Composes ternaires graphite-lithium-tetrahydrofuranne: Synthese et etude par rayons X et resonance magnetique

Synthetic Metals, 7 (1983) 77 - 84

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COMPOSES T E R N A I R E S G R A P H I T E - L I T H I U M - T E T R A H Y D R O F U R A N N E : SYNTHESE ET ETUDE PAR R A Y O N S X ET RESONANCE MAGNETIQUE F. BEGUIN, H. ESTRADE-SZWARCKOPF, J. CONARD, P. LAUGINIE et P. MARCEAU

C.R.S.O.C.I.-C.N.R.S., 1B Rue de la FdroUerie, 45045 Orldans C~dex (France) D. G U E R A R D

Laboratoire de Chimie Mindrale Appliqude, L.A. no 158, Universitd de Nancy I, B.P. 239, 54506 Vandoeuvre-l~s-Nancy Cddex (France) L. FACCHINI

Laboratoire de Physique Quantique, E.R.A. no 676, ESPCI, 10 Rue Vauquelin, 75231 Paris Cddex 05 (France)

Summary Lithium-tetrahydrofuran (THF) graphitides were obtained from the binary LiCn. Whatever the starting binary (LiC6, LiC12 or 2nd stage LiC18), the same 1st stage structure is obtained. The identity period Ic = 12.5 A corresponds to the [Li(THF)4] ÷ intercalates with excess Li ÷ depending on the parent binary, and t w o narrow 7Li n.m.r, lines are seen. 13C n.m.r. indicates C planes decoupled from each other with a large-orbital term, as in acceptor compounds. A high density of states at the Fermi level is deduced, b u t the low asymmetry ratio observed in e.p.r, spectra disagrees with a highly conductive material. A d o n o r c o m p o u n d , without strong covalent coupling b e t w e e n graphite and alkali, has been successfully obtained.

Introduction Les graphitures d'ions complexes tels que KC24(THF)m du l e r stade ont des propri~t~s physiques et structurales tr~s diff~rentes de celles du binaire qui leur a donn~ naissance [1, 2]. Le potassium est d~coupl~ du plan graphitique et sa charge est ~crant~e par les doublets 2p du t~trahydrofuranne (THF), le couplage graphite-THF est faible et la densit~ de charge dans les plans graphitiques est uniforme h l'~chelle des temps de la r.m.n, du 13C (10 -3 s). Le compos~ KC24(THF)~l, off toutes ces conditions sont r~unies, est un b o n c o n d u c t e u r ~lectrique [ 3 ]. Un m o y e n d'obtenir un fort d~couplage de l'alcalin du plan graphitique est de Tencager' dans une sphere de solvatation de THF: pour r~aliser cet objectif, l'ion Li + est particuli~rement indiqu~ [4]. Des insertions de 0379-6779/83/$3.00

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78 [Li(THF)m] + dans le graphite ont d~j~ ~t~ obtenues par Nomin~ et Bonnetain [ 5], mais elles conduisent ~ des m~langes de phases. Nous avons pr~f~r~ obtenir ces ions complexes par intercalation de THF par la m~thode isobare [6] dans les binaires LiC, [7]. Malgr~ le caract~re covalent prononc~ des graphitures LiC, [8], cette r~action est rendue possible grace ~ la forte ~nergie de solvatation du lithium par le THF. Des phases ternaires pures ont ~t~ pr~par~es ~ partir des binaires LiC6, LiCI2 et LiCls. Certaines propri~t~s physiques ont ~t~ mesur~es: la plupart semblent ind~pendantes de la stoechiom~trie et du stade du binaire de d~part.

Mdthode de preparation des ternaires graphite-Li-THF: cin~tique d'intercalation du THF dans LiC. Les graphitures binaires LiC, ont ~t~ synth~tis~s par compression d'un m~lange de poudres de lithium et de graphite (Ceylan, ~ 4 0 pm) suivie d'un recuit ~ 200 °C sous atmosphere inerte [7]. Trois ~chantillons ont ~t~ soumis ~ la ternarisation par le THF:LiC6 (ler stade, structure hexale), LiC12 (2~me stade, structure hexale), LiC,s (2~me stade, structure nonale). De faqon ~ ~viter la condensation de THF sur la phase graphitique, la r~action est effectu~e par la m~thode isobare en maintenant un gradient de temperature entre le graphiture (TG -- 20 °C) et le solvant ( T s - 10 °C). La quantit~ de THF intercal~ est d~termin~e en mesurant ~ l'aide d'un cath~tom~tre la variation de niveau dans un capillaire calibr~ contenant le THF. La cin~tique d'intercalation du THF peut donc ~tre suivie. Pour rendre la representation graphique plus commode, nous avons port~ le rapport Li/THF en fonction de t '/2 (Fig. 1).

3ITHF/M

| 2

|

'10

20

30

40

Fig. 1. Cin~tique d'insertion isobare de THN dans ]es binaires L i e . . Comparaison avec l'insertion dans KC48.

79

Les courbes peuvent ~tre d~compos~es en trois parties: une p~riode d'induction, un r~gime stationnaire, puis un r6gime de ralentissement. La p~riode d'induction est relativement importante ( ~ 4 0 0 min pour LiC6, ~ 1 0 0 min pour LiC12, ~ 1 0 0 min pour LiC18) et doit ~tre compar6e ~ celle observ~e avec les graphitures de potassium (1 - 2 min pour KC24, KC4s ou KCT:) [9]. Dans les compos~s binaires du potassium, la distance interfoliaire {d i = 5 , 4 4 ) est beaucoup plus grande qu'avec les compos~s du lithium ( d i = 3,7 4 ) . Etant donn~ l'encombrement important du T H F par rapport ~ e (espacement entre plans), il va ~tre beaucoup plus difficile de cr6er une ouverture entre les plans avec les compos~s du Li qu'avec ceux de K, ceci malgr~ l'~nergie lib~r6e par la solvatation de Li +. De la m~me mani~re, le r~gime stationnaire dure beaucoup plus longtemps avec LiCl2 ou LiCls qu'avec KC4a. Cette partie de la courbe correspond ~ la propagation de la r~action et semble ~galement ~tre r~gie par l ' e n c o m b r e m e n t du T H F par rapport ~ l'espacement e du binaire. N6anmoins, les effets st6riques ne sont pas les seuls ~ conditionner la possibilit~ d'insertion. I1 est par exemple bien connu que le benz~ne ou le T H F s'ins~rent tr~s facilement dans les d~riv~s du potassium de stade s/> 2 mais pas dans KCs de stade 1 [6] : cette impossibilit6 est peut-~tre li~e au niveau de Fermi plus ~lev~ dans KCs que dans les autres compos~s. Nous avons aussi montr6 que le benz~ne, de dimensions voisines du THF mais ~ faible pouvoir solvatant, ne s'ins~re pas dans les graphitures LiCn: dans ce cas, les effets d'encombrement st~rique trop fort par rapport ~ e et de la faible ~nergie de solvatation de Li + par le benz~ne sont cumulatifs, rendant ainsi l'intercalation impossible. On remarque que l'intercalation du T H F est beaucoup plus lente dans LiC6 que dans LiC12 bien qu'il s'agisse de deux structures de m~me t y p e (hexales). La r~action est tellement lente avec LiC6 que pour l'achever dans un temps raisonnable, il est n~cessaire de faire r6agir directement le T H F liquide avec le graphiture. Des mesures par r.m.n, du Li ont montr~ que l'~nergie d'activation du m o u v e m e n t du lithium est beaucoup plus petite dans LiC12 que dans LiC6 [10]: une explication pourrait ~tre donn6e par l'existence de lacunes de Li dans LiC12. La r6gularit~ du film de Li dans LiC6 rendrait difficile la solvatation par le THF. Cependant, LiC18 et LiCI: montrent le m~me c o m p o r t e m e n t lors de l'intercalation de THF. La lacunarit~ du film de lithium n'est donc pas la variable principale pour interpreter ces deux cin~tiques. Dans LiC6, la stabilit~ du Li est plus grande, sans doute ~ cause des couplages interatomiques suivant l'axe b*. Dans le Tableau 1, nous indiquons les valeurs de stoechiom~trie en fin de r~action ainsi que les p~riodes d'identit6 Ic des phases pures correspondantes. I1 est int~ressant de comparer les stoechiom~tries mesur~es avec celles que l'on peut d~duire des donn6es cristallographiques et des volumes VTHF de la mol6cule de T H F ~ 293 K {134,5 43) et VLi * de l'ion Li + (1,3 4a): Vmaille - - V b i + m = VTttF

V6

80 TABLEAU

1

StoechiomStrie des ternaires G-Li-(THF)m

Binaire initial

Formule du ternaire

P~riode d'identit~

LiC6 LiC12 LiCls

LiC6(THF)I,4 LiC12(THF)2,3 LiCls(THF)3,4

12.53 12,44 12,45

Stoechiom~trie m, calcul~e

Ic (A)

Hypoth. ler stade

Hypoth. 2~me stade

1,06 2,12 3,18

0,33 0,66 1,00

off VmaiUe = Smaille X Ic

(Smame = surface de base de la maille hypoth6tique). V6 = Statue × 3,35 × s (s = stade). Les valeurs calcul~es de m reprdsentent des stoechiom~tries maximales en T H F en a d m e t t a n t que son volume dans le graphiture est le m~me que celui du liquide h temperature ambiante. D'apr~s les r~sultats r e p o r t , s dans le Tableau 1, il est dvident que les trois ternaires sont de l e r stade et que l'espace libre pour le r~actif est de l'ordre de (12,45 -- 3,35) = 9,10 A, c'est-h-dire beaucoup plus important que la plus grande dimension de la molecule de THF; il doit donc y avoir plus d'une 'couche' de r~actif. Les diagrammes de diffraction 001 des trois compos~s sont pratiquement superposables, donc la structure du 'sandwich' dolt ~tre sensiblement la m~me. Les valeurs num~riques report~es dans le Tableau 1 sont en faveur d'un 'sandwich' dans lequel la structure du T H F est compacte. I1 faut par ailleurs remarquer que dans les trois ternaires, les rapports C/THF sont sensiblement identiques (respectivement 4,3; 5,2; 5,3) et qu'fl e n e s t de m~me pour Ic. I1 est ~vident que ce sont les molecules de T H F qui fixent l'espacement des feufllets graphitiques et on peut donc admettre, en premiere approximation, que la structure de la couche de T H F est sensiblement la m~me dans les trois compos~s en accord avec les rdsultats de r~sonance magndtique. Une propri~t~ remarquable du Li + en solution est son fort pouvoir polarisant, ce qui se traduit par un rayon de Stokes important: la valeur ddterminde ~ partir de la conductance du t~traph~nylborure de Li + en solution dans le T H F est de 4,87 A [4], ce qui conduit h THF/Li + = 3,6. La valeur voisine de 4 indique une structure tdtraddrique. Dans LiCIs(THF)3,4, on serait donc dans des conditions favorables ~ l'existence d'un complexe local t~tra~drique et on pourrait admettre qu'il existe ~galement dans LiC12(THF)2,3 et LiC6(THF)I,4, mais que du lithium en exc~s est impliqu~ dans des combinaisons d'une autre sorte. On peut alors calculer queUe serait la distance entre feuillets si l'ion ins~r~ avait le m~me volume qu'en solution; il suffit de faire un calcul identique h celui d~velopp~ par

81 r

J @

Fig. 2. ModUle de structure t6tra6drique de (Li, 4THF) ins~r6 dans le graphite (d'apr~s Nomin6 et Bonnetain [ 5 ]).

Setton pour les compos~s binaires [11]: la valeur de Ic = 12,78 A ainsi calcul~e est en bon accord avec celles qui ont ~t~ mesur~es (Tableau 1). Nous admettrons donc que, localement, le 'sandwich' a une des structures propos6es pr~c~demment par Nomin6 et Bonnetain [ 5] (Fig. 2). Une fois la synth~se termin~e, nous avons not~ une lente ~volution des 6chantillons sans modification de Ic. Les r6sultats pr~sent~s ci-dessous ont 6t~ obtenus sur des mat~riaux d o n t la propri6t6 mesur~e n'~voluait plus de faqon notable.

RAsonance magndtique du 7Li Les spectres de r.m.n, de 7Li ont 6t6 observes ~ 35 MHz et ~ temperature ambiante. Chaque spectre est complexe et tr~s diff6rent de celui du binaire de d6part: il peut ~tre d6compos~ en deux raies d o n t les caract~ristiques sont compar6es ~ celles du binaire d'origine [12] (Tableau 2). Contrairement aux compos~s LiCn, aucune structure quadrupolaire n'est observ~e dans les ternaires, ce qui signifie que le lithium est dans un site isotrope; cette isotropie p e u t ~tre statique ou bien r6sulter d'une m o y e n n e dans le temps par un m o u v e m e n t rapide. Compte tenu des erreurs de mesure et de d6composition des raies, on peut estimer en premiere approximation que, observes par r.m.n, du 7Li, les ~chantillons de LiCI2(THF)2,3 et LiCls(THF)3,4 sont identiques et LiC 6(THF)m peu diff6rent. Le lithium est donc dans deux ~tats distincts, chacun caract~ris6 par une raie. D'apr~s le module propos6 ci-dessus, le lithium apparait toujours en exc~s par rapport aux complexes (Li, 4THF): il n'est donc pas ~tonnant a priori de trouver deux populations pour le Li, l'une engag~e dans ces entit6s, l'autre dans des complexes moins riches en THF ou m~me compl~tement libres de THF. I1 reste ~ attribuer les deux raies ~ ces deux ~tats. Deux hypotheses doivent ~tre envisag6es.

82 TABLEAU 2 R.M.N. d e 7Li des t e r n a i r e s L i C n ( T H F ) m Binaire ~b de (p.p.m.) d~part

Largeur de raie, a Ternaires A (G) 200 K 300 K

Raie fine, F ~ (p.p.m.) A (G)

Raie large, L I(F) ~ (p.p.m.) A (G) I(F + L)

LiCe IAC12 LiCks

2,2 1,8

0±2 +3 -+ 2 +3 -+ 2

+8,3 +28,6 +26

--32 --11 --7 ~t +15

1,0; 1,2 0,4; 0,6 0,5

LiCdTHF)m LiCI2(THF)2,3 LiC~s(THF)3,4

0,20 0,33 0,28

2,26 2,44 2,24

0,53 0,34 0,36

aLa largeur de raie A du binaire est r~duite ~ temperature ambiante par la mobilit~ atomique du Li. Elle varie l~g~rement d'un ~chantillon ~ l'autre. bLe d~placement 5 est compt~ n~gativement pour une raie observ~e ~ plus bas champ que la r~f~rence du Li+ en solution dilude (sens du Knight shift dans les mdtaux alcalins). Les d~placements des binaires varient ~galement d'un ~chantillon ~ l'autre pour les stades ~ 3. La correction de champ ddmagnStisant a ~t~ mesur~e sur les spectres de r.m.n, des protons: elle est de quelques p.p.m. Cette valeur est confirm~e par le d~placement par rapport au THF libre (+5 p.p.m.) de la raie de 13C THF en exc~s.

(1) Raie fine due au Li encagd dans 4THF. Par des mesures pr~liminaires de r.m.n, des protons, on a observd ~galement deux raies, toutes deux assez fines pour q u ' o n puisse conclure ~ une grande mobilit~ du THF. Cette mobilit~ serait suffisante pour m o y e n n e r les interactions avec le Li (raie fine). Le Li serait compldtement ionisd dans le complexe (Li,+ 4THF). Dans cette hypoth~se, la raie large serait due ~ du Li moins mobile dventuellement plus coupl~ au graphite mais le grand ddplacement observd (+20 p.p.m.), en sens inverse du ddplacement de Knight dans les binaires de stades 1 et 2, est 10 fois plus grand que les d~placements chimiques habituels dans les composds du lithium. (2) Raie fine due au Li libre ou lid ~ peu de THF. Le grand espace interlameUaire e permet effectivement une grande mobilitd. Ce Li est ionisd comme dans les binaires de stades > 3 (Tableau 2). La raie large est alors due au Li encagd dans 4THF. La largeur de raie est semblable ~ celle des binaires ~ 200 K (Li immobiles, THF en rotation). Le ddplacement peut ~tre dfi ~ une effet d'~cran augraentd par la prdsence des quatre oxyg~nes des THF. I1 reste cependant trop grand. Des mesures suppl~mentaires ~ tempdrature variable sont n~cessaires pour conclure, d ' a u t a n t que les populations relatives raie fine/raie totale suivent mal l'~cart ~ la stoechiomdtrie (Li/4THF).

R.P.E. ~ 10 G H z

Les trois ~chantillons donnent des raies de forme et de largeur voisines (de l'ordre de 0,5 - 0,64 G ~ mi-hauteur du pic principal de d~rivde). Ces raies ont une asymdtrie de type Dyson; leur intensitd est pratiquement ind~pendante de la tempdrature entre 100 et 300 K; leur facteur gyromagndtique g

83 est tr6s proche de celui de l'61ectron libre (g = 2,0027 + 0,0002); elles sont saturables, ce qui est compatible avec un temps de relaxation spin-r6seau T1 6gal au temps de relaxation transversal T: (T2 ~ 10 -7 s). On conclut de ces observations que la raie de r.p.e, est bien due ~ des 61ectrons de conduction (ou des trous!). Cependant, le rapport d'asym6trie A/B de ces raies, de l'ordre de 1,5 ~ 1,8 est tr6s inf6rieur ~ la limite inf6rieure calcul6e par Dyson [13] p o u r des porteurs dont la mobilit6 tend vers z6ro. Cette situation ne semble pouvoir se produire que dans le cas off les dimensions de grains sont de l'ordre de grandeur de l'6paisseur de peau [14, 15]. Le rapport d'asym6trie est alors ind6pendant de la mobilit6 dans la direction ~. Les 6chantillons ayant 6t6 pr6par6s ~ partir de grains de graphite de dimensions de l'ordre de 40/zm, et dans l'hypoth6se off c e u x ~ i ne se sont pas fractur6s au cours de la ternarisation, ce r6sultat conduit ~ une estimation de conductivit6 inf6rieure ~ celle du binaire initial.

R.M.N. du 13C ~ 22,6 MHz Elle montre pour les trois compos~s, le m~me spectre simple ~ sym~trie axiale auquel se superposent deux pics plus ou moins ~largis proches des positions des deux triplets du T H F ~ l'~tat liquide. Par rapport au graphite bor~ pris c o m m e r~f. 12, on trouve pour le spectre axial: picavec

Holla, b d + 3 3 + 5 p . p . m .

I

bord du plateau avec H0 II c ~ + 180 +5 p.p.m, t soit une anisotropie A 150 p.p.m. Ce spectre correspond h des plans de carbone isol6s, c o m m e dans les accepteurs, avec un seul t y p e de carbone et une forte contribution orbitale pour H 0 II c. Mais le d~placement du pic (H0 il a, b) est plus important que dans les accepteurs 6tudi6s jusqu'~ pr6sent et correspond ~ une densit6 d'6tats au niveau de Fermi nEF = 0,12/eV C. Ces spectres sont compatibles avec des compos6s de l e t stade ayant leurs plans de carbone non directement coupl6s aux atomes de lithium mais avec un niveau de Fermi fortement d6plac6 (+1,4 eV) darts un mod61e de bande rigide. Mais si du lithium vient en contact direct avec les plans de graphite, on p e u t pr6voir alors des modifications de forme de bandes et un d6placement du niveau de Fermi plus faible. Malgr6 tout, dans cette hypoth6se, d'une part les plans de carbone apparaissent d6coupl6s les uns des autres; d'autre part, le lithium doit se d6placer assez rite pour visiter tous les carbones dans un temps inf6rieur ~ 10 -3 s puisqu'un seul t y p e de carbone est visible.

84 Conclusion Les trois ternaires LiC6(THF)m, LiCI2(THF)2,3 et LiCIs(THF)3,4 s e m b l e n t p e u diff~rents les uns des autres: valeurs voisines de C / T H F , de Ic, spectres quasi-identiques en r.m.n. 7Li, 13C et en r.p.e. Le 'sandwich' comp a c t aurait l o c a l e m e n t u n e s t r u c t u r e t~tra~drique de T H F a u t o u r de Li + ( c o m p l e x e [ L i ( T H F ) 4 ] ) . Le c o m p o s ~ LiCls(THF)3,4 se r a p p r o c h e r a i t le plus de c e t t e s t o e c h i o m ~ t r i e id~ale; n~anmoins dans t o u s l e s cas une p a t t i e d u lithium est impliqu~e dans u n e c o m p l e x a t i o n autre que celle m e n t i o n n ~ e ci-dessus, ce qui est t o u t ~ fait c o m p a t i b l e avec l ' o b s e r v a t i o n d ' u n e d e u x i ~ m e raie e n r.m.n. 7Li. Les r~sultats de r~sonance magn~tique sont en a c c o r d avec l'id~e de plans de c a r b o n e d~coupl~s les uns des autres, c o m m e dans les compos~s d ' a c c e p t e u r s , mais u n e densit~ d'~tats plus grande au niveau de F e r m i semble avoir ~t~ o b t e n u e . C e p e n d a n t , la r.p.e, ne m o n t r e pas d ' a u g m e n t a t i o n ~vidente de la c o n d u c t i v i t ~ e t l'~tude en r.m.n, du 7Li n ' e s t pas assez avanc~e p o u r e x p l i q u e r dans quel ~tat se t r o u v e le lithium en exc~s par r a p p o r t ~ la s t o e c h i o m ~ t r i e id~ale Li(THF)4. Ce lithium, m ~ m e tr~s mobile, p o u r r a i t ~tre responsable d ' u n e mauvaise mobilit~ ~lectronique.

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