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Complexation du gallium par les acides α-aminés: L-sérine, L-tyrosine, L-cystéine et L-méthionine
J. Electroanal. C h e m , 72 (1976) 341--345
341
© Elsevier Sequoia S.A.', Lausanne -- Printed in The Netherlands
C O M P L E X A T I O N D U G A L L I U M P A R L E S A C I D E S ~-AMINI~S: L-SI~RINE, L - T Y R O S I N E , L-CYSTl~INE E T L - M I ~ T H I O N I N E l~TUDE P O T E N T I O M I ~ T R I Q U E
PIERRE BIANCO, JEAN HALADJIAN et RAYMONDE PILARD Laboratoire de Chimie et Electrochimie des Complexes, Unwersitd de Provence, Place Victor-Hugo, 13331 MarseiUe Cedex 3 (France)
(Requ le 16 d4cembre 1975; en forme revis~e le 2 mars 1976)
ABSTRACT A potentiometric study of complex formation between gallium and L-serine, L-tyrosine, L-methionine shows the existence of the complexes Ga(L0) 3+ and Ga(L )2+. In the case of L-cysteine, the complex Ga(L2_) + exists also. L0, L_, L 2_ designate respectively the zwitterion and the mono- and divalent anions of amino acid. The stability constants of the complexes have been determined. SOMMAIRE L'~tude par potentiom~trie de la complexation du gallium par la L-s~rine, la L-tyrosine et la L-m~thionine a permis de montrer l'existence des complexes Ga(L0) 3+ et Ga(L_) 2+. Dans le cas de la L-cyst~ine, il existe, en outre, le complexe Ga(L2_) + . L0, L_ et L 2_ d~signent respectivement le zwitterion et les anions mono- et divalents de l'acide 0t-amin~. Les constantes de stabilit~ de ces complexes ont 4t4 d~termin~es.
INTRODUCTION I1 est admis que les acides a - a m i n e s i n t e r v i e n n e n t c o m m e agents c o m p l e x a n t s p r i n c i p a l e m e n t sous leurs f o r m e s anioniques. Ils d o n n e n t ainsi, suivant leurs f o n c t i o n s , des c o m p o s ~ s bi- ou tridentates. T o u t e f o i s , au c o u r s de p r e c e d e n t s travaux sur la c h e l a t i o n d u gallium par la glycine, l'isoleucine [1] et l'acide g l u t a m i q u e [2], n o u s avons m o n t r ~ l ' e x i s t e n c e en milieu acide d ' u n c o m p l e x e gallium-zwitterion Ga(L0) 3÷. Ce t y p e de c o m p l e x e , qui apparai't ~ cSt~ des chelates G a ( L _ ) 2÷, G a ( L 2 _ ) ÷ , semble avoir ~t~ assez p e u signal~ a u p a r a v a n t [3]. Afin de m o n t r e r la g~n~ralit~ de ce m o d e de c o m p l e x a t i o n et p o u r avoir u n e c o n n a i s s a n c e plus c o m p l e t e sur la c h e l a t i o n d u gallium par les acides aamines, nos r e c h e r c h e s o n t ~t~ ~tendues au cas des acides ~ f o n c t i o n alcool (s~rine), p h e n o l ( t y r o s i n e ) et t h i o l (cyst~ine). Parall~lement ~ la cyst~ine, la m ~ t h i o n i n e leur a ~t~ adjointe, ce qui p e r m e t d ' ~ t u d i e r les ~ventuelles possibilit~s de c h e l a t i o n par le soufre.
342
Dans t o u s l e s cas, la technique exp6rimentale utilis6e 6tait la potentiom6trie en milieu Na+(C10~-) = 3 M d6j~ employ6e dans nos pr6c6dents travaux [1,2]. NOTATIONS ____. concentration totale (mol 1-1 ) en acide amin6. = acide conjugu6 de l'acide amin6, sa concentration. = acide amin6 (zwitterion), sa concentration. = ion monovalent, sa concentration. L2-, 12= ion divalent, sa concentration. h, pH = concentration [H ÷ ], le cologarithme de H ÷. constante de dissociation globale de l'acide amin6 (= lohlZ 1, l_h21Z 1, 12_h31~ -1 , respectivement). m concentration totale en gallium. m0 = concentration en gallium non complex~. r = rapport m/l. V = volume de soude ajout6e (ml). a = [OH-] ajout6, d~duction faite de l'acide perchlorique en exc~s. Ga(Lo) 3+, m~ = complexe mononucl6aire contenant n mol6cules L0, sa concentration. r Ga(L )~- " , m ~ = complexe mononucl6aire contenant n ions L , sa concentration. complexe mononucl6aire contenant n ions L2_ , sa concenGa(L2-)n3--2n , m~ tration. constantes de formation des complexes (= m , m o 1 l o n, mnmo-1 IZ n, m n"m o- 1 12- -", respectivement). l
L÷, l÷ Lo, l0 L_,I_
=
"
=
=
,
PARTIE EXPI~RIMENTALE
Une description d~taill~e du mode op~ratoire a d~j~ ~t~ donn~e dans nos pr6c~dents travaux [1,2]. Pr6cisons simplement que les concentrations en acide amin6 restaient constantes (0.100 M; 0.004 M pour la tyrosine) et que le titrage des solutions de cyst6ine 6tait effectu6 sous azote U d6carbonat6 et d6soxyg~n~. RI~SULTATS ET I N T E R P R t ~ T A T I O N
Pour chaque acide amin~ 6tudi~, on obtient une famille de courbes pH = f(V)r c o m p o r t a n t deux parties: une zone off les solutions sont homogSnes (Fig. 1) et off les tensions se stabilisent relativement vite (~ 15 min), une zone off les 6quilibres ne sont pas atteints lors des mesures des tensions et off se forme par ailleurs un pr6cipit6 soluble en milieu tr6s alcalin.
343 3
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J:J// // .,"
15 ,:~i/ ~"
15,
s~mne
,I0
m~thlonlne i
i
0A25
0.25
v/ml0 50
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,
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I
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25
S
3
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15
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"tyroslne
2b
cyst~lne
0,15
050 ~b
D, v/ml
'
0.~0
'
= v/ml
Fig. 1. C o u r b e s de titrage p H = f(V)r des acides t~-amin6s par la s o u d e . Les p o i n t s corres p o n d e n t aux valeurs e x p 6 r i m e n t a l e s , les c o u r b e s aux valeurs calcul6es. R a p p o r t s 6tudi6s: s6rine ( 1 ) r = 0 , ( 2 ) r = 0 2 0 , ( 3 ) r = 0 3 3 , ( 4 ) r = 1 0. t y r o s i n e ( 1 ) r = 0 ; ( 2 ) r =0.33, (3) r = 1 0. cyst6ine ( 1 ) r = 0 , ( 2 ) r = 0 . 0 5 , ( 3 ) r = 0 . 2 1 , (4) r = 0 3 3 , m 6 t h i o n i n e . ( 1 ) r = 0 , (2) r = 0 2 1 ; ( 3 ) r = 0 . 3 3 , (4) r = 0.62.
TABLEAU 1 a Acide aamin6
pk 1
S6rine Tyrosine Cyst6ine M6thionine
2.60 2.81 2 36 2 70
pk~
± ± ± ±
0 01 0.01 0.01 0.01
12.21 12.24 11 00 12.39
± ± ± ±
0.01 0 01 0 01 0.01
pk~
log/~1
22.63 ± 0.01 21 68 ± 0.01
1.8 2.3 2.4 1.8
± ± ± ±
log ~1
0.1 0.3 0.1 0.1
9 0 8.7 8.3 8.9
± 0.1 ± 0.2 +- 0.2 ± 0.1
tr
log ~1
16 1 ± 0.2
a Les valeurs des pk des aeides a-amin6s d 6 t e r m i n 6 e s dans le milieu Na+(CIO~ -) 3 M p e u v e n t ~tre e o m p a r 6 e s avec celles f o u r n i e s par la litt6rature p o u r d ' a u t r e s milieux et d ' a u t r e s c o n c e n t r a t i o n s [4].
344
[espbce]
1 I:0 lOOM 05 ~:0100M
T
m~thlonrne ' i =0100MI l~-3- 0+,m0 M 62
0:.
; a ( ~
~"a(L
)z+ 2
1
2
tyros~ne ' 1=O.O04M
3
cysh~ne ' I=0100M m=O.O33M
M
/
0 5Ia(L ) ~ O a ~+
:1~....pH
2
Fig. 2. R ~ p a r t i t i o n du gallium sous les d i f f 4 r e n t e s esp~ces pr~sentes en f o n c t i o n du pH. C o n c e n t r a t i o n e n acide 0~-amin~ 0.100 M (0.004 M p o u r la L-tyrosine). La c o n c e n t r a t i o n en gallium est d o n n ~ e par les rapports" r = 1.0 (s~rine), r = 1.0 ( t y r o s i n e ) ; r = 0.33 (cyst~ine); r = 0.62 ( m ~ t h i o n i n e ) .
L'interpr~tation des r~sultats exp~rimentaux pour la zone acide o~ des mesures stables ont ~t~ obtenues, est effectu~e selon la m~thode d~j~ expos~e pr~c~demment [ 1,2]: dans le cas de la s~rine, de la tyrosine et de la m~thionine, les acides amines peuvent intervenir c o m m e agents complexants, sous la forme Lo ou L_ ; par contre, avec la cyst~ine, on peut s'attendre, c o m m e pour l'acide glutamique, ~ la formation d'un troisi~me type de complexe faisant intervenir c o m m e coordinat l'anion L 2 _ provenant ici de l'ionisation du groupement thiol. En supposant les complexes f o r m , s tous mononucl~aires, la fonction de formation v- a ~t~ calcul~e en se pla~ant dans chacune des hypotheses: complexation par Lo, par L _ , par L 2_ (dans le cas de la cyst~ine). Les ~quations de conservation s'~crivent: m=m0 +~m,(ou~m,
i
ou~m,)
H
l = l+ + lo + l_ + ( / 2 - ) + Z nmn (ou Z, nm', ou Z n m ' : ) a =l 0 +2l_ +(3/2_)--h+Znm,(ou2Znm',
ou3Znm")
Dans chacun des cas, les valeurs de b- ne d6passent pas l'unit6. Les courbes de formation fournissent des valeurs approch6es des constantes de stabilit6 des complexes. Les premi6res hypoth6ses retenues ont donc 6t6 successivement: complexes mononucl~aires Ga(L0) 3÷, Ga(L_) 2÷, et dans le cas de la cyst6ine Ga(L2_) + , mais aucune ne s'est r~v~l~e satisfaisante pour rendre c o m p t e des courbes exp6rimentales.
345
Le meilleur accord entre valeurs calcul~es et valeurs exp~rimentales a ~t~ obtenu en faisant intervenir les constantes de formation des deux complexes Ga(Lo) 3+ et Ga(L_) 2+ (ou des trois complexes Ga(L0) ~÷, Ga(L_) 2÷, Ga(L2_) + pour la cyst~ine) (cf. Fig. 1). Dans le Tableau 1 sont groupies les valeurs des constantes retenues apr~s optimalisation. Le crit~re d'ajustement des constantes consistait en la minimisation de l'~cart quadratique m o y e n A = (~ D 2 / N ) 112, D repr~sentant l'~cart entre volume "calculi" et volume experimental et N le nombre de points exp~rimentaux. Les calculs ~taient effectu~s sur l'ordinateur PDP 11/45 du Centre de Marseille Saint-Charles. La Figure 2 montre la r~partition des diff~rents complexes en fonction du pH. Ce travail confirme donc l'existence, ~ cSt~ du chelate Ga(L_) 2+, du complexe Ga(L0) 3÷ dans t o u s l e s syst~mes ~tudi~s. Par contre, la cyst~ine, c o m m e l'acide glutamique, dispose d'un mode de chelation conduisant ~ un compos~ tridentate: un tel t y p e de chelation doit ~tre soulign~ puisqu'il fait intervenir une fonction susceptible de figurer c o m m e groupement lateral dans un enchai'nement prot~inique. REMERCIEMENT
Nous remercions Mlle E. Boitard de l'Universit~ de Provence pour son aide dans l'~laboration des programmes de calcul.
BIBLIOGRAPHIE 1 2. 3 4
P. Bianeo, J. Haladjian et R. Pilard, J. Less Common Metals, 42 (1975) 127. P. Bianco, J. Haladjian et R. Pilard, J. Chim. Phys., (1976) sous presse. D.D. Perrin et V.S. Sharma, J. Chem. Soc. (A), (1967) 724. L.G. Sillen et A.E. Martell, Stability Constants of Metal Ion Complexes, The Chemical Society, London, 1964 et 1971.
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© Elsevier Sequoia S.A.', Lausanne -- Printed in The Netherlands
C O M P L E X A T I O N D U G A L L I U M P A R L E S A C I D E S ~-AMINI~S: L-SI~RINE, L - T Y R O S I N E , L-CYSTl~INE E T L - M I ~ T H I O N I N E l~TUDE P O T E N T I O M I ~ T R I Q U E
PIERRE BIANCO, JEAN HALADJIAN et RAYMONDE PILARD Laboratoire de Chimie et Electrochimie des Complexes, Unwersitd de Provence, Place Victor-Hugo, 13331 MarseiUe Cedex 3 (France)
(Requ le 16 d4cembre 1975; en forme revis~e le 2 mars 1976)
ABSTRACT A potentiometric study of complex formation between gallium and L-serine, L-tyrosine, L-methionine shows the existence of the complexes Ga(L0) 3+ and Ga(L )2+. In the case of L-cysteine, the complex Ga(L2_) + exists also. L0, L_, L 2_ designate respectively the zwitterion and the mono- and divalent anions of amino acid. The stability constants of the complexes have been determined. SOMMAIRE L'~tude par potentiom~trie de la complexation du gallium par la L-s~rine, la L-tyrosine et la L-m~thionine a permis de montrer l'existence des complexes Ga(L0) 3+ et Ga(L_) 2+. Dans le cas de la L-cyst~ine, il existe, en outre, le complexe Ga(L2_) + . L0, L_ et L 2_ d~signent respectivement le zwitterion et les anions mono- et divalents de l'acide 0t-amin~. Les constantes de stabilit~ de ces complexes ont 4t4 d~termin~es.
INTRODUCTION I1 est admis que les acides a - a m i n e s i n t e r v i e n n e n t c o m m e agents c o m p l e x a n t s p r i n c i p a l e m e n t sous leurs f o r m e s anioniques. Ils d o n n e n t ainsi, suivant leurs f o n c t i o n s , des c o m p o s ~ s bi- ou tridentates. T o u t e f o i s , au c o u r s de p r e c e d e n t s travaux sur la c h e l a t i o n d u gallium par la glycine, l'isoleucine [1] et l'acide g l u t a m i q u e [2], n o u s avons m o n t r ~ l ' e x i s t e n c e en milieu acide d ' u n c o m p l e x e gallium-zwitterion Ga(L0) 3÷. Ce t y p e de c o m p l e x e , qui apparai't ~ cSt~ des chelates G a ( L _ ) 2÷, G a ( L 2 _ ) ÷ , semble avoir ~t~ assez p e u signal~ a u p a r a v a n t [3]. Afin de m o n t r e r la g~n~ralit~ de ce m o d e de c o m p l e x a t i o n et p o u r avoir u n e c o n n a i s s a n c e plus c o m p l e t e sur la c h e l a t i o n d u gallium par les acides aamines, nos r e c h e r c h e s o n t ~t~ ~tendues au cas des acides ~ f o n c t i o n alcool (s~rine), p h e n o l ( t y r o s i n e ) et t h i o l (cyst~ine). Parall~lement ~ la cyst~ine, la m ~ t h i o n i n e leur a ~t~ adjointe, ce qui p e r m e t d ' ~ t u d i e r les ~ventuelles possibilit~s de c h e l a t i o n par le soufre.
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Dans t o u s l e s cas, la technique exp6rimentale utilis6e 6tait la potentiom6trie en milieu Na+(C10~-) = 3 M d6j~ employ6e dans nos pr6c6dents travaux [1,2]. NOTATIONS ____. concentration totale (mol 1-1 ) en acide amin6. = acide conjugu6 de l'acide amin6, sa concentration. = acide amin6 (zwitterion), sa concentration. = ion monovalent, sa concentration. L2-, 12= ion divalent, sa concentration. h, pH = concentration [H ÷ ], le cologarithme de H ÷. constante de dissociation globale de l'acide amin6 (= lohlZ 1, l_h21Z 1, 12_h31~ -1 , respectivement). m concentration totale en gallium. m0 = concentration en gallium non complex~. r = rapport m/l. V = volume de soude ajout6e (ml). a = [OH-] ajout6, d~duction faite de l'acide perchlorique en exc~s. Ga(Lo) 3+, m~ = complexe mononucl6aire contenant n mol6cules L0, sa concentration. r Ga(L )~- " , m ~ = complexe mononucl6aire contenant n ions L , sa concentration. complexe mononucl6aire contenant n ions L2_ , sa concenGa(L2-)n3--2n , m~ tration. constantes de formation des complexes (= m , m o 1 l o n, mnmo-1 IZ n, m n"m o- 1 12- -", respectivement). l
L÷, l÷ Lo, l0 L_,I_
=
"
=
=
,
PARTIE EXPI~RIMENTALE
Une description d~taill~e du mode op~ratoire a d~j~ ~t~ donn~e dans nos pr6c~dents travaux [1,2]. Pr6cisons simplement que les concentrations en acide amin6 restaient constantes (0.100 M; 0.004 M pour la tyrosine) et que le titrage des solutions de cyst6ine 6tait effectu6 sous azote U d6carbonat6 et d6soxyg~n~. RI~SULTATS ET I N T E R P R t ~ T A T I O N
Pour chaque acide amin~ 6tudi~, on obtient une famille de courbes pH = f(V)r c o m p o r t a n t deux parties: une zone off les solutions sont homogSnes (Fig. 1) et off les tensions se stabilisent relativement vite (~ 15 min), une zone off les 6quilibres ne sont pas atteints lors des mesures des tensions et off se forme par ailleurs un pr6cipit6 soluble en milieu tr6s alcalin.
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15,
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2b
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0,15
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Fig. 1. C o u r b e s de titrage p H = f(V)r des acides t~-amin6s par la s o u d e . Les p o i n t s corres p o n d e n t aux valeurs e x p 6 r i m e n t a l e s , les c o u r b e s aux valeurs calcul6es. R a p p o r t s 6tudi6s: s6rine ( 1 ) r = 0 , ( 2 ) r = 0 2 0 , ( 3 ) r = 0 3 3 , ( 4 ) r = 1 0. t y r o s i n e ( 1 ) r = 0 ; ( 2 ) r =0.33, (3) r = 1 0. cyst6ine ( 1 ) r = 0 , ( 2 ) r = 0 . 0 5 , ( 3 ) r = 0 . 2 1 , (4) r = 0 3 3 , m 6 t h i o n i n e . ( 1 ) r = 0 , (2) r = 0 2 1 ; ( 3 ) r = 0 . 3 3 , (4) r = 0.62.
TABLEAU 1 a Acide aamin6
pk 1
S6rine Tyrosine Cyst6ine M6thionine
2.60 2.81 2 36 2 70
pk~
± ± ± ±
0 01 0.01 0.01 0.01
12.21 12.24 11 00 12.39
± ± ± ±
0.01 0 01 0 01 0.01
pk~
log/~1
22.63 ± 0.01 21 68 ± 0.01
1.8 2.3 2.4 1.8
± ± ± ±
log ~1
0.1 0.3 0.1 0.1
9 0 8.7 8.3 8.9
± 0.1 ± 0.2 +- 0.2 ± 0.1
tr
log ~1
16 1 ± 0.2
a Les valeurs des pk des aeides a-amin6s d 6 t e r m i n 6 e s dans le milieu Na+(CIO~ -) 3 M p e u v e n t ~tre e o m p a r 6 e s avec celles f o u r n i e s par la litt6rature p o u r d ' a u t r e s milieux et d ' a u t r e s c o n c e n t r a t i o n s [4].
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[espbce]
1 I:0 lOOM 05 ~:0100M
T
m~thlonrne ' i =0100MI l~-3- 0+,m0 M 62
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1
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0 5Ia(L ) ~ O a ~+
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Fig. 2. R ~ p a r t i t i o n du gallium sous les d i f f 4 r e n t e s esp~ces pr~sentes en f o n c t i o n du pH. C o n c e n t r a t i o n e n acide 0~-amin~ 0.100 M (0.004 M p o u r la L-tyrosine). La c o n c e n t r a t i o n en gallium est d o n n ~ e par les rapports" r = 1.0 (s~rine), r = 1.0 ( t y r o s i n e ) ; r = 0.33 (cyst~ine); r = 0.62 ( m ~ t h i o n i n e ) .
L'interpr~tation des r~sultats exp~rimentaux pour la zone acide o~ des mesures stables ont ~t~ obtenues, est effectu~e selon la m~thode d~j~ expos~e pr~c~demment [ 1,2]: dans le cas de la s~rine, de la tyrosine et de la m~thionine, les acides amines peuvent intervenir c o m m e agents complexants, sous la forme Lo ou L_ ; par contre, avec la cyst~ine, on peut s'attendre, c o m m e pour l'acide glutamique, ~ la formation d'un troisi~me type de complexe faisant intervenir c o m m e coordinat l'anion L 2 _ provenant ici de l'ionisation du groupement thiol. En supposant les complexes f o r m , s tous mononucl~aires, la fonction de formation v- a ~t~ calcul~e en se pla~ant dans chacune des hypotheses: complexation par Lo, par L _ , par L 2_ (dans le cas de la cyst~ine). Les ~quations de conservation s'~crivent: m=m0 +~m,(ou~m,
i
ou~m,)
H
l = l+ + lo + l_ + ( / 2 - ) + Z nmn (ou Z, nm', ou Z n m ' : ) a =l 0 +2l_ +(3/2_)--h+Znm,(ou2Znm',
ou3Znm")
Dans chacun des cas, les valeurs de b- ne d6passent pas l'unit6. Les courbes de formation fournissent des valeurs approch6es des constantes de stabilit6 des complexes. Les premi6res hypoth6ses retenues ont donc 6t6 successivement: complexes mononucl~aires Ga(L0) 3÷, Ga(L_) 2÷, et dans le cas de la cyst6ine Ga(L2_) + , mais aucune ne s'est r~v~l~e satisfaisante pour rendre c o m p t e des courbes exp6rimentales.
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Le meilleur accord entre valeurs calcul~es et valeurs exp~rimentales a ~t~ obtenu en faisant intervenir les constantes de formation des deux complexes Ga(Lo) 3+ et Ga(L_) 2+ (ou des trois complexes Ga(L0) ~÷, Ga(L_) 2÷, Ga(L2_) + pour la cyst~ine) (cf. Fig. 1). Dans le Tableau 1 sont groupies les valeurs des constantes retenues apr~s optimalisation. Le crit~re d'ajustement des constantes consistait en la minimisation de l'~cart quadratique m o y e n A = (~ D 2 / N ) 112, D repr~sentant l'~cart entre volume "calculi" et volume experimental et N le nombre de points exp~rimentaux. Les calculs ~taient effectu~s sur l'ordinateur PDP 11/45 du Centre de Marseille Saint-Charles. La Figure 2 montre la r~partition des diff~rents complexes en fonction du pH. Ce travail confirme donc l'existence, ~ cSt~ du chelate Ga(L_) 2+, du complexe Ga(L0) 3÷ dans t o u s l e s syst~mes ~tudi~s. Par contre, la cyst~ine, c o m m e l'acide glutamique, dispose d'un mode de chelation conduisant ~ un compos~ tridentate: un tel t y p e de chelation doit ~tre soulign~ puisqu'il fait intervenir une fonction susceptible de figurer c o m m e groupement lateral dans un enchai'nement prot~inique. REMERCIEMENT
Nous remercions Mlle E. Boitard de l'Universit~ de Provence pour son aide dans l'~laboration des programmes de calcul.
BIBLIOGRAPHIE 1 2. 3 4
P. Bianeo, J. Haladjian et R. Pilard, J. Less Common Metals, 42 (1975) 127. P. Bianco, J. Haladjian et R. Pilard, J. Chim. Phys., (1976) sous presse. D.D. Perrin et V.S. Sharma, J. Chem. Soc. (A), (1967) 724. L.G. Sillen et A.E. Martell, Stability Constants of Metal Ion Complexes, The Chemical Society, London, 1964 et 1971.