Partiell nichtflourierte verbindungen bei der elektrochemischen fluorierung von sulfolen

Journal of Fluorine Chemistry, 24 (1984) Received:

February

PARTIELL

2, 1983; accepted:

NICHTFLUORIERTE

FLUORIERUNG

KLAUS

April 11, 1983

VERBINOUNGEN

BE1

DER

ELEKTROCHEMISCHEN

VON SULFOLEN

GEISLER,

Sparte

17

II-24

ULRICH

Anorg.

Otto Bayer

KOEMM

Chemikalien,

UND

HANS-GERD

Bayer

METZINGER

AG, 5090 Leverkusen

(B.R.D.)

in memoriam

ZUSAMMENFASSUNG

Die

Isolierung

und Charakterisierung

der Sulfonylfluoride

CJF7CHFS0ZF

und C3F7CH2S02F

fluorierung

von 2,5-Dihydrothiophen-l,l-dioxid

wird

beschrieben.

als Nebenprodukte

Rtickschltisse auf den

der elektrochemischen

Fluorierung

bei der Elektro(Sulfolen)

Reaktionsablauf

werden

bei

diskutiert.

SUMMARY

The sulfonylfluorides been

isolated

chemical

fluorination

(sulfolene).

CJF7CHFS02F

and characterised

and CJF7CH2S02F

as byproducts

have

of the electro-

of 2,5-dihydrothiophene-l,l-dioxide

A mechanism

is given

for the formation

of these

byproducts.

0022-1139/84/$3.00

OElsevier Sequoia/Printed inThe Netherlands

18 EINLEITUNG

Perfluoralkylgruppenhaltige grund

ihrer

mischen

einzigartigen

Eigenschaften

such groBes gomerisation

bietet Zugang

gelost

Verbindungsklasse

fanren

unter

werden

Retention

wurde

Perfluorverbindungen

atome wie

oder Phosphor

stufe

mit aprotischen

dann jedoch

fluoriert

Burger

ebenfalls

et al. dagegen

fluorierung

klassischen

jeweiligen

Perfluorverbindungen

zies,

such

wenn

Neuere

Untersuchungen

Weiterhin mischen folen) fluorid

zeigten

Fluorierung [6,7]

neben

oder bei Verdiinnung

zeigen [4,5], da0 durchgefi_ihrten Elektro-

Menge,

diese

neben

zu isolieren

dem Hauptprodukt

Spe-

sind.

et al. [3] am Beispiel

daB bei der elektroche(Sul-

Perfluorbutan-l-sulfonyl-

van bis zu 5 X such wird [8].

den

Beobachtung.

Biirger et al.,

II gebildet

die

[S].

von 2,5-Dihydrothiophen-l,l-dioxid

(I) in Ausbeuten

thylensulfon

Teilfluorierung

such wasserstoffhaltige

von Gambaretto

bestatigen

Hetero-

Oxidations-

und Ethyldimethylamin

in sehr geringer

N-Methylmorpholin

wobei

nur

erstmals

Eedingungen

von Trimethylamin

Ver-

Gruppen

Losungsmitteln,

werden

konnten

in Fluor-

daB dieses

liefert,

gezielte

einen

elektrochemisch

nur in Ausnahmefallen

des Fluorwasserstoffs

bei der unter

die Edukte

in die hochste

[Z]. Eine

ilberftihrt werden

des Molekiils gelingt

und Hexa-

11.

funktioneller

die entsprechenden Schwefel

[

angenommen,

geeigneter

und Oli-

Fluorierung

und dann mit Gleichstrom

Bis vor kurzem

fluoriert.

auf-

sondern

der Telo-

wie Tetrafluorethen

Bei der Elektrofluorierung wasserstoff

Neben

die elektrochemische

zu dieser

besitzen

und physikalisch-che-

nur wissenschaftliches,

Interesse.

von Fluorolefinen

fluorpropen bekannten

nicht

technisches

Verbindungen

chemischen

Perfluortetrame-

19

Y

C4FqS02F

+

FB

HF

n so2

so2

II bildet

bei alkalischer

fluorbutansulfonat, minalen

Wasserstoffatom.

relativ

fest gebunden

wird

thermisch

Hydrolyse

d. h. eine Dieser

Verbindung

ist entgegen

wahrend

tiber 250 ' C

wassrige

Alkalien

keine

bewirken.

Wir berichten elektrochemischen

heute

Uber weitere

Fluorierung

Nebenprodukte

von Sulfolen,

1,X2,2,3,3,4,4,4-Octafluorbutan-1-sulfonylfluorid

und charakterisieren

ihren Wasserstoff, der Verbindung

Diese

konnten.

im Gegensatz

zum

II, in unmittelbarer

bei der

wobei

wir (III) und

2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutan-l-sulfonylfluorid lieren

mit ter-

der Erwartung

und erst bei Temperaturen

HF eliminiert,

HF-Abspaltung

1,1,2,2,3,3,4,4-Octa-

fluorierte

(IV) isoVerbindungen

tragen

obengenannten

Hydrolysat

Nachbarschaft

zu der Sul-

fonylfluoridfunktion.

BESCHREIBUNG

DER VERSUCHE,

Die elektrochemische der Technik

in

bekannten

Der hochsiedende tillation

wurde

rektifiziert.Die 77 - 79 'C/150 weiteren folgte

erfolgte

Apparaturen

[9].

Nachlauf

Fraktionen

einer

dem Stand

C4FqS02F-Des-

120 cm-Ftillkorperkolonne

51 - 55 'C/150 gesammelt

unterzogen.

nach

technischen

verspiegelte

(IV) wurden

Feindestillation

durch

IDENTIFIZIERUNG

Fluorierung

Uber eine

mbar

ISOLIERUNG,

Die

'H- und "F-NMR-Spektroskopie

mbar

(III) und

und einer

getrennten,

Identifizierung (Tabelle

er-

1 und 2).

20

Tabelle

1

Chemische bzw.

Verschiebungen

rel.

stanten

i. CF3COOH

in ppm,

(19F) und Kopplungskon-

in Hz der Verbindung

F6

F6-’CA

F5

F4a

’

’

- yy - c*

I F6

F5

rel. i. TMS (1H)

III:

F2

’

- co - so2 - F1

8

t

F4b

H3

-Kern

i

s

J(i,2)

J(i,3)

Fl

-125,l

3,9

F2

109,o

43,4

H3

5,98

43,4

41,s

15,6

F4b

47,4

470

F5

4l3,5

F6

495

1

bildet

stimmt

J(i,4b)

*

*

15,6

F4a

"F

J(i,4a)

J(i,6)

13,7

*,6

394

9,1

394

11,2

430

289

13,7

2.96

991

11,2

mit F4a und F4b ein ABX-Unterspektrum,

wurde.

J(i,5)

das nicht

be-

21 Tabelle

2

Chemische bzw.

Verschiebungen

rel. i. CF3COOH

stanten

F5_;

Fl

8

F4

F3

_; y -

’ c,

s

J(i,Z)

-136,4

H2

36,0

F4

49,0

F5

4,*

IV:

Hz

’ - c,

- so*

- Fl

J(i,4)

J(i,3)

J(i,5)

13,2

397

4,20

F3

i. TMS (1H)

(19F) und Kopplungskon-

in Hz der Verbindung

f5

Kern i

in ppm, rel.

15,2

15,2

994

994

Alle Kopplungskonstanten mittelt.

Die angegebenen

auf eine

Bestimmung

Die beobachteten

sind nach

den Regeln

Kopplungskonstanten

der relativen

chemischen

Vorzeichen

Verschiebungen

1. Ordnung

er-

sind Absolutwerte; wurde

verzichtet.

und Spinsysteme

sind in Einklang mit den vorgeschlagenen Strukturen. Kleine 3 die meist nicht beobschtet werden, sind J(F,F)-Kopplungen, mit 10 - 15 Hz, 3 ebenso zu erwarten .pO,liJ, vie 4 J(F,F)-Kopplungen 2 J(H,F)-Kopplungen mit mit 40 - 50 Hz oder J(H,F)-Kopplungen 12 - 18 Hz.

22 Auffallend

sind

chiralen schaft

CF2-Gruppe

sind

zum optisch

in Verbindung

III durch

C, chemisch

aktiven

die Resonanzfrequenzen

valent; sind

der C F -Gruppe die NMR-Parameter 8b2 4a und F der proFluoratome F

jedoch

III. Die beiden

in Verbindung

und magnetisch inaqui4a Kerne F und F4b

der beiden

fast 6 ppm (c 332 Hz) gegeneinander

findet

man

zwischen minale

Fluorkerne

CH-Gruppierung Verbindung

koppeln

qewohnlich

in B-Position

150 Hz. Das Anwachsen

mit

den stark

elektronenziehenden

Substituenten

der geminalen

zu einer bei

Systeme

mit

ein An-

bis auf 320 Hz beobachtet

von F4a und F4b wird such [lO I. Durch die Inaquivalenz 3 zwischen - sonst nicht registrierte - J(F,F)-Kopplung und F4a bzw.

BEMERKUNGEN

nicht

ZUM MECHANISMUS

in allen

der Untersuchungen lekulares

gebildete

Agens

wirken,

diert

Einzelheiten

daCi der erste

such

Nahm man zum Deginn atomares

gelang

Nickelfluoride

neuere

Arbeiten

als Carboniumion

[13] als fluorierendes

die Oxidation

ist. Dieses

im adsorbierten

[13] oder Fluoridionen

bare

Spezies

verlaufen

bevorzugt

[3],

et al.

die Adsorption

des

wird oxiZustand

[3]. Je mehr Fluor

in ein Molekiil eingefiihrt wird,

sol1

oder mo-

[12], oder ano-

von Cauquis

Reaktionsschritt

Molekijls an der Anode

mit Fluorradikalen Weise

ist bis heute

geklart.

Nachweis

hoherwertige so zeigen

und reagiert

auf diese

der Elektrofluorierung

dessen

zu fluorierenden

DER ELEKTROFLUORIERUNG

an, da13 fein verteiltes

Fluor,

disch

[14, 151,

eine F5

F4b aufgelost.

Der Mechanismus noch

Ge-

elektronenziehenden

(z. 6. Cl) wurde

FF-Kopplung

hoch.

der Kopplung

Fur Bhnliche

am C& zu erklaren.

Dennoch

Die Kopplung

1st mit 289 Hz auaergewohnlich

III ist nur durch

S02F-Liganden

wachsen

verschoben.

fur F4a und F4b ein AB-Spinsystem:

F4a und F4b

die Nachbar-

desto

leichter

so da0 sich als isolier-

Perfluorprodukte

bilden.

23 Die nun

isolierten

bekannten

II geben

Verbindungen einen

III und IV zusammen

weiteren

Einblick

mit dem

in den Ablauf

der Fluorierung.

Nach Adsorption

kann

Wegen

ablaufen.

Zum einen

unter

Spaltung

Fluorierung

die Fluorierung

einer

nach

eine

folenring

Schwefel-Kohlenstoff-Bindung

III und IV entstehen.

unter

Bildung

ten Reaktionsschritt

Da II in hoherer ist der zweite

zwei verschiedenen

fluorierende

des Molekiils vom Kettenende

Verbindungen

mischen

erfolgt

die Ringoffnung

Ausbeute

als III oder Wege

wird

der Sul-

und erst

erfolgt

von Sulfolen

So kijnnen die

Zum anderen

von II perfluoriert

der beschriebenen

Fluorierung

her.

Ringbffnung und

im letz-

zu I.

IV gebildet

wird,

bei der elektroche-

als der bevorzugte

anzu-

nehmen.

DANK

Die Autoren

danken

Dr. D. Wendisch

fur die Diskussion

der NMR-Spektren.

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