Erfahrungen mit den testmethoden zur bestimmung der photostabilität von organischen verbindungen in der gasphase

Chemosphere, Vol.lO, No.ll/12, pp 1275 - 1280, 1 9 8 1 Printed in Great Britain

OO45-6535/81/121275-06502.00/O ~1981 Pergamon Press Ltd.

ERFAHRUNGEN MIT DEN TESTMETHODEN ZUR BESTIMMUNG DER PHOTOSTABILITXT VON ORGANISCHEN VERBINDUNGEN IN DER GASPHASE M. Mansour,

K. Hustert und F. Korte

Gesellschaft fur Strahlen- und Umweltforschung mbH MUnchen Institut fur ~kologische Chemle D-8050 Freislng-Attachlng und Technische UniversltAt MUnchen Institut fur Chemie D-8050 Frelsing-Weihenstephan

1978 wurde der OECD ein Testverfahren nach M. Fujlkl als Screenlng-Test

zur Be-

stimmung des Photoabbaues von organlschen Chemikallen in der Gasphase vorgeschlagen 1) . Dieses Testverfahren sol1 AufschluB Uber das Verhalten deE Umweltchemlkalien unter troposph~rlschen Bedingungen geben.

Um die Reproduzierbarkelt

und Relevanz dieser Methode zu UberprUfen wurden in der vorllegenden Arbeit Substanzen untersucht,

die wegen lhrer physikalisch-chemlschen

glschen Eigenschaften als Modellumweltchemikallen

15

und 5kotoxikolo-

angesehen werden kSnneh.

In

dem vorgeschlagenen Testverfahren wird nur die relative Abbaugeschwindigkelt Substanz in Abh~nglgkelt yon der Zelt bestlmmt,

der

dagegen wlrd auf die quantita-

tive Auswertung der gebildeten Photoprodukte verzlchtet. Experimenteller Tell Die Bestrahlungsapparatur

besteht aus vler zylindrlschen QuarzgefABen,

die einen

Durchmesser yon 100 mm und eine H~he von 400 mm haben. Als Lichtquellen wurden

1275

1276

UV-Leuchtstofflampen Alle Dichtungen

FL 20 S-BL

und Schl~uche

fach-Schlauchpumpe einem DruckkSrper

(360 nm) und FL 20 S-E Lampen

sind aus Tygon G gefertigt.

mit Standardgetriebe

Guideline wurde eine kontinuierliche R~cklauf

(10 ml/mln)

eine geeignete ventil besitzt.

sowie frelgelagerten

aus Hart-PVC wurden zur UmwMlzung eingehalten.

Gas-Dosierspritze Die Abb.

und konstante

Die Dosierungen "Pressure-lok"

I zeigt die Anordnung

(300 nm) verwendet.

Eine Desaga STA-VielAndruckwalzen

eingesetzt. F~rdermenge

und

GemMB Testbei Vor- und

und Probenahmen

erfolgten

durch

der Serie A-2, die ein Absperrder Bestrahlungsapparatur

nach

M. Fujiki.

U

Abb.

I: Bestrahlungsapparatur

der untersuchten

10 ppm festgelegt

und kann h~her oder niedriger

Eigenschaften

FL-205-BL Lampe

B

FL-205-E Lampe

C

Quarz-Reaktionsgef~B

D

Magnetr0hrer

E

Drehtisch

F

Perlstaltische

Substanzen wird nach dem Testverfahren

der ausgewMhlten

sein,

Substanzen

strahlungsversuche

wurden bei 25 - 30 ° C durchgefUhrt.

fangskonzentration

in den ReaktionsgefMSen

bestrahlt,

wobei

Pumpe

nach M. Fujlkl

Die Konzentration chemlschen

A A

auf

je nach den physlkallschin der Gasphase. Nach Bestimmung

wurde die Substanz

Die Beder An-

24 Stunden

jeweils nach 2, 4, 6 und 24 Stunden die noch vorhandene

lang Menge

1277

der Ausgangssubstanz Test

bestimmt wurde.

schwerflQchtige

Verblndungen

Schwlerlgkelten

mit niedrigem Dampfdruck.

schriebenen VerdQnnungsmethode

im Test-Guldellne

trationen

errelcht werden.

der Modellsubstanzen

der 15 vorgeschlagenen phosphat,

Verbindungen,

2,4,6-Trlchlorphenol,

¥-HCH sowie Thioharnstoff, Trichlorbenzol,

4-Chloranilin

Die relativen Abbauraten GlassMulen

Tris-(2,3-dibrompropyl}-

und 4-Nitrophenol werden

PCP, Atrazln,

Die restlichen

Phenylethylenoxld,

Testsystem untersucht

dlenten

konnten dagegen

(vergl. Tabelle

wurden gaschromatographlsch

(80-100 mesh)

Ergebnisse

bestlmmt.

Als TrAger-

(80-100 mesh),

15% Siponate DC-10 + 2%

sowie 80/100 Carbopack C/D.2% CW 1500.

kSnnte nach Beseitlgung

llefern.

technischer

Wenn man die ohne Schlauchpumpe

zu registrleren

durchgef~hrten

nach der Applikation

relchert.

Damit wird die Bestlmmung erschwert.

ReaktivltMtsunterschiede

an den Schl~uchen ergeben,

stanzen vortMuschen

kSnnen.

der Ausgangskonzentration

experlmentellen

sind die Abbauraten

scheinenden

der Anfangskonzentratlonen

Daten in Einklang

zu bringen

ohne Umw~Izung mlt

der fur dlesen Test geelgnet er-

tauchten unerwartete

konnten keine ausrelchenden

dungen erreicht werden. Verbindungen

Dagegen

erzlelten Ergebnlsse

zufrledenstellend.

acht Substanzen

ReaktionsgefASen

der Modellver-

Absorptionseffekte,

rapide Umsetzung der Modellsub-

Die unter diesen Bedingungen

sind nicht mit den blsher bekannten

Bel der Einstellung

an-

auf, so dab slch daraus KonzentratlonsAnderungen

die elne schelnbar

und slnd daher unbrauchbar. einigen EinschrMnkungen

Tell der

an den WMnden der Reaktionsgef~Se

Ferner treten w~hrend des Versuches

in dem Gesamtsystem

(Tabelle

Versuche ver-

sind 2) . Daraus ergibt sich, dab sich ein erheblicher

bindungen

insbesondere

MMngel reproduzierbare

erzielten Ergebnlsse

der unter st~ndlger UmwMlzung

so stellt man fest, dab keine nennenswerten

Testverbindungen

anilin,

Hierzu wurden

verwendet.

3% Silicon SE-30 auf Chromosorb WAW-DMCS

I) mit den Resultaten gleicht,

in dem vorge-

und Diskusslon

Die Testmethode Daten

1,2,4-

I und 2).

Tenax GC, Porapak Q, 1% SP-2250 auf I00/12t) Supelcoport, NaOH

sieben Verblndungen,

1,1-Dichlorethylen,

von 1,5 bls 2 m LMnge und 2 mm Innendurchmesser

materiallen

Nach deE be-

Aus dlesem Grunde wurden acht

Hexachlorbenzol,

nicht untersucht.

Trichlorethylen,

in diesem

konnten kelne genauen Konzen-

2,6-Dichlorbenzonitril,

n~mllch Benzol, schlagenen

berelteten

Schwierigkeiten

Konzentrationen

Auch bel hohen Temperaturbereichen

zum erhebllchen

2,4,6-Trichlorphenol

schon vor der Bestrahlung.

auf. In den

der Modellverbin-

kondenslerten

Tell an den WAnden deE ReaktionsgefMSe. und Pentachlorphenol

verMnderten

sich die

p-Chlor-

sich geringfUglg

1278

Ber~cksichtigt entwickelten

man die experimentellen

systems unumgAnglich VergrSBerung UV-Anteile

Bedingungen

der in den letzten Jahren

Gassystemmodelle 3'4) , so wlrd elne Variation sein 5~," wle z.B. Vermeldung

der Reaktionsgef~Be.

unterhalb

Ferner dUrften die verwendeten

290 nm nlcht durchlMsslg

Lampen muB ~berprUft werden. was Wellenl~ngen

Weiterhin

und IntensltMten

des untersuchten

yon Schlauchverbindungen Glasarten

fur

sein. Die Langzeitstabillt~t

der

sollte das Emissionsspektrum

anbelangt,

Testund

der Lampen,

mlt dem Sonnenspektrum

vergleichbar

sein. Tab.

I: Prozentualer

Anteil photochemisch

nlcht umgesetzter

Testsubstanzen

nach 24 Stunden Bestrahlung

Testsubstanz

Bestrahlung mitAnschluB an Schlauchpumpe

Bestrahlung ohne AnschluB an Schlauchpumpe

Dunkelreaktion

I) Hexachlorbenzol

n.d.

n.d.[98] 2}

n.d.

2) Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat

n.d.

n.d.

n.d.

Konzentration mg/l

12,4 n.d.

3) Benzol

29,5

81,23162] 2)

87,9

9,0

4) Trichlorethylen

14,7

26,9

83,5

14,6

5) Styroloxid

16,10

53,5

85,5

10,5

6) 1,1-Dichlorethylen

36,6 I)

72,4 I)

82,7

12,6

7) Thioharnstoff 8) 1,2,4-Trichlorbenzol 9) 2,4,6-Trichlorphenol 10) 4-Chloranilln 11) 2,6-Dichlorbenzonitril

n.d. 13,7

n.d. 76,9

n.d. 12,4

n.d. 56,3

n.d.

n.d.

85,4

8,7

n.d.

n.d.

80,3

10,3

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

12) Pentachlorphenol

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

13} Atrazln

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

14) ¥-HCH

n.d.

n.d.

n.d.

(Lindan)

15) 4-Nitrophenol

7,25

16) Methanol

-

17) Tetrachlorkohlenstoff

-

n.d. 38,6[30] 2)

90,3

9,5

82,02)

-

10,3

68,02)

-

8,7

n.d.: nicht detektierbar

I): 2):

bereits nach 6 h Bestrahlung OECD Chemicals Testing Programme

Die Versuche geben,

1979

sollten nicht nut AufschluB

tiber den Totalabbau

der Substanzen

sondern auch Aussagen ~ber die Kinetlk und den Mechanismus

erlauben,

da

1279

die Charakterlslerung Zwischenstufen

der Abbauprodukte

wichtige

lien in der AtmosphSre Tab.

Informationen

sowie intermediAr

entstehende

Uber das Verhalten

der Umweltchemika-

llefern kann.

2: Die signifikanten

physlkallsch-chemischen

Eigenschaften

der

Substanzen

Testsubstanz

1)

Dampfdruck in mbar bei 20 ° C 2.8

Hexachlorbenzol

x 10 - 5

~ma x[nm]

a)

291

2) Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat

n.d.

3) Benzol

100

279

77

200

4) Trlchlorethylen

n.d.

5.4

5) Styroloxld 6) 1,1-Dichlorethylen

269

663

7) Thioharnstoff

208 238

-

8) 1,2,4-Trichlorbenzol

2.8 x 10 -I

286

9) 2,4,6-Trichlorphenol

I. 3 x 10 -2

294

10) 4-Chloranilln

1.9 x 10 -2

296

11) 2,6-Dichlorbenzonltril

6.7 x 10 -4 a)

298

12) Pentachlorphenol

1.5 x 10 -4

302

13) Atrazln

3.9 x 10 -7

265

14} ¥-HCH

3.9 x 10 -2

< 290

(Lindan)

4.5 x 10 -4

15) 4-Nitrophenol

311

16) Methanol

128

210

17) Tetrachlorkohlenstoff

122

265

a): bel 25 ° C n.d.:

nlcht detektlerbar

Danksaqunq Dem Dmweltbundesamt

Berlln sel f~r die FSrderung

Fr~uleln S. Wawrlk,

Instltut

die geschlckte

experlmentelle

fur ~kologische

des Vorhabens gedankt.

Chemle der GSF, danken wit fur

Hilfe bei den durchgefUhrten

Versuchen.

1280

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(Received in The Netherlands i October 1981)

Final report on photo1979.