Caracterisation de la matiere organique dissoute presente dans les eaux en cours d'affinage: Influence des traitements appliques et du climat

Wat. Rea. Vol. 20, No. 12, pp. 1477-1488, 1986 Printed in Great Britain

0043-1354/86 $3.00 + 0.00 Pergamon Journals Ltd

CARACTERISATION DE LA MATIERE ORGANIQUE DISSOUTE PRESENTE DANS LES EAUX EN COURS D'AFFINAGE: INFLUENCE DES TRAITEMENTS APPLIQUES ET D U CLIMAT CHARACTERIZATION OF DISSOLVED ORGANIC MATTER IN SURFACE WATERS THROUGH POLISHING TREATMENT: INFLUENCE OF APPLIED TREATMENTS A N D CLIMATE M. JARRET1, C. CAVELIER2 et C. DUCAUZE 1 ILaboratoire de Chimie Analytique, Institut National Agronomique Paris-Grignon, 16 rue Claude Bernard, 75231 Paris Cedex 05 et 2Compagnie G6n6rale des Eaux, 63 rue d'Anjou, 75008 Paris, France (Refu mars 1985)

R6sumt--La mati6re organique dissoute qui se trouve dans des eaux filtr6es sur sable, 6ventuellement ozon6es, puis filtr6es sur CAG est fractionn6e par ultrafiltration en 5 classes de tailles mol6culaires diff6rentes. Sur chacune de ces classes on mesure la teneur en carbone organique dissous (COD), l'oxydabilit6 au KMnO4 et les absorbances u.v./t 240,254,280 et 300 nm. Ces param6tres physico-chimiques, d6termin6s sur 14 s6ries de pr616vements, r6partis sur un cycle biologique, sont ensure soumis ~ une analyse statistique. Au moyen d'une analyse en composantes principales, on montre que la qualit6 des eaux alimentant les filtres ~i CAG est surtout li6e (47% de la variation observ6e) au taux d'ozonation et fi la temp6rature. Les eaux filtr6es sur sable ou moyennement ozon6es peuvent ~tre caract6ris6es par 3 classes de compos6s de PM < 5000, celles fortement ozon~s par settlement 2 classes de PM < 1000. L'ozonation abaisse aussi ies absorbances u.v. et roxydabilit6. On note enfin l'existence de variations saisonni6res. La qualit~ des eaux filtr6es sur CAG d6pend pour 19% de la temp6rature, les effets de l'ozonation 6tant en partie estomp6s. Cette filtration 61imine 17% du COD, diminue les absorbances u.v. et roxydabilit6. La classe 1000 < PM < 5000 est peu affect6e mais r61imination des fractions 300-100 et 5000-10.000, li6e la temp6rature, semble essentiellement due ~ des ph6nom6nes biologiques. Abstract--Dissolved organic matter in treated surface waters (clarified, possibly ozonized, then GACfiltered, Fig. 1), is fractionated by ultrafiltration into five molecular classes with MW < 300, 300-1000, 1000-5000, 5000-10,000 or > 10,000. Dissolved organic carbon (DOC), oxidizability by KMnO4 in hot alkaline medium and u.v. absorbances at 240, 254, 280, 300 nm are measured. Fourteen series of samples, distributed on an annual biological cycle are analysed (Figs 2 and 3); multivariate statistical analyses are performed. By PCA (principal component analysis), variations in water supplying the activated carbon units appear to depend for 47% on ozonation and temperature; but river flow rate and quantity of flocculant added are no longer responsible for such variations (Fig. 4). Three groups of water appear (Fig. 5), according to the applied ozone level (zero, medium, high); among the medium ozonized waters, the cold ones differ from temperate ones. Ozonation diminishes molecular size of compounds (Table 1): three major classes with MW < 5000 are present in non- or medium-ozonized waters, but only two, with MW < 1000, remain in highly ozonized waters. This treatment destroys MW > 10,000 and even 1000-5000 ones and yields MW < 300 products; it also minimizes u.v. absorbances and oxidizability. Seasonal variations occur in DOC content of medium ozonized waters, with maxima values in winter or spring and minima in summer or autumn (Fig. 6): occurrence of MW < 300 compounds follows that of DOC, but the presence of 5000-10,000 ones is minimalin winter. Quality of GAC-filtered waters varies by 19% with temperature (Fig. 7), ozonation effects are minimized: only previously highly ozonized waters distinguished themselves from the others (Fig. 8). Waters, non or medium ozonized before GAC-filtration, are divided into cold, temperate and warm waters. One, two or three major classes of compounds with MW < 5000, remain in GAC-filtered waters, according to the ozone level applied previously. This filtration reduces DOC by 17%, decreases u.v. absorbances and oxidizability and gives water with the same 0.30 mgO2mg -m C ratio (Table 2): MW 1000-5000 class is much less oxidizable after ozonation-GAC filtration but, on the other hand, MW < 300 class appears rather less oxidizable without ozonation before biological filtration. DOC content in effluent follows that in influent (Fig. 9), but variations are less marked. Total efficiency of the filtration increases with temperature, but behaviour of compounds differs from one class to another: MW 300-1000 and 5000-10,000 classes are the most affected, MW 1000-5000 is not really modified. Elimination of MW < 300 or 5000-10,000 compounds depends on temperature and may be due to biological phenomena, 1477

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M. JARRETet al. but that of 1000-5000 and > 10,000 classes, independent of this parameter, may be related to adsorption mechanisms. Key words--surface water, water treatment, filtration (biological), ozonation, ultrafiltration, organic carbon, oxidizable, absorption spectrometry (ultraviolet), seasons, statistical analysis

INTRODUCTION

La mati6re organique dissoute dans les eaux est g6n6ralement caract6ris6e par des mesures globales (APHA, 1980; A F N O R , 1983), comme la teneur en carbone (COT, COD), l'absorbance u.v. fi 254 nm, l'oxydabilit6 au permanganate (Van Beneden, 1984), ces deaux derni6res mesures 6tant corr616es ~i la teneur en carbone (Sheppard, 1977; De Haan et al., 1982; Mrkva, 1983). Pour 6valuer la facilit6 des compos6s ~ &re oxyd6s biologiquement, on utilise aussi la demande biochimique en oxyg6ne (DBO), li6e ~i I'absorbance u.v. (Mizuno et al., 1980), mais toujours inf6rieure fi l'oxydabilit6 chimique au KMnO4 (Br6mond et Perrodon, 1979). On a identifi6 en fait 20% de la mati6re organique (Geller, 1983; Hama et Handa, 1983): des acides gras, des hydrocarbures, des st6rols (Matsumoto, 1983), des acides organiques volatils (Hama et Handa, 1983), des acides amin6s et des prot6ines (Hama et Handa, 1983; Hollibaugh et Azam, 1983), des sucres libres et des polysaccharides (Ochiai et Hanya, 1980; Hama et Handa, 1983; Sweet et Perdue, 1983). Dans les eaux de rivi6re , 60-80% de la charge organique se trouve sous forme de polym6res (Sontheimer, 1976; Reuter et Perdue, 1977) d'origine biologique ou p6dologique, comme les acides fulviques et ies acides humiques (Reuter et Perdue, 1977; Josephson, 1982; Saar et Weber, 1982). Ces compos6s sont capables d'adsorber ou de complexer des micropolluants comme les pesticides (L'Hopitault et al., 1982) ou les m6taux lourds (Reuter et Perdue, 1977; L'Hopitault et al., 1981; L'Hopitault et Pommery, 1982; Saar et Weber, 1982) et d'en assurer ainsi le transport; seule une faible partie de la mati6re organique se trouve done sous forme de petites mol6cules libres. Au contraire, dans les eaux lacustres, ie COD est pour 50 fi 70% sous forme de compos6s de PM < 700 (Sondergaard et Schierup, 1982; Hama et Handa, 1983), le reste 6tant sous forme de polym6res de haut poids mol6culaire > 50,000 (Gjessing, 1970; Hall et Lee, 1974; Allen, 1976; Hama et Handa, 1983). De plus, ces fractions organiques, scion leur origine (sol, rivi6re lac) et scion leur taille mol6culaire, poss6dent une composition 616mentaire diff6rente (Visser, 1983). Enfin, la teneur en COD d'une eau et sa r6partition entre les diff6rentes classes mol6culaires varie avec l'origine de l'eau (marine, rivi6re, lacustre), avec ia profondeur (Barber, 1968; Hama et Handa, 1983; Tipping et Woof, 1983), avec le taux d'oxyg6ne dissous (Schindler et Alberts, 1974), au cours de la journ~e et en fonction des saisons (Sheldon et

Hites, 1978; Ochiai et Hanya, 1980; Sondergaard et Schierup, 1982; Cloern et al., 1983; Geller, 1983; Hama et Handa, 1983; Tipping et Woof, 1983) mais aussi avec le d6bit (Sontbeimer, 1976), dans le cas des eaux courantes. On ne trouve que peu de donn6es concernant l'cffet des traitements de potabilisation sur la nature et le poids mol6culaire des compos~s organiques presents dans les eaux. La phase de clarification ~limine principalement les mati6rcs en suspension et les produits de haut PM ( > 50.000), alors que les absorbanccs u.v. sont abaiss6es (L'Hopitault et al., 1981). L'ozonation d6truit en p a r t i e l e s mol6cules de PM > 5000 en formant des compos6s de PM < 1000 (Gilbert, 1980), plus facilement biod6gradables mais moins bien adsorbables (Mac Creary et Snoeyink, 1977; Fiessenger, 1979; l~nedek et Richard, 1980; Suffet, 1980); les compos6s sont en m6me temps oxyd6s et ieur absorbance u.v. diminu6e; la teneur en carbone est peu affect6e. Enfin, la filtration sur C A G 61imine de 10 fi 15% du COT, principalement par adsorption et biod6gradation. L'absorption comp6titive affccte leg compose6s les moins polaires: elle peut s'accompagner d'une diffusion lente des produits vers les micropores du charbon (Peel et Benedek, 1983). La biod6gradation, quant ~i elle, est li6e ~t la pr6sence sur le charbon de microorganismes; ceux-ci sont capables de d6grader certains compos6s fix6s et de lib6rer ainsi des sites d'adsorption (Mac Creary et Snoeyink, 1977; Fiessenger, 1979; Benedek et Richard, 1980; Suffet, 1980). Les compos6s de PM > 500 sont alors les mieux 61imin6s (L'Hopitault et al., 1981). Pour approcher la nature de la mati6re organique pr6sente dans ies eaux, les principales techniques de fractionnement utilis6es jusqu'/~ pr6sent sont la filtration sur gel S6phadex (Ghassemi et Christman, 1968; Hall et Lee, 1974; Sondergaard et Schierup, 1982; Hama et Handa, 1983) mais surtout rultrafiltration sur membranes Diaflo (Gjessing, 1970; Ogura, 1974; Allen, 1976; Smith, 1976; Wheeler, 1976; Gilbert, 1980; L'Hopitault et al., 1981; L'Hopitault et Pommery, 1982). En appliquant une technique de ce type, nous voulons montrer comment la filtration sur C A G modifie la distribution moi6culaire du carbone organique dissous. Nous allons chercher fi mettre ainsi en 6vidence quelques param6tres explicatifs de l'61imination de la mati6re organique; puis, apr6s un essai de mod61isation du ph6nom6ne, on consid6rera les m6canismes mis en jeu.

Caract6risation d'une eau en cours d'affinage

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~: 300 mm Fig. 1. Sch6ma du simulateur, install6 ~i Choisy-le-Roi (France). Fig. 1. Scheme of the pilot plant, at Choisy-le-Roi (France).

MATERIEL ET M E T H O D E S

Les pr61~vements d'eaux ont 6t6 effectu~s chaque fois I I h, en d6but de semaine, ~ l'entr~e (E) et ~ la sortie (S) de deux filtres fi C A G instaIl~s sur un simulateur, c o m m e indiqu6 sur la Fig. I: Fun est aliment6 en continu avec de l'eau de Seine cladfi~e, l'autre avec de l'eau clarifi~e puis ozone; la vitessede filtrationest constante, 6gale ~ 5 m h- i; ces filtresayant fonctionn6 depuls plus de 6 tools, leur C A G (charbon m6soporeux P I C A B I O L HI20 de chez PICA) est en 6qullibre avec la mati6re organique pr~sente, une flore bact6denne adapt6e a alors pu se d6velopper. I_as ~chantillons pr~lev6s sont tout d'abord filtr~s 0,45#m sur membranes microporeuses Amicon Diapor, constitutes d'un m61ange d'ac~tate et de nitrate de cellulose; les membranes ont 6t6 pr6alablement finches avec de reau purifi6e au moyen d'un syst6me Millipore MilIiQ et indemne de mati6re organique. Ces ~chantillons sont ensuite fractionn6s par ultrafiltration~ l'aidede membranes Amicon Diaflo YMI0, Y M 5 , Y M 2 , YCO5, dont les seuils de coupure se situent respectivement ~ I0.000, 5000, 1000 et 300 daltons; ces membranes, qui sont constitutes d'un polym6re sulfon6, satur6 par l'ac~tatede cellulose, ont 6t6 tout d'abord mises en contact avec de reau Millipore durant 24 b, puls rinc~es avec 400 ml d'eau pudfi6e avant d'Stre utilis~esen para1161e, selon la m6thode pr~conis6e par Ogura (1974). O n emploie des cellules Amicon de 400 ml fonctionnant sous une pression d'azote de 4 bars, avec une agitation magn6tique. La fraction de t6te du filtrat, soit 50 ml, est 6cart6e; seule la fraction m6diane de 150ml est recueillie. On doit alors effectuer trois passages successifs d'un m6me 6chantillon sur une m6rne membrane pour recueillir 350ml de filtrat au moins, n6cessaires aux d6terminations ult6rieures. Sur chacun des 4 filtrats obtenus ainsi en parall61e, ainsi que sur l'eau filtr6e fi 0,45/~m (EF, SF) et sur reau globale (EO, SO), nous avons mesur6:

la teneur en carbone organique (COT), sur un analyseur i.r. Beckman, dont le princip¢,, pr6conis6 par Menz~l et Vaccaro (1964), repose sur roxydation en ampoule du carbone organique qui se transforme en CO2 sous l'action du persulfate ~ 550°C; le dioxyde de carbone est ensuite dos6 par i.r.; l'oxydabilit6 alcaline ~ chaud au KMnO4 (OXY), selon la norme AFNOR NF T90.018; les absorbances u.v. fi 240 (u.vq), 254 (u.v.2), 280 (u.v.3) et 300 nm (u.v.4) sur un spectrophotom6tre u.v.-visible Beckman A25, 6quip6 de cuves en quartz de 5 em de trajet optique, l'air 6tant pris comme r6f6rence. Par diff6rence, nous avons ainsi caract6ris6 5 fractions dissoutes de PM > 10.000 (E~, S~), 5000 < PM < 10.000 (E2, $2), 1000 < PM < 5000 (E~, S~), 300 < PM < 1000 (E4, $4) et PM < 300 (Es, Ss). WR,

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Les relargages riffs aux diff6rentes membranes utilis6es sont du m~me ordre de grandeur que la sensibilit6 des m6thodes utilisbes; ils restent toujours inf6rieurs fi 0,05 mg C 1-I pour le COT, fi 0,05 mg O21 -I pour l'oxydabilit6 et ~i 0,003 A pour les absorbances u.v.; on peut donc les n6gliger. Etant donn6 1¢ faible nombre de r~l~titions (n < 10), les ~ ' t s - t y p e s sont estim6s ¢n s'appuyant sur les lois des petites distributions: on les obtient ~i partir de l'6tendue (x~,-x,~n) (CEA, 1978). Ils sont de 0,084 mg C1-1 pour 1¢ COT, de 0,03 mg O21-~ pour l'oxydabilit6 et de 0,003 ~. 0,004 pour les absorbances u.v. L'analyse statistique multidimensionnelle des donn~es a 6t6 rb,alis6e sur un miniordinateur Mini 6 Honeywell-Bull, muni du logici¢l GCOS6. RESULTATS ET DISCUSSION

Caract~risation des eaux Quinze s6ries de pr616vements, r6parties sur u n cycle biologique d ' u n e ann6e, entre avril 1983 et mai 1984, o n t 6t6 analys6es; douze c o n c e r n e n t u n filtre fi C A G aliment6 en ¢au ozon6e (No. 1-11 et 13) et trois u n filtre fi C A G aliment6 en eau filtr6e sur sable (No. 12, 14 ¢t 15). C o m m e le font a p p a r a l t r e les Figs 2 et 3, cinq pr616vements s¢ placent d a n s la p ~ d o d e hivernale (No. 6-10) que caract6risent une t e m p e r a t u r e inf6fieure fi 8°C et u n d6bit de la Seine 61ev6, s u r t o u t en fin d'hiver; deux d u r a n t la p6riode estivale (No. 2 et 3) avec une t e m p e r a t u r e sup~rieure fi 20°C et u n d6bit faible; les sept autres pr616vements o n t eu lieu d a n s des p6riodes interm6diaires, a u p r i n t e m p s (No. 1 et 11-15) ou fi l ' a u t o m n ¢ (No. 4 et 5), la t e m p e r a t u r e v a r i a n t alors entre 8 et 13°C, avec u n d6bit variable d a n s le premier cas, la t e m p e r a t u r e 6tant comprise entre 13 et 16°C avec u n d6bit faible d a n s le second. N o u s a v o n s cherch6 fi relier les d6terminations physico-chimiques, effectu6es sur les diff6rentes fraction pr6sentes d a n s les eaux d'entr6e et de sortie des filtres fi C A G fi des param6tres extrins6ques comprenant: des facteurs climatiques: le d6bit de la Seine ( D E B ) en m 3 s -1 mesur6 fi la station de Vives-Eaux, 30 k m en a m o n t d u simulateur, et la t e m p e r a t u r e de l'eau ( T E M P ) en °C;

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Fig. 2. Variations saisonnirres du drbit de la Seine et de la teml~rature de l'eau. Rrpartition annueUe des 6chantillons analysrs. Fig. 2. Seasonal variations in Seine flow rate and in water temperature. Annual repartition of the analysed samples.

des facteurs lirs aux traitements: le taux d'agent coagulant (WAC), en g m -3, le taux de prrozonation (PO3) en g m -3, le taux d'ozonaticn (O3F) en g m -3 appliqu6 en amont de la filtration sur CAG, enfin le 700

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Fig. 3. Classification des 6chantilions analysrs scion le drbit de la Seine et sa temprrature. Fig. 3. Classification of analysed samples, according to Seine flow rate and temperature.

taux d'ozone consomm6 (O3C) durant ce traitement, en gm-3; des facteurs lirs/l la lois au climat et aux traitements: pH (PH) et taux d'oxygrne dissous dans l'eau d'entrre (O2D) en g m -3, quantit6 d'oxygrne consomm6 durant la filtration (O2C) en g m -3 . Pour mener & bien cette 6tude, nous avons utilis6 une mrthode d'analyse statistique multidimensionnelle descriptive: I'analyse en composantes principales (ACP) (Dagnrlie, 1977). Les caleuls sont effecturs sur la matrice de corrrlation. A partir de celle-ci, on remplace les variables initiales par des variables non corrrires, combinaisons linraires des prrerdentes. On affecte /t chacune de ces nouvelles variables un pourcentage de la variance initiale. Celles qui correspondent aux 2 plus forts pourcentages de la variance initiale sont appelres composantes principales ou axes principaux. II est alors possible de reprrsenter ies variables initiales suivant ces nouveaux axes, pour mettre en 6vidence celles qui expliquent le mieux les variations observres. Par un changement de variables, on reprrsente enfin les individus suivant ces mrmes axes, afin de mettre ~ventuellement en 6vidence des groupes. I1 sera ainsi possible de faire ressortir les principaux facteurs de variation de la qualit6 des eaux ~ l'entrre et ~i la sortie du filtre, puis de les classer et enfin de earactrriser chacune des classes d'un point de vue physicochimique.

Caract~risation d'une eau en cours d'aflinage

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Fig. 4. Representation dans le plan principal des caract~ristiques physico-chimiques de l'eau d'alimentation des filtres, et des param~tres extrins~ques, apr~ une analyse en composantes principales. Fig. 4. Representation of influent physico-chemical characteristics and external parameters in the principal plan, determined by principal component analysis.

Eaux d'entrJe des filtres ~ CAG. Pour conduire correetement eette analyse statistique, nous avons dO b a r t e r le pr~16vernent No. 14, trop singulier, qui correspond en effet h u n mauvais fonctionnement du filtre. Parmi les 14 autres pr616vements, deux facteurs prineipaux de variation apparaissent, expliquant 47% de la variabilit6 de la qualit6 de l'eau d'entr6e (Fig. 4): un param6tre de traitement, l'ozonation, est responsable h lui-seul de 31% des variations observ~es; un param6tre climatique, la teml~rature, explique 16% de la variation. Les effets du d6bit sur la charge organique des eaux sont estoml~s au tours de l'6tape de clarification et le taux d'agent floculant appliqu6 lors de la coagulation---d6j~ optimis6 par un jar-test vis-h-vis de l'61imination des mati6res en suspension--n'est plus responsable des variations de qualit6 de l'eau ~t l'entr~e du filtre. L'ozonation s'oppose aux absorbances u.v. de la mati6re organique totale, dissoute et de la classe 1000-5000. La ternl~rature s'oppose au taux d'oxyg6ne dissous. Mais les effets de I'ozone et de la teml~rature sur la teneur en earbone et sur roxydabilit6 ne sont pas nets. Cepcndant, il est possible de regroupcr ces eaux scion le taux d'ozone appliqu6 (Fig. 5): nul (No. 12

et 15), moyen (1,48-1,78 gO3m-3: No. 1-10), ~lev~ (1,84--1,92 g O3 m-3: No. 11 et 13). Les eaux moyennement ozon6es peuvent 8tre scind6es en eaux relativernent ehaudes (No. 1-5) et en eaux froides (No. 6-10). Pour ces derni~res, la teml~rature et l'ozonation demeurent les principaux facteurs de variation. Influence de l'ozonation. Les caract6ristiques de ces 3 groupcs d'eaux sont r6sum~es dans le Tableau h teneur en carbone, oxydabilit~, rapport oxydabilit6/ carbone et absorbance ~t 254nm. Trois fractions moEculaires majeures, d'importance voisine et de PM < 5000, sont pr6sentes dans les eaux non ou moyennement ozon~es; il rr'en subsiste que deux, de PM < 300 ou 300 < PM < 1000, dans les eaux fortement ozon6es: I'ozonation d6truirait ainsi pr~f6rentiellement les compos~s de PM > 10.000 et mSme, dans le cas d'un traitement plus pouss6, ceux de 5000 < PM < 10.000, pour fournir des produits de PM < 300. Les compos~s sont ainsi Eg~rement oxyd~s, leur oxydabilit~ passant de 0,45 ~t 0,32 mg O~ mg-] C; les absorbances diminuent, quelle que soit la longueur d'onde consid~r6e; mais 1'61imination de la mati6re organique dissoute n'apparait pas clairement. Ces remarques sont en accord avec la litt6rature (Gilbert, 1980; L'Hopitault et aL, 1981): l'ozonation casse certaines double-liaisons pour fournir de pc-

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Fig. 5. Repr6sentation des eaux d'entr6e dans le plan principal, apr6s une analyse en composantes principales. [] Eaux non ozon6es; [] eaux froides ou ([]]]]) temp6r6es moyennement ozon6es; • eaux fortement ozon6es. Fig. 5. Representation of influent samples in the principal plan, determined by principal component analysis. I'-I Non ozonized, [] cold or (In]I) temperate medium-ozonized, • highly-ozonized waters.

rites mol6cules, du type acides carboxyliques lin6aires ou compos6s carbonyl6s, ces compos6s absorbent beaucoup moins dans I'ultraviolet. Influence de la temperature. Les variations saisonni6res de la teneur en COD dans les eaux d'entr6e moyennement ozon6es sont repr6sent6es sur la Fig. 6: on note un minimum en 6t6 ou fi rautomne (1,59-2,51 mg C l - l ) et un maximum en hiver ou au printemps (1,87-2,70 mg C i-l ). La teneur en compos6s de PM < 300 suit celle du COD, avec un maximum & la fin du printemps, qui r6sulte probablement de la pouss6e algale au printemps, l'activit6 photosynth6tique fournissant

des m6tabolites comme les aminoacides et les monosaccharides. La fraction 300-1000 pr6sente un maximum en 6t6 ou en hiver. Les composes de PM 1000-5000 ont une faible concentration en 6t6; ils absorbent fortement fi toutes les longueurs d'onde e t , selon les travaux de Hama et Handa (1983), il pourrait s'agir de compos6s polyaromatiques. Par ailleurs, la fraction 5000-10.000 donne un minimum en river; absorbant peu dans l'u.v, mais relativement oxydable, el|e pourrait 8tre constitu6e de polysaecharides (Hama et Handa, 1983).

Tableau I. Caract6ristiques physico-chimiques de la mati6re organique dissoute et des fractions mol6culaires pr6sentes darts les eaux qui alimentent les filtres :i CAG, scion le taux d'ozone appliqu6: on a pris les valeurs m&lianes pour la teneur en carbone, l'oxydabilit6, le rapport oxydabilit6/earbone et pour l'absorbance ~i 254 nm Table 1. Physico-chemical characteristics of dissolved organic matter and molecular fractions in waters supplying the GAC-filters, according to the applied ozone level (median values are reported for carbon content, oxidizability, oxidizability/carbon ratio, and al~orbance at 254 nm

Param~tres

Taux d'ozone appliqu6

Fractions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50001000300Dissoute > 10.000 10.000 5000 1000 < 300

COD (rag C I- i )

Fort Moyen Nul

1,79 2,24 1,76

0,06 0,11 0,16

0,23 0,11 0

0,13 0,66 0,63

0,65 0,51 0,53

0,73 0,65 0,43

OXY (mg 021 i)

Fort Moyen Nul

0,59 0,78 0,76

0 0 0

0,08 0,08 0

0,06 0,32 0,22

0,26 0,23 0,29

0,2 I 0,23 0,25

OXY/COD mg 02 mg C

Fort Moyen Nul

0.33 0,32 0,45

0 0 0

0,35 0,34 0

0,13 0,35 0,35

0,40 0,39 0,59

0,29 0,35 0,61

u.v. 254 nm

Fort Moyen Nul

0,034 0,096 0,134

0,008 0 0,009

0,006 0,010 0,009

0,009 0,059 0,068

0 0,021 0,045

0,005 0

Caract6risation d'une eau en cours d'aflinage EAU D'ENTREE

1483

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4984

Fig. 6. Variations saisonni6res de la distribution mol6culaire du carbone organique dissous, pr6sent dans les eaux moyennement ozon6es.Classes: I--PM > 10.000:2--5000 < PM < 10.000;3--1000 < PM < 5000; 4---300 < PM < 1000; 5--PM < 300. Fig. 6. Seasonal changes in molecular size distribution of dissolved organic carbon present in medium-ozonized waters. I--MW > 10,000; 2--5000 < MW < 10,000; 3--1000 < MW < 5000; 4-300 < MW < I000; ~ - M W < 300 classes.

Enfin, la classe de PM > 10.000, non oxydable, avec un maximum en hiver, pourrait ~tre compos6e d'acides humiques (Tipping et Woof, 1983). On voit done que cette eau de rivi6re a une composition qui semble en accord avec celle des eaux natureUes (Hama et Handa, 1983; Tipping et Woof, 1983) malgr~ un traitement pr6alable au cours duquel sont apparus des compos6s nouveaux r6sultant d'une destruction partielle de la mati6re organique. Eaux de sortie des filtres fl CAG. Une 6tude semblable fi la pr6c6dente a 6t6 r6alis6e sur les eaux de sortie des filtres fi CAG. Une ACP r6alis6e sur 14 pr616vements met en 6vidence deux facteurs principaux de variation, expliquant 50% de la variabilit6 de la qualit6 de l'eau (Fig. 7): le premier, bien qu'il explique 31% de cette vadabilit6, ne peut ~tre attdbu6 plus particuli6rement ~i une variable, l'ozone consomm6 participant cependant ~ cette composante--le second, comme pour l'eau d'entr6e, concerne la temp6rature et correspond ~ 19% de variabilit6. Ainsi parmi les facteurs climatiques, seule la temp6rature, qui conditionne l'activit6 biologique ti la fois dam la rivi6re et dans les filtres de cbarbon, a une influence sur la qualit6 de l'effluent. Elle s'oppose au taux d'oxyg6ne dissous et/L l'absorbance ~i 254 nm de la classe de PM < 300 qui est ~ila lois li6e aux nitrates et ~i des compos6s non aromatiques. Les effets de l'ozonation sont estomp6s par les filtres.

Seules les eaux fortement ozon6es en amont du filtre (No. 11 et 13) se distinguent des autres (Fig. 8). Les eaux moyennement ou non ozon6es se divisent en eaux froides (No. 6-10), en eaux temp6r6es (No. 4, 5, 12 et 15) et en eaux chaudes (No. 2 et 3). En ne prenant en compte que ces derni6res, les m~mes facteurs principaux demeurent; mais la temp6rature, qui explique alors 31% des variations, s'oppose/~ la teneur en carbone; l'ozone consomm6 d'autre part, qui concerne 22% des variations, montre la capacit6 des compos6s +i 8tre oxyd6s et s'oppose aux absorbances u.v. Influence de l' ozonation. Les caract6ristiques des eaux filtr6es sur CAG sont donn6es dans le Tableau 2. Une, deux ou trois classes majeures de compos6s de PM < 5000 peuvent ~tre isoi6es, selon le taux d'ozone appliqu6: plus il est 61ev~, moins il y a de classes ropr6sent6es dans I'effluent. Mais l'ozonation d6termine toujours les absorbances u.v., bien que ces derni6res diminuent encore lors de la filtration. Cette percolation r6duit aussi la teneur en COD de 17% et l'oxydabilit6, pour donner des eaux ayant un rapport oxydabilit6/carbone de 0,30 mg 02 mg-] C. La diff6rence la plus importante apparait au niveau de la classe 1000-5000, beaucoup moins oxydable apr~s ozonation et filtration sur CAG qu'apr6s une filtration sur sable, suivie d'une filtration sur CAG, au contraire, la classe de PM < 300 semble moins

1484

M. JARRETet al. AXE 2

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40/

Fig. 7. Representation dans le plan principal, des caract~ristiques physicochimiques de l'effiuent et des param~tres extrins&lucs, apr~s une analyse en composantes principales. Fig. 7. Representation of effluent physico-chemical characlcristics and external parameters in the principal plan, determined by principal component analysis.

oxydable lorsqu'il n'y a pas d'ozonation avant la filtration biologique. II est couramment admis qu'apr6s disparition du chlore r6siduel dans les eaux potabilis6es, la matidre organique dissoute est capable d'induire une riviviscence bact6rienne dans le r6seau de distribution (Bonde, 1983; Bourbigot et al., 1984; Hartemann, 1984), ave(: un doveloppement prSf6rentiel des bact6ries h6t6rotrophes Gram n6gatif qui requi6rent moins de nutriments et sont capables de tirer leur 6nergie de roxydation de la mati6re organique, m~me it de tr6s faibles concentrations (Kang et Seki, 1983). Les aminoacides, les sucres, les acidos organiques volatils de ia fraction de PM < 500 semblent alors ~tre les compos~s les plus biod6gradables (Ogura, 1975;

Ochiai et Hanya, 1980; Matsumoto, 1983) suivis par la fraction polysaccharidiquc (Ogura, 1975; Ochiai et Hanya, 1980). En consequence, il scmble difficilede choisir le meilleur couplage, qui minimiserait cc ph6-

nom6ne, 6tant donn6 que les doux solution envisag6es donnent un m6me rapport oxydabilit6/carbone. Influence de la tempdrature. Les variations saisonni6rcs de la teneur en carbone organique dissous et de sa distribution par taille mol6culaire dans ies eaux moyennement ozon6cs--filtr6.es sur CAG--sont repr6sent6es sur la Fig. 9. La teneur en carbone dans les eaux de sortie est minimale en 6t6 ou it i'automne, maximal¢ on hirer ou au printomps; cott¢ courbe suit celle du COD de l'eau d'entr6e: y = 0,467 + 1,7721og x; r =0,762, mais les variations sent estomp6es par la filtration sur C A G . L e s d i f f 6 r e n c e s (E-S) s'accroisscnt beaucoup durant la p6riodo chaudo (mai ~i novembr¢): ceci pourrait 8tr¢ attribu6 it un acorois,soment do l'activit6 biologique dans les filtres d6 it la temp6rature. De la mSme fagon, ies courbes relatives aux fractions de PM < 300 sent similaires, qu'il s'agisse des

caux d'entr6e ou des eaux de sortie:l'abaissernentde

Caract~risation d'une eau en cours d'aifinage

-7.40 . . . . . .-5.95 ... -4.50 - ~ . 0 6 _ ~ T 5.44 6.67

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1485

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Fig. 8. Representation clans le plan principal des eaux de sortie des filtres/t CAG, apr~:s une analyse en composantes principales. [] Eaux froides, [] temp~r6~s ou ([]]]]) chaudes non ou moyennement ozonb:s avant la filtration sur CAG; • eaux fortement ozon6es en amont. Fig. 8. Representation of effluent samples in the principal plan, determined by principal component analysis. [] Cold, [] temperate and (I]]]]) warm waters non- or medium-ozonized before GAC-filtration; • previously highly-ozonated waters.

Handa (1983), cette ¢lasse correspondrait a des compos~s fa¢ilement biod~gradables. Il est donc bien ~vident que certains mb~anismes d'~limination d6pendent de la temperature: les ph~nom~nes de biod6gradation rencontr6s dans les eaux naturelles prennent leur place au sein des filtres charbon qui fonctionnent comme de v6ritables r~acteurs biologiques. Afin de mieux pr6ciser le comportement des corn-

la teneur en petites molecules qui est observ~e au cours de la filtration pourrait ~tre le r~sultat d'une fixation de nutriments par les bact~ries h~t~rotrophes. La classe 1000-5000 n'est pas affect6e reals, au contraire, on observe de grandes variations sur la classe 300--1000. La classe 5000-10.000 ¢st la plus affect~e, surtout au fours de la l~riode chaude: ses variations et celles de la teneur en C O D sont similaires; selon H a m a et

Tableau 2. Caract~q'istiqucs physico-chimiques de la mati~re organique dissoute et des fractions mol6culalres presenter clans les eaux filtr~es sur CAG, en fonction du taux d'ozonation appfiqu6 en amont: on donne des valeurs m/xlianes pour la teneur en carbone, I'oxydabilit6, le rapport oxydabilit~/carbone et pour rabsorbance i 254 nm Table 2. Physico-chemical characteristics of dissolved organic matter and molecular fractions in GACfiltered waters, in comparison with ozonation level applied before (median values are 8iven for carbon content, oxidizability, oxidizability/carbon ratio and absorbapce at 254 nm) Fractions Param~tres

Taux d'ozone appliqu~

Dissoute

> 10.000

500010.000

10005000

3001000

< 300

0,10 0,10 0,08

0,24 0,66 0,30

0,53 0,43 0,25

0,40 0,54 0,62

COD (rag C I- i )

Fort Moyen NUl

1,44 1,77 1,39

0,18 0,05 0,14

OXY (rag O21-I)

Fort Moyen Nul

0,40 0,64 0,46

0 0 0

0,05 0,07 0

0,08 0,25 0,29

0,16 0,14 0,09

0, I ! 0,21 0,06

OXY/COD (rag 02 rag- i C)

Fort Moyen Nul

0,28 0,32 0,33

0 0 0

0,13 0,39 0,17

0,15 0,37 0,97

0,32 0,35 0,25

0,30 0,39 0,10

u.v. 254 nm

Fort Moyen Nul

0,026 0,078 0,090

0 0,006 0

0 0,008 0,016

0,015 0,043 0,052

0,009 0,017 0,021

0 0,006 0

M. JARRET et al.

1486

EAU DE SORTIE 25

20

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1.5

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1983

U

F

1984

Fig. 9. Variations saisonni~res de la distribution mol~culaire du carbone organique dissous, present dans les eaux moyem~ement ozon6es, puis filtr~es sur CAG. Classes I - - P M > 10.000; 2--5000 < PM < 10.000; 3--1000 < PM < 5000; 4---300 < PM < 1000; 5 ~ P M < 300. Fig. 9. Seasonal changes in molecular size distribution of organic carbon present in medium-ozonizedGAC-filtered waters. I - - M W > 10,000; 2--MW 5000-10,000; 3 - - M W 1000-5000; 4 - - M W 300-1000; 5--MW < 300 classes.

pos6s organiques au cours de la filtration sur C A G , Iorsqu'on consid~re leur passage d ' u n e classe & une autre, il s'est av6r~ utile d'utiliser u n module.

Mod61isation O n suppose qu'il est possible de d6crire le passage des compos~s d ' u n e classe /t l'autre, au cours de la filtration sur C A G , p a r r ~ q u a t i o n suivante: 5

CSj = aoj + ~, ai/CEi i=1

dans laquelle

CE~ est la valeur prise p a r le param6tre C teneur en carbone, oxydabilit6, ou a b s o r b a n c e s u.v.) dans la classe i (i <~ i < 5) de l'eau & l'entr6e d u filtre (E); CSj est la valeur d u m~me param~tre C, prise darts la classe j (1 ~< j ~< 5) de l'eau fi la sortie d u ffitre (S); a0j est une c o n s t a n t e /> 0, d~termin6e p a r une r6-

gression tin6aire multiple pas-&-pas et qui dolt 6tre mlnlmlsee; a,~ sont des constantes d6termin6es par r6gression lin6aire multiple; certaines d'entre-elles peuvent &re nulles. Ainsi, les coefficients a U d6terminent ia part que p r e n d la classe i de l'eau d'entr6e dans la f o r m a t i o n de la classe j de l'effluent. Le meiileur palier de r~gression est celui p o u r lequel le coefficient de corr61ation multiple ( C C M ) est m a x i m u m , l'6cart-type r6siduel ( E T R ) m i n i m u m et F (valeur d u test de Fisher) le plus significatif. De plus, des tests de S t u d e n t onte 6t6 effectu6s sur ies a~j p o u r d6terminer leur degr6 de signification. Les r6sultats sont donn6s dans ie T a b l e a u 3, tous les 6chantillons ozon6s 6tant pris en compte. La classe 1000-5000 a p p a r a i t c o m m e peu affect6e p a r la filtration, si l'on consid6re la teneur en c a r b o n e et les

Tableau 3. Influence de la filtration sur CAG pr6c6d6e d'une ozonation sur la classe 1000 < PM < 5000 ($3): les modules ont 6t~ calculus pour 4 param~tres Table 3. Influence of the GAC-filtration, preceded by an ozonation, 1000-5000 class ($3). Models are calculated for 4 parameters Constante Coefficienta:~3 Param~tre a0, (class E3) F COD 0,12 0.79* 58,1" u.v. 240 nm 0,002 0.77* 25,9* u.v. 254 nm -0,001 0,91" 113,5" u.v. 280 nm 0,008 0,90* 33,4* u.v. 300 nm 0,002 0,86* 10,5" *Test significatif fi 95%.

on the CCM 0,92 0,87 0,96 0,83 0,73

Caractrrisation d'une eau en cours d'attinage absorbances u.v. Mais, pour les autres fractions ce modrle ne convient pas, darts la mesure oti les coefficients calculrs ne sont pas significatifs. Apparemment, les variations saisonnirres de la qualit6 de l'eau sont trop importantes et le nombre d'rchantillons 6tudirs trop faible pour qu'on puisse calculer les coefficients de notre modrle. I1 parait done indispensable de pouvoir effectuer au drpart la classification des eaux entrant sur les filtres CAG en fonction du taux d'ozone appliqu6 et de la temprrature, de fa~on /l obtenir des stales de donnres plus homogrnes qui permettraient une meilleure drtermination du modrle et d'aboutir ainsi des conclusions s~rement plus intrressantes. CONCLUSION Le fait que la qualit~ d'une eau de surface varie en fonctions des conditions environnementales est maintenant bien connu. Parmi les facteurs climatiques, la temprrature semble ~tre celui qui influence le plus la nature et la quantit6 de matirre organique prrsente: c'est elle qui fixe en effet la vitesse d'autorpuration, en drterminant l'activit6 enzymatique et la vitesse de croissance des microorganismes; elle favorise aussi, avec rrclairement, le mrtabolisme photosynthrtique des algues, qui relarguent des produits solubles dans les eaux, susceptibles d'etre repris par les bactrries hrtrrotropes. Le drbit a 6galement un effet sur la charge organique des eaux courantes qui r~sulte alors fi la fois de i'rrosion et de la pluviomrtrie. Les traitements de potabilisation visent fi minimiser ces variations saisonnirres: les matirres en suspension sont ~liminres lors de l'rtape de clarification; l'ozonation drtruit partiellement les composts de PM < 5000 et oxyde la matirre organique; la filtration sur CAG diminue principalement les composts de PM < 300 ou compris entre 5000 et 10.000. Mais le fonctionnement de filtres ~i CAG drpend de la temprrature et du traitement d'ozonation appliqu~ en amont, qui fournit des composts plus facile ment biodrgradables mais moins bien adsorbables. Par des effets chromatographiques, les plus grandes variations sont estompres. La diminution des classes PM <300 et 5000 < PM < 10.000 lors de la filtration, lire ~ la temprrature, confirme l'existence de phrnomrnes bioiogiques d'61imination, en accord avec les tests effectu~s par ailleurs. (Jarret et al., 1985). D'autre part, 1'rvolution des fractions PM > 10.000 et 1000 < PM < 5000, indrpendante de la temprrature, peut 6tre attribute ~i des mrcanismes d'adsorption. Au total, deux phrnomrnes, adsorption et biodrgradation, jouent un rrle dans l'rvolution de la matirre organique lors de la filtration sur CAG, chaque elasse &ant affectre plutrt par r u n de ces deux mrcanismes.

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I1 est couramment admis toutefois que la classe de PM < 500, plus facilement biodrgradable, est responsable de la reviviscence baetrrienne dans le rrseau de distribution. Done, pour accroltre l'efficacit6 d'un filtre fi CAG, e'est plutrt son fonctionnement biologique qu'il conviendrait d'optimiser. Remerciements---Ce travail a requ le soutien financier de l'Agence Finaneirre de Bassin Seine-Normandie et de la Compagnie Grnrrale des Eaux (Paris, France) qui s'est aussi chargre des analyses de carbone organique. Les auteurs tiennent ~ remereier ici A. Leforestier qui a largement contribu6/t la rralisation de eette 6tude. BIBLIOGRAPHIE

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