Chalkogen-Fluoride in niedrigen Oxidationsstufen—II. Infrarot- und Raman-Matrixspektren von SSF2 und FSSF und deren 34S-Isotopomeren

0584-8539/79/08014953wz.00/0

Spectrochimica Acta. Vol. 35A. pp. 953 to 959 0 Pergamon Press Ltd., 1979. Printed in Great Britain

Chalkogen-Fluoride in niedrigen Oxidationsstufen-II.* Infrarot- und Raman-Matrixspektren von SSFz und FSSF und deren 3Isotopomeren A. HAAS und H. WILLNER Lehrstuhl fiir Anorganische

Chemie II, Ruhr-Universitgt, Deutschland

4630 Bochum, Bundesrepublik

(Receioed 10 September 1978) Abstract-The

fluorination of S&l2 by AgF or HgF2 led to FS-SF or S=SF, respectively. Due to this special syntheses it was possible to record i.r. and Raman spectra of these compounds for both pure 32S and uS versions obtained to improve the vibrational assignment and to calculate the GVFF potential functions. The photochemical behaviour of these two S2Fz-isomers was studied in an argon matrix.

EINLEITUNG Die

Existenz

Chemie

ist

von

zwei

bisher

nur

Isomeren beim

in der

RSSR-

Dischwefeldifluorid

allein die schwierige worden; Handhabung dieser interessanten Verbindungen beschrankte drastisch die Anzahl der experimentellen Arbeiten [l]. 1970 analysierten BROWN und PEZ [2] die vollstiindigen Gasphasen-i.r.- und Fliissigphasen-Raman-Spektren von SSFz und FSSF. Sie ordneten durch i.r.-Bandenkonturanalyse die Grundschwingungen zu und stellten ein 6-Parameter Niiherungskraftfeld nach dem Urey Bradley Model1 auf. Mit einer speziellen Methode [3] ist es uns nun gelungen, Thiothionylfluorid (S=SF2) und Difluordisulfan (FS-SF) im submg-Mal3stab gezielt herzustellen und in Edelgasmatrix auszufrieren. Dieses Verfahren machte es miiglich, die genannten Verbindungen such mit hochangereichertem -S zu synthetisieren und ihr photochemisches Verhalten in Matrix zu studieren. Die erhaltenen “S-Zusatzdaten ermiiglichen jetzt eine endgilltige Absicherung der Schwingungszuordnung und eine Berechnung der Kraftkonstanten nach dem General-Valence-Force-Field (GVFF)-Modell.

nachgewiesen

EXPERIMENTELLES

Der He-Verdampferkryostat fiir die i.r.-Matrixexperimente und der Reaktor ftir die Erzeugung der ist bereits friiher beschrieben Schwefelfluoride worden [3]. Apparative Einzelheiten der Raman-MatrixAn&e sind in [4] angegeben. Als Ausgangsverbindung diente destillativ gereinigtes S&l2 (Riedel-de Hdn). “S&12 ist durch einen lquivalenten Umsatz vqn yS (98%-ig, Rohstoffeinfuhr Diisseldorf) mit Chlor synthetisiert worden. Zur Erzeugung von SzF, durchstriimten Mischungen aus !&Cl, und Matrixgas bei 20°C eine Schicht aus AgF

* Teil I, siehe [3].

oder HgF*. Danach wurde das Reaktionsprodukt gemeinsam mit dem Edelgas bei tiefen Temperaturen als Matrix ausgefroren. Wfihrend AgF (hergestellt nach 151) mit CIS-SC1 zu FS-SF reagiert, setzt sich HgFz mit CIS-XI zu S=SF* urn. Das bei Verwendung von HgF2 mitentstehende HgC& wurde aus dem Reaktionsgemisch mit einer auf -78°C gekfihlten Falle selektiv ausgefroren. Fiir Matrixexperimente betrug die Verdiinnung 1: 1000 bis 1: 400 und eine CsJ-Scheibe diente als Matrixtrgger. Fiir die Ramanuntersuchungen wurde eine Verdiinnung von 1: 150 und als Matrixtrgger ein polierter Kupferblock verwendet. Die Messungen der i.r.-Spektren erfolgte mit einem Gitterspektrographen Perkin-Elmer, Model1 325, wobei die Wellenzahlgenauigkeit kO.5 cm-’ betrug. Ramanspektren sind &it e&em SpexDoppelmonochromatorGer& Model1 1401, aufgenommen worden. De.r Spektro’graph war mit einer gekiihlten Photoelektronenvervielfacher-Riihre RCA C31034 ausgestattet und zur Anregung der Proben diente ein Coherent Radiation Ar’Plasmalaser, Model1 52 GA (514.5 nm, 400 mW). RegisSoaltbreite 4 cm-‘. Registriergetrierbedinaungen: schwindigkeit0.3 cm-i/s, Zeitkonstante j s undeine Verstlirkerempfindlichkeit im lo-’ A-Bereich. Die Wellenzahlgenauigkeit betriigt 3 cm-‘. Die Photolyseexperimente sind mit einer 150 W Hg-Hochdrucklampe (Heraeus) mit Quarzlinse (f = 5 cm, Suprasil, Heraeus) durchgefiihrt worden.

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

(a) FS-SF In Abb. 1 ist das i.r.- und Ra-Matrixspektrum von FS-SF abgebildet. Die gemessenen Frequenzen, Av(PR)-Abstgnde und Depolarisationsgrade zeigt Tabelle 1. FS-SF weist Cz-Symmetrie auf [6] und daher lautet die irreduzible Schwingungsdarstellung rahw. = 4A + 2B, wobei alle sechs Schwingungen i.r.- und Raman-aktiv sind. Im i.r.-Matrixspektrum wurden vier Grundschwingungen beobachtet. Die zwischen i.r.- und Raman-Matrixspektrum auftretenden Frequenzunterschiede sind miiglicherweise auf die unterschiedlichen Konzentrationen von i.r.- und Raman-Matrix zuriickzufiihren, 953

A. Hm

954

und H.

WILLNER

denn FS-SF bildet F-verbriickte Assoziate, wie ein Vergleich von Fhissigphasen- [2] und MatrixRamanspektren zeigt Die SF-Valenzschwingungen des Fliissigphasen-Ramanspektrums [2] haben Halbwertsbreiten von cu. 100 cm-‘, dagegen sind diese Ramanlinien in Matrix nur wenig verbreitert. Die intensivste Ramanlinie bei 630 cm-’ tritt such bei hohen Schichtdicken im i.r.-Spektrum nicht auf. Auf Grund ihrer gro8en ?+Isotopenverschiebung kann man diese Bande eindeutig als SS-Valenzschwingung bezeichnen. Die bei 615, 322.5 und 298.8cm-’ auftretenden Banden in Neon-Matrix miissen durch die neuen Ergebnisse anders als bei BROWN und PEZ [2] zugeordnet werden. Auf Grund von Polarisationsmessungen der Matrix-Ramanlinien und der mit Isotopendaten erfilllbaren Produktregel der BRasse (s. Tabelle 2) mu8 die nach Brown und Pez getroffene Zuordnung u3 > v6 vertauscht werden. Durch Vergleich der gemessenen mit den berechneten Av(PR)-Abstlnden wird diese Zuordnung aul3erdem best5tigt. Die nach [7] berechneten Av(PR)-Abstinde von F&SF betragen fur ASchwingungen 12.2 cm-’ und fiir B-Schwingungen 14.6 cm-‘. Da jedoch der Dipolmomentvektor bei B-Schwingungen nicht exakt parallel zur Tr@lteitsachse I, oszilliert, erwartet man in B Hybridbanden mit etwas vertiderter Av(PR)-Aufspaltung. Auch bei unseren Messungen zeigt die Bande bei 322.5 cm-’ nur einen sehr schwach ausgebildeten Q-Zweig. Wir fiihren die Verflilschung der theoretisch zu erwartenden Bandenkontur von v6 auf eine Corioliswechselwirkung von v6 mit q

(a)

I ;I1 1.1.111-111

600

800

Cm-’

400

200

0

T A I-

.\” (b)

zutick. .~. Der Kombinationston

v3+ v6 steht in schwacher Fermiresonanz mit v5 und wird dadurch als schwache Bande bei 615cm-’ beobachtet. Seine YS-Isotopenverschiebung ist gleich der Summe aus Av~ + Av6. AuBerdem zeigt die Gasbande von

Abb. 1. (a) Matrix-Ramanspektrum von FS-SF in Argon 1: 150, 20mMol Matrix. (b) Matrix-i.r.-Spektrum von FSSF in Argon 1: 500,2 mMol Matrix.

Tabelle 1. Gemessene Frequenzen von FS-SF [cm-‘] GCiS (AvPR)

?&-Matrix (IR)

AK-Matrix

AK-Matrix

(IR)

(Ramn)

p*

Zuordnung F32S-32SF

(F34S-3”SFl 715,0

711+

70ti+

(12)

(702,6)+

{697,7)+

680,3 (14,5)

675,

St

(668.11+

715

0,44

668+

680

0,70

630

615

0,35

613

322,5

322,5

319.7

(13)

C316,9)

1314,3)

298,s

297,s’

(293.91

t292,71+

325

0,75

300

0.60

vg

+

V6

fV3

+

V6)

V6 (V61 “3 Iv31

185

* Depolarisationsgrad. t Banden zeigen Matrixaufspaltungen.

VL? (vz)

(602.71

(14)

us (vs)

{660,6>+

(610,21 613,s

“1 (VI1

.

“lt

Chalkogen-Fluoride in niedrigen Oxidationsstufen--II

955

Tabelle 2. Zuordnung von +, mit den “S-Isotopenfrequenzen des FS-SF 0s * W6

675,5 .

322,5

us-.

668,l

.

316,9

-=

W6’

1 ,o292

(her.

1

1.0289

A:

S, = l/fi(Ar, S2 = AR,,

+ Aaz)

S, = Ar. Symmetriespezies

B:

Ss = l/fi(Ar,

.

298,0

668,l

.

293,9

=

Die Eingabedaten fur die weitgehende Eingrenzung der Kraftkonstantenmatrix nach dem Model] des allg. Valenzkraftfeldes waren: die Geometriedaten nach Tabelle 7, die Frequenzwerte der Grundschwingungen in Ne-Matrix und die gemessenen %Isotopenverschiebungen (Tabelle 4). Fiir die Berechnung der drei Symmetriekraftkonstanten in der Rasse B standen vier experimentelle Daten zur Verfiigung: v5 = 675.5, vs = 322.5, Avs = 7.4 und Avs = 5.6 cm-‘. Beide Isotopenverschiebungen fiihren zum gleichen Wechselwirkungsglied FS6. Fur die Berechnung der zehn Symmetriekraftkonstanten in A standen jedoch nur sieben experimentelle Daten zur Verfiigung: v1 = 711, Av, = 8.40, vz = 630, Avz = 19.8, vj = 298.8, Avs = 4.9, v4 [2] = 182.5 cm-‘. Die grol3e Isotopenverschiebung Av2 kann fiir die Eingrenzung der Potentialfunktion nicht beriicksichtigt werden, da AZ+= 19.8 cm-’ urn eine Wellenzahl griiser ist als in einem hypothetischen STMolekiil mit v = 630 cm-‘. AuSerdem hi& sich mit keinem Kraft-

+ Ar2)

Ss = l/X$Aal

675,5

1.0279

(v~ + va) die erwartete Kontur der Schwingungsrasse B. Nomalkoordinaienanalyse. Eine Normalkoordinatenanalyse von FS-SF wurde nach der Wilsonschen FG-Matrix-Methode [S] unter Verwendung eines G-Matrix- und F-Interations-Programms durchgeftihrt. Die Symmetrie- und inneren Koordinaten sind wie folgt definiert: Symmetriespezies

=

- Arz),

Sa = l/‘&(AcrI - Aa& Dabei bedeutet Ar die Anderung des SF- und AR die Anderung des SS-Bindungsabstandes, a bezieht sich auf den SSF- und T auf den DiederWinkel.

Tabelle 3. Symmetriekraftkonstanten von FS-SF und S=SFz in [lo* N/m] auf 100 [pm] abstandsnormiert F,+,

S=SFz

FS-SF

ij= 11

3,59

5,lO

12

0,405

0,55

13

0‘12

14

-0,03

22

0,20 -0,05 3.68

3‘47

-0,05

23

-0.11

24

O,W

33

1.06

34

0,06

44

0.39

0,07 1,85 -o,25 I,43

55

3,225

? 0,Ol

3,37

t

56

0,17

t 0,03

0,33

? 0,02

66

1,157

f

1,037*

0,001

0.01

0,001

Tabelle 4. Beobachtete und berechnete Crundschwingungsfrequenzen und Isotopenverschiebungen in [cm-‘] sowie die Potentialenergieverteilung V(k)* von FS-SF Rasse

A

beobachtet 711,O

{8,4)

711,2

{8,5}

V(k) 99(l)

630,0{19,8}

629,3{17.91

82(2)

lO(3)

299,0

299,l

{5,07

lO(2)

43(3)

182,8

{0,8}

42 (3)

59 (4)

(4,9]

182,5b)

B

berechnet

675.5

{7,4)

675,5

{7,5]

322,5

{5,6]

322.5

{5,6}

* V(k) = F~~i.L~lOO/~iiF&&, fur V(k) > 10.

‘) Vergleiche [2].

[ ] Isotopenverschiebung?S.

lOO(5) 99 (6)

48(4)

A. HAAS und H. WILLNER

956

konstantensatz fur FS-SF eine solche Verschiebung berechnen. Man mu0 daher eine Stdrung annehmen, die entweder durch eine ungewiihnlithe Anharmonizitiit oder durch eine Fermiresonanz mit dem Oberton einer der beiden Deformationsschwingungen v6 bzw v3 verursacht wird. Eine Aufspaltung durch Fermiresonanz konnte jedoch im Raman-Matrixspektrum auf Grund der schlechten spektralen Aufliisung nicht beobachtet werden. Zur Eingrenzung der F-Matrix wurde F= gleich Null gesetzt, da das entsprechende G-Element ebenfalls den Wert Null besitzt. Da die weitgehend charakteristischen Schwingungen v1 and v2 wenig mit vj und v., gekoppelt sind, reduziert sich das 4 x4 Schwingungsproblem auf je zwei 2 X 2 Bliicke. Mit den Isotopenverschiebungen Av, konnte dadurch F1i, Fi2 und F22 recht gut eingegrenzt werden und mit AvJ der Kraftkonstantensatz Fj3, FX4 und F++ Die Betrage der Wechselwirkungsglieder Fia, F23 und Fi4 haben nur “kosmetische” Bedeutung ftir die exakte Anpassung an die beobachteten Frequenzen. Die unter diesen Nebenbedingungen berechneten Symmetriekraftkonstanten sind in Tabelle 3 aufgefiihrt. In Tabelle 4 sind berechnete Schwingungsfrequenzen und Isotopenverschiebungen den gegeniibergestellt. Differenzen Eingabedaten zwischen berechneten und beobachteten Isotopenverschiebungen kiinnen durch eine Anhar-

monizitatskorrektur ausgeglichen werden. Mit der angegebenen Potentialenergieverteilung wird das Schwingungsverhalten von FS-SF beschrieben. (b) S=SF2 Abb. 3c zeigt das i.r.-Matrixspektrum von S=SF2. Die gemessenen Frequenzen der 32S und %S Isotopomeren gibt Tabelle 5 wieder. S=SF2 hat C,-Symmetrie [61, und damit ist die irreduzible Schwingungsdarstellung I~c,,,,,.= 4A’ + 2A”. Die sechs Grundschwingungen sind i.r.- und Ramanaktiv. Bis auf die zu intensit5tsschwache Bande va wurden alle Grundschwingungen von 32S=32SF2 und “S=HSF2 im i.r.-Matrixspektrum gemessen, und die =S-Isotopendaten bestatigen die von BROWN und PEZ 121 angegebene Einordnung der Schwingungen in die A’ und A”Rassen. Die beobachteten 34S-Verschiebungen erlauben jedoch nun eindeutig, alle Schwingungen innerhalb der Rasse A’ mit den entsprechenden Symmetriekoordinaten zu korrelieren. So mu8 z.B. die bisher nur willktlrlich zugeordnete SS-Valenzschwingung die gro8te ‘%-Isotopenverschiebung zeigen. In Abb. 2 ist der Bereich von v1 (SSValenzschwingung) einer 1: 1 Mischung von S=SF2 mit natilrlichem und hochangereichertem “S wiedergegeben. Bei der US-Spezies ist vI in Folge einer starken Fermiresonanz in ein Dublett aufgespalten. Als Resonanzpartner kommt hier nur die A’-Kombinationsschwingung 406.3 + 332.8 cm-’ in Frage, wodurch zwangsliufig 486.3 = v, und 332.8 = v4 zugeordnet wird. Die Zuordnung von v2 und v5 konnte durch Losebereichsrechnungen in A” getroffen werden, da nur die Schwingungskombination 6921274 cm-’ zu einer sinnvollen Losung ftlhrt. Nonnaikoordinatenanalyse. Eine Normalkoordinatenanalyse von S=SF2 wurde entsprechend wie beim FS-SF mit folgenden Symmetriekoordinaten durchgefilhrt: Symmetriespezies

, 760

755

75”

745

740

A’:

735

cm-’

Abb. 2. SS-Valenzschwingungsbereich Ne-Matrix.

von S=SF2

in

S, = AR SZ = l/Xk$Ar,

+ Ar4,

S, = l/d/2(A/3,

+ A&)

S,, = ACL

Tabelle 5. Gemessene Frequenzen von S=SFz [cm-‘] Gas [23

Ne-Natrix

Ne-Matrix

3Zs-Spezies

34%Spezies

Zuordnung

760.5

758

736,l 140

'1

718,s

713,B

702,9

VP

v3 + v4

692,3

687,5+

679,9+

*s

411.2

411,5 336,O

407,3 332,8'

v4

330 274

t Banden zeigen Matrixaufspaltungen.

v3 V6

Chalkogen-Fluoride in niedrigen Oxidationsstufen--II

Symmetriespezies

A”:

ST= l/X&An

- Ar2)

Ss = l/ti(Ap,

- A&).

Dabei bezieht sich AR auf eine SS- und Ar auf eine SF-Bindungsllngenlnderung, a ist der FSFund /3 der FSS-Winkel. Die fur die Normalkoordinatenanalyse zu Grunde liegenden Geometrie- und Schwingungsdaten geben Tabelle 7 und 6 wieder. Fur die Berechnung der drei Symmetriekraftkonstanten in A” stand die 32’“S-Isotopenverschiebung Avs als Zusatzgriige zur Verfilgung. In der Rasse A’ 1liBt sich das S=SF2-Kraftfeld mit Hilfe der vier zusiitzlichen Meggrijgen gut eingrenzen. Man mu6 jedoch beachten, dal3 die durch Fermiresonanz gestiirte Isotopenverschiebung Av, mit einem relativ grogen Fehler behaftet ist. Durch eine versuchsweise vorgenommene Vertauschung der Symmetriekoordinaten Sj und S4 liegen sich die beobachteten Daten weniger gut reproduzieren, und somit ist die etwas willkiirliche Reihenfolge von S3 und S4 gerechtfertigt. Die ermittelten Symmetriekraftkonstanten von S=SF, zeigt Tabelle 3 und die damit berechneten Schwingungsfrequenzen und Isotopenverschiebungen sind in Tabelle 6 den Eingabedaten gegentlbergestellt. Die Verteilung der Potentialenergien von den Diagonalkraftkonstanten auf die Grundschwingungen ist mit angegeben. Differenzen zwischen berechneten und beobachteten Schwingungsdaten sind durch Anharmonizitatseffekte und durch die Unzulanglichkeit des GVFF-Modells bedingt. ZUSAMMENFASSUNG

UND DISKUSSION DER ERCEBNISSE

Die Anwendung von “S-Substitution kombiniert mit der Matrixspektroskopie erbrachte fur die S2F2-Isomeren wertvolle Zusatzinformation zur eindeutigen Schwingungszuordnung und Eingrenzung der Potentialfunktion nach dem GVFFModell. Nachfolgend werden die ungewiihnlichen Bindungseigenschaften der &F&omeren im Vergleich mit Molekilldaten anderer Schwefelverbindungen (s. Tabelle 7) diskutiert.

957

(a) I0*

(b)

I

(c)

, 1000

I

,

1

,

600

800

I

(

460

-i-

,-

200

cm-’ Abb. 3. (a) Matrix-i.r.-Spektrum von FSSF in Argon 1:500, 2 mMol Matrix. (b) Matrix-i.r.-Spektrum nach .5 Min. u.v.-Photolyse von (a) oder (c). (c) Matrix-i.r.Spektrum von S=SFr in Argon 1: 500,2 mMol Matrix.

Zun&hst liist sich an Hand der Bindungskraftkonstanten der S2F2-Isomeren qualitativ die griil3ere thermodynamische Stabilitat von S=SF, verstehen, da in diesem Isomer siimtliche Bindungen st5rker sind. In der Serie HS-SH, CIS-SC1 und FS-SF korrelieren Bindungshingen und Kraftkonstanten der SS-Bindung entsprechend empirischer Regeln

Tabelle 6. Beobachtete und berechnete Grundschwingungsfrequenzen und Isotopenverschiebungen in [cm-‘] sowie die Potentialenergieverteilung V(k)* von S=SFr l7asse A’

A”

beobachtet

berechnet

V(k)

758,O

p9,5p

760,8

{19,9)

68(l)

38(2)

713,8

{‘0,9}

716,s

{lo,83

24(l)

60(2)

411,s

{4,2}

410.1

{4,3)

10(l)

45(3)

336,O

{3,3)

337,6

{3,6}

46(3)

68(4)

687,5

{7,6}

687.5

{7,73

103 (5)

274

{3,41

101 (6)

274

* V(k) = Fd,L~100/Sj,F~2_& fur V(k) > 10. ‘) Auf Fermiresonanz korrigiert. { } Isotopenverschiebung 32’uS.

29(4)

A. HAASund H.

958 Tabelle 7.

WILLNER

Innere Kraftkonstanten [l@ N/m] und Geometriedaten [lo0 pm, “1einiger Schwefelverbindungen fR

fr

fRr

f,,

R

Lit.

r

D

6

Lit.

2,58

El41

2,055

1,327

91.2

90,6

CIS-SC1

2.70

El61

1,931

2,057

108.2

84,8

[17]

FS-SF

3.47

3.41

0,29

0,18

1,888

1,635

108.3

87.9

[

61

S=SFz

5,lO

3.53

0.39

0.16

1,860

1,598

107,5

92,s

[

61

O=SFz

11.63

4,32

0,58

0.42

1,585

106.8

92.8

[18]

HS-SH

[18]

1,413

S2

4,96

1191

1,889

s2

2.9

PI

SF2 SF\

4,72

0.37

5,5/3,3

[

31

[22]

[15]

[I91 98,2

1,59 1,545/1,646

[21] [23l

R = SS-Bindungsllnge, r = SX-BindungslHnge, (I = XSS-Winkel. /3 = Dieder-bzw. XSX-Winkel.

(vergl. [9]). Die Anderung der Bindungsverhtiltnisse in der aufgeftlhrten Disulfanserie beschreibt SAETHRE[lo] mit dem CNDO/ZFormalismus. Dabei variiert der SS-Bindungsabstand in Abhiingigkeit von der Elektronegativitat des Substituenten X folgendermal3en: Betrachten wir die Abb. 4, so liegt die S-SBindung auf der x-Achse eines cartesischen Koordinatensystems. Da der Diederwinkel fast 90” bet&$, verliiuft die S”-X”-Bindung parallel zur y-Achse und die S”-Xb-Bindung parallel zur zAchse, so daL3sich eine (p-d)-lr-Rilckbindung aus “lone pairs” und leeren d-Orbitalen ausbilden kann. Bei wachsender Elektronegativitat des Substituenten X wird in den S;, und St, “lone pair”Orbitalen die Elektronendichte weiter verringert. Somit kommt es zu einer Verstiirkung der (p-p)a-Bindungen durch Delokalisierung der “lone pair” Elektronen. Bei nahezu gleichem SS-Abstand im S2-Molekill und FS-SF unterscheiden sich die Bindungsstiirken urn ca. 30%. Dies ist nicht iiberraschend, da in beiden Molekillen unterschiedliche Bindungsverhiiltnisse vorliegen, die man modellmiiBig in zum Teil gegenslitzliche Faktoren wie Diradikalstruktur, “lone pair” AbstoBung, (d-p)-lr-Bindung etc. aufteilen kann. Im S=SK werden gegenilber dem SrMolekiil zwei Elektronen von energetisch hochliegenden p-Orbitalen in stabile SF-u-Orbitale tlberfilhrt und dadurch die destabilisierende Wechselwirkung der

Abb. 4. Definition des Koordinatensystems fiir FS-SF.

“lone pair” Orbitale verringert. Es resultiert somit eine stilrkere S-S-Bindung als im S2-Molekill. Bei den in Tabelle 7 aufgefilhrten SF-Bindungen besteht eine gute Korrelation zwischen Valenzkraftkonstante und Bindungslange. Dies 15l3t darauf schlieBen, da.0 sich der SF-Bindungstyp in den aufgefilhrten Verbindungen nicht wesentlich iindert. PHOTOLYSEEXPERIMENTE

Die Aktivierungsenergie zur Umwandlung von FS-SF in S=SF2 ist so grol3, dal3 Difluordisulfan bei Raumtemperatur in der Gasphase einige Tage stabil bleibt [ 11. Eine semiempirische CNDOder Berechnung Reaktionsfllche fur die Umwandlung von FS-SF in S=SF* filhrt zu dem Ergebnis, daB FSSF thermodynamisch instabiler ist und filr seine Isomerisierung eine Aktivierungsenergie von etwa 150 kJ aufzubringen ist [ 1I]. Das Photolyseverhalten der beiden S2FzIsomeren in der Gasphase wurde ausfilhrlich von SEEL und WANCZEK [12] studiert. Sie konnten dabei zeigen, dal3 in beiden Fallen prim& eine SF-Bindung gespalten wird und durch Folgereaktionen eine Isomerisierung und Bildung verschiedener Schwefelfluoride erfolgt. Diese Folgereaktionen werden bei der Photolyse in Matrix verhindert, und es gelingt auf diese Weise, die eigentlithe Isomerisierungsreaktion zu untersuchen. Hierzu wurde reines S=SF, bzw. FS-SF in ArgonMatrix 5 min. lang mit einer Hg-Hochdrucklampe bestrahlt, wobei jeweils ein gleiches Gemisch beider Isomeren entstand (s. Abb. 3). Eine llngere Photolysedauer hatte keinen EinfluB auf die Gleichgewichtseinstellung. Daraus folgt, dal3 es sich bei der photochemischen Umwandlung urn einen intramolekularen Prozess handelt, da weitere Reaktionspartner in Matrix nicht verfiigbar sind. Ferner entspricht in vielen photochemischen Reaktionen eln Maximum in der Reaktionsflache des Grundzustandes einem Minimum im ersten angeregten Zustand (“avoided crossing” [ 131). Es liegt daher die Vermutung nahe, dal3 die

Chalkogen-Fluoride

959

in niedrigen Oxidationsstufen-II

Deutschen Forschungsgemeinschaft fiir tinanzielle Unterstiitzung. HELGEWILLNERist der Heinrich-Hertz-Stiftung fiir ein Forschungsstipendium zu Dank verpflichtet.

LITERATUR

111F. SEEL, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 16, 297 ? c

(1974).

121R. D. Brown and G. P. Pez, Spectrochim. Acta 26A,

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