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Complexation du gallium par la glycine ou l'isoleucine
Journnl of the Less-Common Metals, 42 (1975) 127 - 135 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in the Netherlands
C~MPLEXATI~N
P. BIANCO,
DU PALLID
J. HALADJIAN
127
PAR LA GLYCINE OU L’ISOL~U~~~
et R. PILARD
Laboratoire de Chimie et Etectrochimie des Complexes, Victor Hugo, 13331 Mursei~te-Cedes 3 (France)
Universite’ de Provence,
Place
(Recu le 12 mars 1975)
R&urn4 L’&tude de la comp~exation du cation Gas+ par la glycine ou par I’isoleucine est effect&e par spectrom&rie infrarouge dans l’eau lourde et par potentiometrie. Avec chacun des deux acides amin& on met en evidence l’existence des deux complexes Ga(LI)3’ et Ga(L_)2+ faisant intervenir soit le zwitterion, soit l’anion et apparaissant au-dessous de pH = 23. Les constan& de stabilit& de ces complexes sont d&erminkes. Summary A study of the complexing of the Ga3+ cation by glycine or by isoleutine has been carried out by infrared spectrometry in Da0 solutions, and by ~tentiome~y. With both amino acids, the two complexes Ga(Ltj3” and Ga(L_J2” are formed either by a zwitterion or by an anion and appear below pH = 2.5. Their stability constants have been determined.
fntroduction La complexation en solution du gallium par les acides or-aminds a 69% peu CtudiCte. A notre connaissance, seul le travail de Zekharova et Kumok [ 11 fournit des donn6es sur quelques-uns de ces acides dont la glycine, Toutefois le mode de calcul de ces auteurs, auteurs, qui ne fait intervenir que la forme anionique de la glycine comme coordinat, n’est pas i l’abri de toute critique. Dans ee travail, nous presentons des resultats relatifs i 1’6tude de la complexation en solution aqueuse du gallium par deux acides amines, la glytine et l’isoleucine, ne pos&iant que la fonction cu-aminoacide. Notations
L 1
= acide amin9, sa concentration totale (mol I-‘); L,, 1+ = acide conjuguk de l’aminoacide, sa concentration; L+, 4 = zwitterion, sa concentration;
128
L-, I- = base conjuguhe de l’aminoacide, sa concentration; H’, h, pH = ie proton, sa concentration [H+], le cologarithme Ces esp&ces i~te~i~nnent L,
3
dans les 6quilibres
de [H’].
suivants:
L, + H+; constant@ k, = Ithl;’
Lt @ L- + H’; con&ante
kz = L.._ht~*
soit globalement L +h_” L_ + 2H”; con&ante u = volume
k; = hlkg
de soude 3,05 M ajout&e, en ml (titrages
~otentiom~triq~es).
Pour Legallium et ses complexes
m m,
= concentration = concentration
totale en gallium; en gallium non complex&
= hydroxocomplexe Son kquilibre
de formation
polynuclCaire,
sa concentration.
s’6crit:
PGazs+ T“’ [Gap (OH), J3p-q + qH+; constante KP9 = m kqmT Ga( L, )y; m, = complexe mononucl~aire contenant n ~itterio~s L,, sa concentration contenant n anions L-, sa Ga( L_ )z-“; rn:, = compiexe mononu&aire concentration. Les Gquilibres de formation Ga3* + nLi’@ Ga(L,)r;
constant@ 0, = rn,rn,l
Ga3+ + nL__% Ga(L_)a-N;
Preuves exp&nentales
de ees complexes
con&ante
~‘~cr~vent: 1;”
p; = m’,rn;l
Cm.
de la complexation
L’etude de la comp~exation en solution du gallium par des acides amin& tels que la glycine ou I’isoleucine comporte un certain nombre de difficult&s. En effet: 1. Le choix des techniques classiques est assez restreint. Dans le cas present, on a retenu la spectrom~trie infrarouge dans l’eau lourde et la potentiometrie, mais cette derniere conduit h des r&&tats dont l’exploitation reste limitee: dune part les valeurs des pH sont relativement peu influencees par la dilution, d’autre part, l’existence de zones de pr~ipitation ou i pH instables reduit le domaine exploitable. 2. Les hydroxocomplexes du gallium apparaissent au-dessus d’un certain pH en proportion non n&gligeable et viennent interferer avec les autres complexes ~ventuellement presents. 3. La nature m&me du coordinat n’est pas connue B priori; comme l’ont
129
montre Carlson et Brown [2] et Perrin et Sharma [ 31 dans le cas de divers complexes metalliques, plusieurs hypotheses doivent etre envisagees: la complexation peut faire intervenir soit L,, soit L_, soit ces deux especes simultanement, soit encore des ions OH- conduisant a des complexes mixtes. Partie expkrimentale Produits u tilis6s Le perchlorate de gallium cristallise de formule Ga(C104)s.6H,0 etait prepare a partir d’acide HClO, Merck p. analyses et d’oxyde cr-GaO( OH)* . La L-glycine et la r.,-isoleucine etaient des produits Fluka puriss. Techniques Spectrombtrie infrarouge Les solutions ktudikes ktaient p&pa&es dans de l’eau lourde (D20 Merck a 99,9%) et leur pH etait determine avant chaque enregistrement. Pour ces experiences, on utilisait du chlorure de gallium anhydre prepare par synthese directe. Prkcisons que les determinations de spectrometrie infrarouge n’ayant qu’un caractere qualitatif, le chlorure a et& utilise pour des raisons de commodite, de preference au perchlorate de gallium. Les ajustements de pH ktaient realises avec DC1 ou NaOD (S.S.T. a 99,570). On a effect& deux series d’enregistrements: (a) en placant dans la cuve de reference de l’eau lourde; (b) en placant dans la cuve de reference, une solution de glycine dans l’eau lourde de meme concentration et de meme pH que la solution etudiee. Les cuves utilisees (0,102 mm d’epaisseur) etaient en fluorure de calcium et les enregistrements des spectres etaient realises dans un spectrometre P.E. 225. Potentiomdtrie Pour les details sur la technique, on se referera i un memoire anterieur [lo]. Toutes les experiences etaient effect&es a 25 “C, en milieu Na’(C10;) = 3 M. Pour l’etude de l’hydrolyse du perchlorate de gallium, le domaine de concentration etudie Ctait 0,0028 < m < 0,056. Pour les autres experiences, la concentration en acide amine demeurait constante (I = 0,107 M pour la glycine, 1= 0,098 M pour l’isoleucine) et l’on faisait varier le rapport r = m/l: r = 0,476; 0,192; 0,107 (glycine); r = 0,476; 0,185; 0,092 (isoleucine). Etude par spectrometrie
infrarouge
On a representi! sur la Figure l(A) les spectres enregistres dans l’eau lourde pour le domaine 1800 - 1550 cm-’ et pour des pH croissants allant de 0,93 i 2,43, de melanges de glycine (0,200 M) et de chlorure de gallium * Nous sommes heureux de remercier B Alusuisse, qui nous a fourni ce compos6.
M. P. de IaBretGque,
Directeur
de Recherche
Fig. 1. Spectres infrarouges de solutions de GaC13 (0,100 M) et de glycine (0,200 M) dans I’eau lourde. (1) pH = 0,93; (2) pH = 1,52; (3) pH = 2,05; (4) pH = 2,43. (A) Solution de r6f6rence = DzO (B) Solution de reference = solution de glycine dans l’eau lourde, de rngrne concentration et de m6me pH que la solution Btudi&e. A titre comparatif: --- glycine seule 2 pH = 2,5; . . . glycine seule a pH = 10.
(0,100 M) (cf. partie expkimentale). En plus des bandes & 1732 et 1617 cm-’ dues B la glycine (L, et Li respectivement) [ 41, on observe la prkence d’un massif dont l’amplitude crol’t avec le pH. Ce massif comporte deux maxima, A 1670 et 1650 cm-’ , qui apparaissent plus nettement sur la Figure l(B) pour laquelle la contribution de la glycine a f% Climinke en utilisant celle-ci comme tif&ence (cf. partie expkimentale). Lorsque le pH augmente, le maximum h 1650 cm-’ tend i devenir plus important tandis que celui i 1670 cm-’ se transforme en un hpaulement. Or, il est bien connu que la frkquence de vibration u,,(CO) du groupement carbonyle d’un acide amini! dkpend de l’btat du groupement carboxylique lui-mi$me. En particulier, l’apparition de bandes suppl&mentaires qu’on ne peut attribuer ni & L,, ni i L_ met en hvidence l’existence d’une complexation entre la glycine et le gallium. De plus, la prbsence de deux maxima semble favorable &l’existence de deux types de complexes [2]. ktude par potentiom&ie Hydrolyse du perchlom te de gallium Les rkultats de la littkature concernant l’hydrolyse des sels de gallium sont souvent contradictoires. Un m&moire assez recent de Gamsjtiger et al. [ 51 fait le point sur la question, les propres rkultats de ces auteurs &ant relatifs &la tempkature de 60 “C. C’est pourquoi, dans un premier temps, nous
131
avons etudie les courbes de titrage de Ga(ClO,), a 25 “C dans le milieu Na’(ClOh) = 3 M. Ces courbes pH = f(u), , du meme type que celles present&es dans un precedent travail [ 61, s’interpretent en tenant compte de l’equilibre unique: 43Gaz
w
]Ga,,(CH)r,]2*
+ 100H’;
avec K4s;rw = 1O-‘s6
Precisons que cette solution ne pretend pas rep&enter la realite du pheno m&e, sans doute tres complexe et qui ne fait pas l’objet du present travail, mais elle a l’avantage d’exprimer par une relation simple la fonction reliant entre eux les differents parametres: concentration, pH et taux de neutralisation de la solution, qui interviennent dans l’hydrolyse du perchlorate de gallium dans des conditions bien definies et en l’absence de complexant. Titrages du perchlora te de gallium en prdsence de glycine ou d ‘isoleucine Des solutions contenant des rapports variables r = m/l et un exces d’acide perchlorique (cf. partie exp&imentale) sont alcalinides par la soude. On obtient un ensemble de courbes pH = f(u), (pour la glycine comme pour l’isoleucine, les resultats sont tres semblables). Ces courbes cornportent plusieurs parties: (a) une zone oh les potentiels atteignent rapidement des valeurs stables. C’est la que seront faits les calculs (Fig. 2); (b) une zone oti les potentiels evoluent; (c) une zone 06 apparait un precipite rappelant par son aspect celui obtenu lorsqu’on titre un se1 de gallium en l’absence de complexant [ 61; (d) a des pH tres alcalins, une zone oti le precipite se redissout sous forme de gallate [6]. La separation des courbes, qui s’amorce des les pH les plus acides, bien que relativement faible, confirme l’existence d’une complexation. In terp& tation La presence possible de complexes faisant intervenir la forme proton&e ou la forme anionique de l’acide amine conduit & envisager plusieurs equilibres: Ga3+ + L f
++ Ga(L,)3+
Pl
Ga3” + 2L +
=+ Ga(L&
02
.. . . . .
. . . .. .
Ga3” + L-
*
Ga(L_)”
0;
Ga3+ + 2L_
*
Ga(L_)“,
Pa
.. . . . .
. . .. ..
Ga(L,)3+ + L_ *
Ga(Lt)(L_)2+
PiI
et si l’on tient compte de l’hydrolyse eventuelle egalement avoir des equilibres du type: Ga(L_)2’
+ H20 * Ga(OH)(L_)”
des complexes,
on peut
+ H’
Afin de simplifier la recherche de la solution la plus compatible avec les resultats experimentaux, nous avons envisage successivement les hypotheses suivantes:
132
Fig. 2. Couibes de titrage pH = f(u), de la glycine (0,107 M) par la soude (3,05 M) en pr&ence d’un exck d’acide perchlorique (0,147 M). (1) r = 0,476; (2) r = 0,192; (3) r = 0,107. Les points sont exphrimentaux, les courbes sont calculdes.
(1) (2) (3) (4) Le vation:
Complexation par L+ seulement. Complexation par L- seulement. Complexation mixte par L, et L_. Complexations simultanees par L, et L_. calcul de la fonction de formation i partir des equations
(metal)
m=m,+
(coordinat)
I = 1, + 1, + I_ + Zrzm, (ou Znmk)
(OH ajoute)*
a = 1, + 21_-
Zm,(ou
de conser-
Zm',)
h + Cnm, (ou C2nm',)
conduit aussi bien pour la premiere que pour la deuxibme hypothese a une courbe unique, montrant qu’on a bien affaire a des complexes mononucleaires (pour la glycine comme pour l’isoleucine). Dans le premier cas, on pourrait admettre la formation de deux complexes successifs Ga(L,)3+ et Ga(L,)$ mais le calcul “en retour” des courbes pH = f(u), ne conduit pas a un rbultat satisfaisant, compatible avec l’erreur experimentale estimee i +O,Ol pH, malgre plusieurs essais d’optimalisation des constantes p1 et /Ia. De mGme, la deuxieme hypothke, qui serait favorable a l’existence d’un seul complexe Ga(L_)2+ ne fournit pas de resultat satisfaisant. La troisieme hypothese a dti Btre elle aussi abandon&e. Nous avons alors envisage une combinaison des hypotheses (1) et (2) ne tenant compte que des constantes p1 et 0;. Apres optimalisation des donnees fournies par les precedents calculs, nous avons retenu un couple de valeurs qui per-met de rendre compte des courbes experiment&es avec une bonne approximation (cf. Fig. 2). Ces conclusions favorables 1 l’existence simultanCe des complexes Ga(L,)3’ et Ga(L_)2+, sont valables aussi bien pour la glycine que pour l’isoleucine. * Deduction faite de l’acide perchlorique en exe&s.
133 TABLEAU
I
Valeur des constantes Constant
e
Pkl Pk,* log e, fog pi
Glycine 2,76 12,88 2,ll 9,60
Isoleucine + 0,Ol to,01 * 0,04 _+0,04
2,84 12,99 2,04 9,60
t 0,Ol ?. 0,Ol t 0,04 ‘_0,04
Le tableau 1 repertorie les valeurs des constantes La Figure 3 montre la variation de la composition tion du PH. On remarquera que les hydroxocomplexes dans le domaine etudit?.
retenues. des solutions en foncn’interviennent pas
0,50-
3
ph
Fig. 3. Courbes des proportions relatives glycine, , . , . isoleucine. 0,476); -
des diffhentes
espkkes en fonction
du pH (r =
Discussion
Les r6sultats expkrimentaux p&c&dents semblent confirmer l’existence aux pH acides (< 2,5) de deux complexes Ga(L+)3” et Ga(L_)2+, L representant aussi bien la glycine que l’isoleucine. Si f’on poursuit ~‘~c~inisation audessus de pH = 25, Ies hydroxocomplexes du gallium commencent ri se manifester, ce qui se traduit sur les courbes de titrage par des evolutions du pH en fonction du temps. I1 n’est pas interdit de supposer qu’i cot& des hydroxocomplexes [Ga,(OH),] 3p--q des complexes mixtes du type Ga,(OH),(L, ou L_)* puissent exister. Des especes semblables ont et& mises en evidence par Due et al. [7] lors de l’etude des complexes de Be2+ avec la glycine. Toutefois, les seuls resultats de l’&ude potentiometrique sont insuffisants pour pouvoir preciser de facon plus complete la nature exacte de ces complexes. On peut proposer le sch6ma mactionnel suivant au tours de la neutralisation:
134
Ga:;
+
H,Nl
CH
=
C
\
H&$-C
T
//O \
0-
40
0‘
I
II
(toll-)
R \
c
cH-
/ ‘V
\_
\
\
\
Gab:,
+
H,N
-
C H
C
No
by
I
‘\ /,/’
___L \ 0-
/
/
/ 7”; / / / \ I I
HP
40
-
Ii0
\ \
\ OH,
-
Ga(L_)2+ (X5
Ga,(OH),(L-),
Ga(OH) s (:E<
Ga(OH);
(+OH
Ga,,(OH)$‘P-q (+OH)
H3C \
(avec R = H pour la glycine et R =
,CH
pour l’isoleucine).
H5C2
Une telle interprhtation est compatible avec les result&s de spectrometric infrarouge dans l’eau lourde. On pourra attribuer le maximum i 1650 cm-’ au groupement carboxyle lie au gallium dans le complexe Ga(L_)2+ et celui a 1670 cm-’ au complexe Ga(L, )3+. Ce dernier en effet diminue lorsqu’on augmente le pH, ce qui correspond bien i un abaissement de la concentration du complexe (cf. Fig. 3). 11n’est pas inutile en outre d’effectuer un rapprochement des resultats obtenus avec les donnees relatives aux composes presents a l’etat solide. Dans le cas de la glycine, Kochetkova et al. [ 81 signalent l’existence de complexes entre GaCl, et des molecules de glycine: GaCl,.n(glycine) (n = 1, 2, 3) ou des anions: GaCl,.nL_ (n = 1,2, 3). De mgme Sheka et Arsenin [ 91 ont mis
135
en evidence l’existence de complexes entre GaCla et l’isoleucine: GaCl,.n(isoleucine) (n = 1,2, 3), dont ils ont etudie les spectres infrarouges. Ces travaux montrent que le gallium peut entrer dans la composition d’khfices faisant intervenir aussi bien la molecule d’acide amine que l’ion L-, ce qui est en accord avec les resultats obtenus pour l’etude des complexes dissous. Nous soulignerons enfin l’etroite analogie qui existe entre les rksultats concernant la glycine et l’isoleucine, aussi bien dans la nature des complexes que dans les valeurs de leurs constantes respectives. On peut supposer que des resultats tout a fait comparables seraient obtenus avec les autres acides aminks analogues H,N-CH-COOH (alanine, valine, etc..) ou R represente un radical sature. Prkcisons qu’aux pH biologiques, il ne semble pas qu’une complexation soit possible avec ce groupe d’acides amines et que l’on assiste dans ce cas A une precipitation du gallium sous forme d’hydroxyde. Bibhographie 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
E. A. Zekbarova et V. N. Kumok, Zh. Obshch. Khim., 38 (1968) 1922. R. H. Carlson et T. L. Brown, Inorg. Chem., 5 (1966) 268. D. D. Perrin et V. S. Sharma, J. Chem. Sot. A, (1967) 724. M. K. Kim et A. E. Martell, J. Am. Chem. Sot., 85 (1963) 3080. H. Gamsj;iger, K. Aeberhard et P. Schindler, Helv. Chim. Acta, 52 (1969) 2315. J. Haladjian et G. Carpeni, J. Chim. Phys., 64 (1967) 1338. G. DUC, F. Bertin et G. Thomas-David, Bull. Sot. Chim. Fr., (1974) 793. A. P. Kochetkova, V. G. Tronev et 0. N. Giljarov, Zh. Neorg. Khim., 6 (1961) 1582. I. A. Sheka et K. I. Arsenin, Ukr. Khim. Zh., 38 (1972) 407. J. Haladjian, P. Bianco et R. Pilard, J. Chim. Phys., 9 (1974) 1251.
C~MPLEXATI~N
P. BIANCO,
DU PALLID
J. HALADJIAN
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PAR LA GLYCINE OU L’ISOL~U~~~
et R. PILARD
Laboratoire de Chimie et Etectrochimie des Complexes, Victor Hugo, 13331 Mursei~te-Cedes 3 (France)
Universite’ de Provence,
Place
(Recu le 12 mars 1975)
R&urn4 L’&tude de la comp~exation du cation Gas+ par la glycine ou par I’isoleucine est effect&e par spectrom&rie infrarouge dans l’eau lourde et par potentiometrie. Avec chacun des deux acides amin& on met en evidence l’existence des deux complexes Ga(LI)3’ et Ga(L_)2+ faisant intervenir soit le zwitterion, soit l’anion et apparaissant au-dessous de pH = 23. Les constan& de stabilit& de ces complexes sont d&erminkes. Summary A study of the complexing of the Ga3+ cation by glycine or by isoleutine has been carried out by infrared spectrometry in Da0 solutions, and by ~tentiome~y. With both amino acids, the two complexes Ga(Ltj3” and Ga(L_J2” are formed either by a zwitterion or by an anion and appear below pH = 2.5. Their stability constants have been determined.
fntroduction La complexation en solution du gallium par les acides or-aminds a 69% peu CtudiCte. A notre connaissance, seul le travail de Zekharova et Kumok [ 11 fournit des donn6es sur quelques-uns de ces acides dont la glycine, Toutefois le mode de calcul de ces auteurs, auteurs, qui ne fait intervenir que la forme anionique de la glycine comme coordinat, n’est pas i l’abri de toute critique. Dans ee travail, nous presentons des resultats relatifs i 1’6tude de la complexation en solution aqueuse du gallium par deux acides amines, la glytine et l’isoleucine, ne pos&iant que la fonction cu-aminoacide. Notations
L 1
= acide amin9, sa concentration totale (mol I-‘); L,, 1+ = acide conjuguk de l’aminoacide, sa concentration; L+, 4 = zwitterion, sa concentration;
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L-, I- = base conjuguhe de l’aminoacide, sa concentration; H’, h, pH = ie proton, sa concentration [H+], le cologarithme Ces esp&ces i~te~i~nnent L,
3
dans les 6quilibres
de [H’].
suivants:
L, + H+; constant@ k, = Ithl;’
Lt @ L- + H’; con&ante
kz = L.._ht~*
soit globalement L +h_” L_ + 2H”; con&ante u = volume
k; = hlkg
de soude 3,05 M ajout&e, en ml (titrages
~otentiom~triq~es).
Pour Legallium et ses complexes
m m,
= concentration = concentration
totale en gallium; en gallium non complex&
= hydroxocomplexe Son kquilibre
de formation
polynuclCaire,
sa concentration.
s’6crit:
PGazs+ T“’ [Gap (OH), J3p-q + qH+; constante KP9 = m kqmT Ga( L, )y; m, = complexe mononucl~aire contenant n ~itterio~s L,, sa concentration contenant n anions L-, sa Ga( L_ )z-“; rn:, = compiexe mononu&aire concentration. Les Gquilibres de formation Ga3* + nLi’@ Ga(L,)r;
constant@ 0, = rn,rn,l
Ga3+ + nL__% Ga(L_)a-N;
Preuves exp&nentales
de ees complexes
con&ante
~‘~cr~vent: 1;”
p; = m’,rn;l
Cm.
de la complexation
L’etude de la comp~exation en solution du gallium par des acides amin& tels que la glycine ou I’isoleucine comporte un certain nombre de difficult&s. En effet: 1. Le choix des techniques classiques est assez restreint. Dans le cas present, on a retenu la spectrom~trie infrarouge dans l’eau lourde et la potentiometrie, mais cette derniere conduit h des r&&tats dont l’exploitation reste limitee: dune part les valeurs des pH sont relativement peu influencees par la dilution, d’autre part, l’existence de zones de pr~ipitation ou i pH instables reduit le domaine exploitable. 2. Les hydroxocomplexes du gallium apparaissent au-dessus d’un certain pH en proportion non n&gligeable et viennent interferer avec les autres complexes ~ventuellement presents. 3. La nature m&me du coordinat n’est pas connue B priori; comme l’ont
129
montre Carlson et Brown [2] et Perrin et Sharma [ 31 dans le cas de divers complexes metalliques, plusieurs hypotheses doivent etre envisagees: la complexation peut faire intervenir soit L,, soit L_, soit ces deux especes simultanement, soit encore des ions OH- conduisant a des complexes mixtes. Partie expkrimentale Produits u tilis6s Le perchlorate de gallium cristallise de formule Ga(C104)s.6H,0 etait prepare a partir d’acide HClO, Merck p. analyses et d’oxyde cr-GaO( OH)* . La L-glycine et la r.,-isoleucine etaient des produits Fluka puriss. Techniques Spectrombtrie infrarouge Les solutions ktudikes ktaient p&pa&es dans de l’eau lourde (D20 Merck a 99,9%) et leur pH etait determine avant chaque enregistrement. Pour ces experiences, on utilisait du chlorure de gallium anhydre prepare par synthese directe. Prkcisons que les determinations de spectrometrie infrarouge n’ayant qu’un caractere qualitatif, le chlorure a et& utilise pour des raisons de commodite, de preference au perchlorate de gallium. Les ajustements de pH ktaient realises avec DC1 ou NaOD (S.S.T. a 99,570). On a effect& deux series d’enregistrements: (a) en placant dans la cuve de reference de l’eau lourde; (b) en placant dans la cuve de reference, une solution de glycine dans l’eau lourde de meme concentration et de meme pH que la solution etudiee. Les cuves utilisees (0,102 mm d’epaisseur) etaient en fluorure de calcium et les enregistrements des spectres etaient realises dans un spectrometre P.E. 225. Potentiomdtrie Pour les details sur la technique, on se referera i un memoire anterieur [lo]. Toutes les experiences etaient effect&es a 25 “C, en milieu Na’(C10;) = 3 M. Pour l’etude de l’hydrolyse du perchlorate de gallium, le domaine de concentration etudie Ctait 0,0028 < m < 0,056. Pour les autres experiences, la concentration en acide amine demeurait constante (I = 0,107 M pour la glycine, 1= 0,098 M pour l’isoleucine) et l’on faisait varier le rapport r = m/l: r = 0,476; 0,192; 0,107 (glycine); r = 0,476; 0,185; 0,092 (isoleucine). Etude par spectrometrie
infrarouge
On a representi! sur la Figure l(A) les spectres enregistres dans l’eau lourde pour le domaine 1800 - 1550 cm-’ et pour des pH croissants allant de 0,93 i 2,43, de melanges de glycine (0,200 M) et de chlorure de gallium * Nous sommes heureux de remercier B Alusuisse, qui nous a fourni ce compos6.
M. P. de IaBretGque,
Directeur
de Recherche
Fig. 1. Spectres infrarouges de solutions de GaC13 (0,100 M) et de glycine (0,200 M) dans I’eau lourde. (1) pH = 0,93; (2) pH = 1,52; (3) pH = 2,05; (4) pH = 2,43. (A) Solution de r6f6rence = DzO (B) Solution de reference = solution de glycine dans l’eau lourde, de rngrne concentration et de m6me pH que la solution Btudi&e. A titre comparatif: --- glycine seule 2 pH = 2,5; . . . glycine seule a pH = 10.
(0,100 M) (cf. partie expkimentale). En plus des bandes & 1732 et 1617 cm-’ dues B la glycine (L, et Li respectivement) [ 41, on observe la prkence d’un massif dont l’amplitude crol’t avec le pH. Ce massif comporte deux maxima, A 1670 et 1650 cm-’ , qui apparaissent plus nettement sur la Figure l(B) pour laquelle la contribution de la glycine a f% Climinke en utilisant celle-ci comme tif&ence (cf. partie expkimentale). Lorsque le pH augmente, le maximum h 1650 cm-’ tend i devenir plus important tandis que celui i 1670 cm-’ se transforme en un hpaulement. Or, il est bien connu que la frkquence de vibration u,,(CO) du groupement carbonyle d’un acide amini! dkpend de l’btat du groupement carboxylique lui-mi$me. En particulier, l’apparition de bandes suppl&mentaires qu’on ne peut attribuer ni & L,, ni i L_ met en hvidence l’existence d’une complexation entre la glycine et le gallium. De plus, la prbsence de deux maxima semble favorable &l’existence de deux types de complexes [2]. ktude par potentiom&ie Hydrolyse du perchlom te de gallium Les rkultats de la littkature concernant l’hydrolyse des sels de gallium sont souvent contradictoires. Un m&moire assez recent de Gamsjtiger et al. [ 51 fait le point sur la question, les propres rkultats de ces auteurs &ant relatifs &la tempkature de 60 “C. C’est pourquoi, dans un premier temps, nous
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avons etudie les courbes de titrage de Ga(ClO,), a 25 “C dans le milieu Na’(ClOh) = 3 M. Ces courbes pH = f(u), , du meme type que celles present&es dans un precedent travail [ 61, s’interpretent en tenant compte de l’equilibre unique: 43Gaz
w
]Ga,,(CH)r,]2*
+ 100H’;
avec K4s;rw = 1O-‘s6
Precisons que cette solution ne pretend pas rep&enter la realite du pheno m&e, sans doute tres complexe et qui ne fait pas l’objet du present travail, mais elle a l’avantage d’exprimer par une relation simple la fonction reliant entre eux les differents parametres: concentration, pH et taux de neutralisation de la solution, qui interviennent dans l’hydrolyse du perchlorate de gallium dans des conditions bien definies et en l’absence de complexant. Titrages du perchlora te de gallium en prdsence de glycine ou d ‘isoleucine Des solutions contenant des rapports variables r = m/l et un exces d’acide perchlorique (cf. partie exp&imentale) sont alcalinides par la soude. On obtient un ensemble de courbes pH = f(u), (pour la glycine comme pour l’isoleucine, les resultats sont tres semblables). Ces courbes cornportent plusieurs parties: (a) une zone oh les potentiels atteignent rapidement des valeurs stables. C’est la que seront faits les calculs (Fig. 2); (b) une zone oti les potentiels evoluent; (c) une zone 06 apparait un precipite rappelant par son aspect celui obtenu lorsqu’on titre un se1 de gallium en l’absence de complexant [ 61; (d) a des pH tres alcalins, une zone oti le precipite se redissout sous forme de gallate [6]. La separation des courbes, qui s’amorce des les pH les plus acides, bien que relativement faible, confirme l’existence d’une complexation. In terp& tation La presence possible de complexes faisant intervenir la forme proton&e ou la forme anionique de l’acide amine conduit & envisager plusieurs equilibres: Ga3+ + L f
++ Ga(L,)3+
Pl
Ga3” + 2L +
=+ Ga(L&
02
.. . . . .
. . . .. .
Ga3” + L-
*
Ga(L_)”
0;
Ga3+ + 2L_
*
Ga(L_)“,
Pa
.. . . . .
. . .. ..
Ga(L,)3+ + L_ *
Ga(Lt)(L_)2+
PiI
et si l’on tient compte de l’hydrolyse eventuelle egalement avoir des equilibres du type: Ga(L_)2’
+ H20 * Ga(OH)(L_)”
des complexes,
on peut
+ H’
Afin de simplifier la recherche de la solution la plus compatible avec les resultats experimentaux, nous avons envisage successivement les hypotheses suivantes:
132
Fig. 2. Couibes de titrage pH = f(u), de la glycine (0,107 M) par la soude (3,05 M) en pr&ence d’un exck d’acide perchlorique (0,147 M). (1) r = 0,476; (2) r = 0,192; (3) r = 0,107. Les points sont exphrimentaux, les courbes sont calculdes.
(1) (2) (3) (4) Le vation:
Complexation par L+ seulement. Complexation par L- seulement. Complexation mixte par L, et L_. Complexations simultanees par L, et L_. calcul de la fonction de formation i partir des equations
(metal)
m=m,+
(coordinat)
I = 1, + 1, + I_ + Zrzm, (ou Znmk)
(OH ajoute)*
a = 1, + 21_-
Zm,(ou
de conser-
Zm',)
h + Cnm, (ou C2nm',)
conduit aussi bien pour la premiere que pour la deuxibme hypothese a une courbe unique, montrant qu’on a bien affaire a des complexes mononucleaires (pour la glycine comme pour l’isoleucine). Dans le premier cas, on pourrait admettre la formation de deux complexes successifs Ga(L,)3+ et Ga(L,)$ mais le calcul “en retour” des courbes pH = f(u), ne conduit pas a un rbultat satisfaisant, compatible avec l’erreur experimentale estimee i +O,Ol pH, malgre plusieurs essais d’optimalisation des constantes p1 et /Ia. De mGme, la deuxieme hypothke, qui serait favorable a l’existence d’un seul complexe Ga(L_)2+ ne fournit pas de resultat satisfaisant. La troisieme hypothese a dti Btre elle aussi abandon&e. Nous avons alors envisage une combinaison des hypotheses (1) et (2) ne tenant compte que des constantes p1 et 0;. Apres optimalisation des donnees fournies par les precedents calculs, nous avons retenu un couple de valeurs qui per-met de rendre compte des courbes experiment&es avec une bonne approximation (cf. Fig. 2). Ces conclusions favorables 1 l’existence simultanCe des complexes Ga(L,)3’ et Ga(L_)2+, sont valables aussi bien pour la glycine que pour l’isoleucine. * Deduction faite de l’acide perchlorique en exe&s.
133 TABLEAU
I
Valeur des constantes Constant
e
Pkl Pk,* log e, fog pi
Glycine 2,76 12,88 2,ll 9,60
Isoleucine + 0,Ol to,01 * 0,04 _+0,04
2,84 12,99 2,04 9,60
t 0,Ol ?. 0,Ol t 0,04 ‘_0,04
Le tableau 1 repertorie les valeurs des constantes La Figure 3 montre la variation de la composition tion du PH. On remarquera que les hydroxocomplexes dans le domaine etudit?.
retenues. des solutions en foncn’interviennent pas
0,50-
3
ph
Fig. 3. Courbes des proportions relatives glycine, , . , . isoleucine. 0,476); -
des diffhentes
espkkes en fonction
du pH (r =
Discussion
Les r6sultats expkrimentaux p&c&dents semblent confirmer l’existence aux pH acides (< 2,5) de deux complexes Ga(L+)3” et Ga(L_)2+, L representant aussi bien la glycine que l’isoleucine. Si f’on poursuit ~‘~c~inisation audessus de pH = 25, Ies hydroxocomplexes du gallium commencent ri se manifester, ce qui se traduit sur les courbes de titrage par des evolutions du pH en fonction du temps. I1 n’est pas interdit de supposer qu’i cot& des hydroxocomplexes [Ga,(OH),] 3p--q des complexes mixtes du type Ga,(OH),(L, ou L_)* puissent exister. Des especes semblables ont et& mises en evidence par Due et al. [7] lors de l’etude des complexes de Be2+ avec la glycine. Toutefois, les seuls resultats de l’&ude potentiometrique sont insuffisants pour pouvoir preciser de facon plus complete la nature exacte de ces complexes. On peut proposer le sch6ma mactionnel suivant au tours de la neutralisation:
134
Ga:;
+
H,Nl
CH
=
C
\
H&$-C
T
//O \
0-
40
0‘
I
II
(toll-)
R \
c
cH-
/ ‘V
\_
\
\
\
Gab:,
+
H,N
-
C H
C
No
by
I
‘\ /,/’
___L \ 0-
/
/
/ 7”; / / / \ I I
HP
40
-
Ii0
\ \
\ OH,
-
Ga(L_)2+ (X5
Ga,(OH),(L-),
Ga(OH) s (:E<
Ga(OH);
(+OH
Ga,,(OH)$‘P-q (+OH)
H3C \
(avec R = H pour la glycine et R =
,CH
pour l’isoleucine).
H5C2
Une telle interprhtation est compatible avec les result&s de spectrometric infrarouge dans l’eau lourde. On pourra attribuer le maximum i 1650 cm-’ au groupement carboxyle lie au gallium dans le complexe Ga(L_)2+ et celui a 1670 cm-’ au complexe Ga(L, )3+. Ce dernier en effet diminue lorsqu’on augmente le pH, ce qui correspond bien i un abaissement de la concentration du complexe (cf. Fig. 3). 11n’est pas inutile en outre d’effectuer un rapprochement des resultats obtenus avec les donnees relatives aux composes presents a l’etat solide. Dans le cas de la glycine, Kochetkova et al. [ 81 signalent l’existence de complexes entre GaCl, et des molecules de glycine: GaCl,.n(glycine) (n = 1, 2, 3) ou des anions: GaCl,.nL_ (n = 1,2, 3). De mgme Sheka et Arsenin [ 91 ont mis
135
en evidence l’existence de complexes entre GaCla et l’isoleucine: GaCl,.n(isoleucine) (n = 1,2, 3), dont ils ont etudie les spectres infrarouges. Ces travaux montrent que le gallium peut entrer dans la composition d’khfices faisant intervenir aussi bien la molecule d’acide amine que l’ion L-, ce qui est en accord avec les resultats obtenus pour l’etude des complexes dissous. Nous soulignerons enfin l’etroite analogie qui existe entre les rksultats concernant la glycine et l’isoleucine, aussi bien dans la nature des complexes que dans les valeurs de leurs constantes respectives. On peut supposer que des resultats tout a fait comparables seraient obtenus avec les autres acides aminks analogues H,N-CH-COOH (alanine, valine, etc..) ou R represente un radical sature. Prkcisons qu’aux pH biologiques, il ne semble pas qu’une complexation soit possible avec ce groupe d’acides amines et que l’on assiste dans ce cas A une precipitation du gallium sous forme d’hydroxyde. Bibhographie 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
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