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Etude par resonance magnetique nucleaire de la structure de quelques composes d'addition formes par des aminophosphines avec le borine et le monoethylborane
J. inorg. nucl. Chem.. 1969. Vol. 31.~~. 1353 to 1356.
Pergamon Press.
Printed inGreat Britain
ETUDE PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DE LA STRUCTURE DE QUELQUES COMPOSES D’ADDITION FORMES PAR DES AMINOPHOSPHINES AVEC LE BORINE ET LE MONOETHYLBORANE J. P. LAURENT. G. JUGIE et G. COMMENGES Dipartement de Chimie Inorganique. 38 rue des Trente-Six Ponts-3 I. Toulouse. France (Receiued I I July 1968) Abstract-Four equimolecular adducts between aminophosphines [(CH,),N P(CH& and [(CH&N),P]
and boron hydrides [BH:, and B(C,H,JH,] have been prepared and characterised. From a study of their NMR (‘H, “B and 31P) spectra it is concluded that, in spite of the presence of two different donor atoms, the actual dative bond is a phosphorus-boron one. RbumC-On a prepare et caracterise quatre composes d’addition form& par des aminophosphines [(CH,),NP(CH,), et ((CH,),N),P] avec des composes hydrogen&s du bore [(BHa et B(CZHS)H2)J. MalgrC la presence de deux centres donneurs (N et P), I’ttude des spectres de resonance magnetique nucleaire (HI, B” et P3’) permet de conciure que la liaison dative existant au sein de tous ces composks est bien une liaison phosphore-bore. L%TUDE des composes d’addition susceptibles de presenter une liaison de coordination phosphore-bore est essentiellement Iimitee aux composes “symetriques” XzP.BY,. 11 nous a paru interessant d’elargir ce cadre en envisageant des composes form& par des edifices “non symetriques” c’est-a-dire dans lesquels les trois coordinats fixes soit sur le phosphore soit sur le bore ne soient pas identiques:
(CH,),NP(CH,), . BHs (l), (CH,kNP(CH& . B(C,H,)H, (11) ((CH,),N),P . B(C,H,)H, (111). A titre de comparaison nous avons Cgalement inclus dans cette etude le compose ((CH&N),P . BHa (IV) qui a Cte deja dCcrit[l] et dont les spectres de resonance nucleaire ont 6tC publies[2]. II convient Cgalement de mentionner que si les composes (II) et (III) n’ont, a notre connaissance, fait l’objet d’aucune description anterieure a ce travail, le compose (1) a 6% signal6 dans la litterature comme intermediaire de synthese [3]. Ces divers composes posent un probleme de structure. En effet les bases de Lewis utilikes (R,N),_,PR, prksentent au moins deux sites nuclkophiles. La stoechiomktrie de la rkaction de prkparation et l’analyse des produits obtenus assignent & ces combinaisons une composition Cquimolkulaire mais ne four&sent aucun renseignement sur la nature de l’atome donneur. L’ktude des 1. T. Reetz et B. Katlafsky,J. Am. them. Sot. 82.5036 ( 1960). 2. H. Noth et H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 99.1049 (1966). 3. A.B.6urgetP.J.Slota.J.Am.chem.Soc.82,2145(19~0). 1353
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J, P. L A U R E N T , G. J U G I E et G. C O M M E N G E S
spectres de RMN. (H ~, B l~ et p 3 1 ) permet au contraire d'obtenir une r6ponse indiscutable h ce probl6me: le r61e de donneur est d6volu au phosphore dans les quatre compos6s envisag6s.* PARTIE
EXPERIMENTALE
Preparation et caracterisation
Les compos6s (R2N)3-,P(R'),. BH3 et (R2N)3-,P(R'),. B(R")H2 ont 6t6 pr6par6s /a partir des combinaisons homologues form6es par la trim&hylamine (CHa)aN. BH.~ et (CHa)sN, B(C2Hs)H2 par d6placement de l'6quilibre: RaN • BY~Y2Y.~+ PX~X,zX.~ -~ X~X2XzP. BY~Y2Y~+RzN suivant le processus propos6 par Reetz[l] dans le cas du compos6 (IV). Le compos6 azot6 et un 16ger exc~s de phosphine sont mglang6s en atmosph&re inerte (argon sec) puis maintenus h 16g&e 6bullition pendant deux heures. L'amine dgplac6e est recueillie dans un pi~ge maintenu h - 8 0 ° C : on vgrifie ainsi que la quantit6 recueillie correspond bien h la formation d'un compos6 6quimol6culaire. Apr~s purification par distillation fractionn6e les compos6s envisag6s ici pr6sentent les caract6ristiques suivantes: Compos6s
Eb °C/ram
d4t
no t
I II I 11 1V
92/15 64[1 70[ 1 72[1
0,83442o 0,837320 0,905020 0,897640
1,4662° 1,4652° 1,47620 1,46640
La nature de ces compos6s, c'est-h-dire leur formule brute, a 6t6 6galement pr6cis6e par analyse (effectu6e par le Centre de Microanalyse du C.N.R.S.): (I) C4H1~ N PB calcd % C = 40,39 H = 12,71 N = 11,77 P = 40,16 12,78 11,58 trouv6e % (I!) C6H19 N PB calcd % C = 49,02 H = 13,03 N = 9,52 P = trouv6e % 48,99 12,90 9,97
26,04 B = 26,08 21,07 B = 20,33
9,09 9,40 7,35 7,81
Spectrographie de resonance magnetique nucleaire
Les valeurs des param~tres d6duits de l'analyse des spectres de RMN (H 1, B 11 et p~l) sont consign6es dans le Tableau 1. Nous avons envisag6 non seulement les compos6s d'addition (1) 5. (IV) mais aussi les mol6cules phosphor6es isol6es correspondantes. Les spectres ont 6t6 obtenus ~t l'aide d'un spectrographe P E R K I N - E L M E R R.10 operant ~t 6 0 , 0 0 M H z pour H 1, 19,25 MHz pour B H et 2 4 , 2 9 M H z pour p31. Les d6placements chimiques 8 sont exprim~s en ppm et les constantes de couplage J en Hertz (Hz). Les ~talons utilis6s sous la forme externe sont, respectivement, (CH3)4Si, (C2Hs)20.BF.~ et P4On. Les produits ont 6t~ examin6s purs dans tousles cas. Tout en fournissant la premiere preuve de la presence de liaisons P---~B, les spectres de r6sonance de B ~adistinguent nettement les compos6s form6s par BH3 de ceux de RBHz. Darts les deux cas, le spin (1/2) du noyau p3~ d~compose en premier lieu le signal de r6sonance du noyau B 11en un doublet sym6trique. En second lieu, chaque partie de ce doublet est sensible: - soit au trois protons li6s directement au bore dans le cas :~ P.BH3 ce qui conduit b. un octuplet ou h un quintuplet en fonction du rapport JBn/JBP" --soit seulement aux deux protons li6s directement au bore dans le cas --> P.B(R)H2 conduisant ainsi h u n sextuplet ou h u n quadruplet toujours en fonction du rapport JBn/JBP.
*Une &ude semblable a d'ailleurs 6t~ d6j~. r6alis~e dans le cas des compos6s (RO)3P. BH3 [4]. 4. E. F. Mooney et B. S. Thornhill, J. inorg, nucl. Chem. 28, 2225 (1966).
Etude par resonance magnetique nucleaire
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Les spectres de r6sonance du noyau PZ~ sont constitu6s dans t o u s l e s cas par un ensemble de quatre pics 6gaux plus ou moins bien r~solus, confirmant la sensibilit~ du phosphore aux quatre ~tats de spin du bore, mais ne permettent pas de distinguer les couplages J,e-c-m qui apparaissent au contraire darts les spectres de r~sonance du noyau H ~, Par aiUeurs la comparaison des d~placements chimiques du phosphore tri et t~tracoordonn6 fournit une nouvelle preuve du caract~re donneur de t'atome de phosphore au sein des mol6cutes envisag~es. Tableau I
6c,,:,.~
6cJa~-v
6~
8~~'
8~~'
(CH:,)zN P(CH:0z (CH3).~N P(CHz)z.BH:~ (CH:~)~N P(CHD~_.B(C~Hs)H:~ ((CHz)2N)3P ((CH:0zN)~P.B(C2HDH ~ ((CH:02N):~P.BH:~
-2,7 -2,9 -2,9 -2,7 -2,9 -2,9
-1,2 -1,6 -1,6 . -~
--0,8 -. -- 0,7:~
-+37 +26
+73,5* +51 +55 10" +13 + 8
(CH:~)~N P(C H:0.o ( C H:~)2N P(C H:0_~.B H:~ (CHaI2N P(CHD.~.B(C~H~)Hz ((CH,~)2N):j P ((C H:0,zN):~P.B(C2H~)H2 ((CH.~)~N).~P.BH~
10 10 10 10 10 10
Compos~s
5,5 9 9 . ---
.
.
-96 92 . 91 96
. +29 +43
.
-16 -. "-14
A~-c~tl.,~ --0,6 --0.5 --
-74 64 91 96
*cf.[l 1]. Au point de vue de la r6sonance des noyaux H' les compos6s 11 et II1 pr6sentent des spectres complexes. Par analogie avec les observations faites pour les compos6s R.~N.B(C2H,~)H2[5] et R3P.B(CzHs}H2[6] on peut cependant attribuer l'ensemble des pics compris e n t r e - 1 , 4 et - 0 , 3 ppm aux protons B.C~H.~. Un bon accord entre le spectre exp6rimental et un spectre th6orique[7] A~Bz est obtenu en assignant aux param~tres A(6cR.~-- 6ell,) e t J les valeurs - 0 , 5 ppm et 7 Hz. On note que, comme clans les cas mentionn6s plus haul. A est n6gatif alors que, pour un compos6 du bore tricoordonn6 tel que B(C2HD:~, il est positif. Ce changement de signe est tout ~ fail en accord avec les modifications de 1'61ectron6gativit6 effective du bore lors de la formation des compos6s d'addition[8]. En ce qui concerne les protons de l'environment du phosphore nous constatons que par rapport au compos6 non complex6: d'une part les d6placements des protons m6thyliques li6s h l'azote n'6voluent pratiquement pas, or si I'azote 6tait le donneur les constantes d'6cran de protons devraient &re perturb6es. Nous pouvons 6valuer l'ordre de grandeur d'un tel effet en consid6rant tes compos6s (CH:0:,N.BH:~ (V) ou (CHD.~N.B(C~HDH~ (Vi) dans lesquels existe indubitablement une liaison N -~ B: 6N-~'H:, passe de la valeur -2,2,~ dans la trim6thylamine libre aux valeurs -2,57 dans (V) et --2,6~ dans (VI)[2, 9, 5]. D'autre part les protons mfthyliques directement li6s au phosphore P--CH3 sont au contraire per5. J. P. Laurent et J. L. Laurent. Bull. Soc. Chim. g, 3565 (1968), 6, G. Jugie et J, P, Laurent, Bull, Soc. Chim. 5. Sous presse (1968). 7. P. IL. Corio, Chem. Rev, 60, 363 (1960) et Structure ofHigh-Rdsolution N M R Spectra Academic Press, New York (1966). 8. O. Ohaski, Y, Kurita, T. Totani, H. Watanabe, T. Nakagawa et M. Kubo, Bull, chem. Soc. Japan. 35, 1317 (1962). 9. C. W. Heitsch, lnorg. Chem. 4. 1019 (1965). 10. J. B. Hendrickson, M, L. Maddox, J. J. Sims et H, D. Kaesz, Tetrahedron 20, 449 (1964).
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J.P.
L A U R E N T , G. J U G I E et G. C O M M E N G E S
turbrs de faqon nette aussi bien en ce qui concerne Icur constante d'rcran que le couplage Jtp-c-m L'rvolution de cette derni&re grandeur est tout h fait comparable b, celle observre pour les composrs (CH.~)3P.BH3[9] et (CH3)3P.O[10]: le couplage variant du simple (5,5Hz) au double (9 Hz) lors du passage de I'atome de phosphore de l'rtat pm/~ 1'rtat pw. Cette constatation confirme une fois de plus que l'atome de phosphore est bien le centre "donneur" de la molrcule. En drfinitive, l'gtude des spectres de rrsonance magn6tique nuclraire fournit un ensemble de preuyes cohrrentes en faveur de l'existence de liaisons P ---, B dans les composgs (1) ta (IV). 11 appara~t en second lieu que les composrs du borine BH3 (I) et (IV) pr~sentent des analogies avec ceux des mono&hylborane RBH2 (II) et (1II); on observe en particulier des drplacements chimiques (SH 1 et 8P 31) et des constantes de couplage J~,-c-n~ et J,P-N-C-m du m~me ordre de grandeur. Cependant la distinction entre ces deux sgries est tr&s nette en ce qui concerne la rgsonance de B n (Fig. 1). Les valeurs des param/~tres (~SB1~, J~B-H~ et JtB-P~) sont d'une fagon grngrale plus importantes pour les composrs du borine que pour ceux du mono&hylborane. Cette remarque rejoint celle que nous avons drjh formulre ~t propos des composrs d'addition similaires formrs par les amines [5]. En l'absence de donnres thermodynamiques il est difficile de lier cette 6volution h u n changement 6ventuel des capacitrs d'accepteur de l'atome de bore [g, 9, 12].
M%N ~, M" --~P-~ H~ Me /
I'~/.
MMZJ~ P-.B(EOH2
I
3,0
Mill zN.
Me2N~ MeaN/
I |
i
I I I
1
I
4,0 I; ppm/Et20-~F~
4o
s
ppm/Ft,~O-,BFs M caN
•
P-~ H~
JL 2 I
3,o
H
I 4,o
I
U
.,,I
Me=N~ p-bB{Et)H=
I
I
5,0
ppm/EtsO-,OF~
2p
i I
I ~10
I
,
4,0 ppm/EL¢O-.8 F~
Fig. 1. Remerciements - Ces recherches ont ~t~ effectudes dans le cadre des activit~s de la Recherche coop(~rative sur Programme No. 47 du C.N.R.S. I 1. M. M. Crutchfield, C. J. Dungan, J. H. Letcher, V. Mark et J. R. van Wazer, Topics in phosphorus chemistry, Vol. 5, pp. 272,277. Interscience, New York (1967). 12. T. D. Coyle et F. G. A. Stone, J . A m . chem. Soc. 83, 4138 (1961).
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ETUDE PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DE LA STRUCTURE DE QUELQUES COMPOSES D’ADDITION FORMES PAR DES AMINOPHOSPHINES AVEC LE BORINE ET LE MONOETHYLBORANE J. P. LAURENT. G. JUGIE et G. COMMENGES Dipartement de Chimie Inorganique. 38 rue des Trente-Six Ponts-3 I. Toulouse. France (Receiued I I July 1968) Abstract-Four equimolecular adducts between aminophosphines [(CH,),N P(CH& and [(CH&N),P]
and boron hydrides [BH:, and B(C,H,JH,] have been prepared and characterised. From a study of their NMR (‘H, “B and 31P) spectra it is concluded that, in spite of the presence of two different donor atoms, the actual dative bond is a phosphorus-boron one. RbumC-On a prepare et caracterise quatre composes d’addition form& par des aminophosphines [(CH,),NP(CH,), et ((CH,),N),P] avec des composes hydrogen&s du bore [(BHa et B(CZHS)H2)J. MalgrC la presence de deux centres donneurs (N et P), I’ttude des spectres de resonance magnetique nucleaire (HI, B” et P3’) permet de conciure que la liaison dative existant au sein de tous ces composks est bien une liaison phosphore-bore. L%TUDE des composes d’addition susceptibles de presenter une liaison de coordination phosphore-bore est essentiellement Iimitee aux composes “symetriques” XzP.BY,. 11 nous a paru interessant d’elargir ce cadre en envisageant des composes form& par des edifices “non symetriques” c’est-a-dire dans lesquels les trois coordinats fixes soit sur le phosphore soit sur le bore ne soient pas identiques:
(CH,),NP(CH,), . BHs (l), (CH,kNP(CH& . B(C,H,)H, (11) ((CH,),N),P . B(C,H,)H, (111). A titre de comparaison nous avons Cgalement inclus dans cette etude le compose ((CH&N),P . BHa (IV) qui a Cte deja dCcrit[l] et dont les spectres de resonance nucleaire ont 6tC publies[2]. II convient Cgalement de mentionner que si les composes (II) et (III) n’ont, a notre connaissance, fait l’objet d’aucune description anterieure a ce travail, le compose (1) a 6% signal6 dans la litterature comme intermediaire de synthese [3]. Ces divers composes posent un probleme de structure. En effet les bases de Lewis utilikes (R,N),_,PR, prksentent au moins deux sites nuclkophiles. La stoechiomktrie de la rkaction de prkparation et l’analyse des produits obtenus assignent & ces combinaisons une composition Cquimolkulaire mais ne four&sent aucun renseignement sur la nature de l’atome donneur. L’ktude des 1. T. Reetz et B. Katlafsky,J. Am. them. Sot. 82.5036 ( 1960). 2. H. Noth et H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 99.1049 (1966). 3. A.B.6urgetP.J.Slota.J.Am.chem.Soc.82,2145(19~0). 1353
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spectres de RMN. (H ~, B l~ et p 3 1 ) permet au contraire d'obtenir une r6ponse indiscutable h ce probl6me: le r61e de donneur est d6volu au phosphore dans les quatre compos6s envisag6s.* PARTIE
EXPERIMENTALE
Preparation et caracterisation
Les compos6s (R2N)3-,P(R'),. BH3 et (R2N)3-,P(R'),. B(R")H2 ont 6t6 pr6par6s /a partir des combinaisons homologues form6es par la trim&hylamine (CHa)aN. BH.~ et (CHa)sN, B(C2Hs)H2 par d6placement de l'6quilibre: RaN • BY~Y2Y.~+ PX~X,zX.~ -~ X~X2XzP. BY~Y2Y~+RzN suivant le processus propos6 par Reetz[l] dans le cas du compos6 (IV). Le compos6 azot6 et un 16ger exc~s de phosphine sont mglang6s en atmosph&re inerte (argon sec) puis maintenus h 16g&e 6bullition pendant deux heures. L'amine dgplac6e est recueillie dans un pi~ge maintenu h - 8 0 ° C : on vgrifie ainsi que la quantit6 recueillie correspond bien h la formation d'un compos6 6quimol6culaire. Apr~s purification par distillation fractionn6e les compos6s envisag6s ici pr6sentent les caract6ristiques suivantes: Compos6s
Eb °C/ram
d4t
no t
I II I 11 1V
92/15 64[1 70[ 1 72[1
0,83442o 0,837320 0,905020 0,897640
1,4662° 1,4652° 1,47620 1,46640
La nature de ces compos6s, c'est-h-dire leur formule brute, a 6t6 6galement pr6cis6e par analyse (effectu6e par le Centre de Microanalyse du C.N.R.S.): (I) C4H1~ N PB calcd % C = 40,39 H = 12,71 N = 11,77 P = 40,16 12,78 11,58 trouv6e % (I!) C6H19 N PB calcd % C = 49,02 H = 13,03 N = 9,52 P = trouv6e % 48,99 12,90 9,97
26,04 B = 26,08 21,07 B = 20,33
9,09 9,40 7,35 7,81
Spectrographie de resonance magnetique nucleaire
Les valeurs des param~tres d6duits de l'analyse des spectres de RMN (H 1, B 11 et p~l) sont consign6es dans le Tableau 1. Nous avons envisag6 non seulement les compos6s d'addition (1) 5. (IV) mais aussi les mol6cules phosphor6es isol6es correspondantes. Les spectres ont 6t6 obtenus ~t l'aide d'un spectrographe P E R K I N - E L M E R R.10 operant ~t 6 0 , 0 0 M H z pour H 1, 19,25 MHz pour B H et 2 4 , 2 9 M H z pour p31. Les d6placements chimiques 8 sont exprim~s en ppm et les constantes de couplage J en Hertz (Hz). Les ~talons utilis6s sous la forme externe sont, respectivement, (CH3)4Si, (C2Hs)20.BF.~ et P4On. Les produits ont 6t~ examin6s purs dans tousles cas. Tout en fournissant la premiere preuve de la presence de liaisons P---~B, les spectres de r6sonance de B ~adistinguent nettement les compos6s form6s par BH3 de ceux de RBHz. Darts les deux cas, le spin (1/2) du noyau p3~ d~compose en premier lieu le signal de r6sonance du noyau B 11en un doublet sym6trique. En second lieu, chaque partie de ce doublet est sensible: - soit au trois protons li6s directement au bore dans le cas :~ P.BH3 ce qui conduit b. un octuplet ou h un quintuplet en fonction du rapport JBn/JBP" --soit seulement aux deux protons li6s directement au bore dans le cas --> P.B(R)H2 conduisant ainsi h u n sextuplet ou h u n quadruplet toujours en fonction du rapport JBn/JBP.
*Une &ude semblable a d'ailleurs 6t~ d6j~. r6alis~e dans le cas des compos6s (RO)3P. BH3 [4]. 4. E. F. Mooney et B. S. Thornhill, J. inorg, nucl. Chem. 28, 2225 (1966).
Etude par resonance magnetique nucleaire
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Les spectres de r6sonance du noyau PZ~ sont constitu6s dans t o u s l e s cas par un ensemble de quatre pics 6gaux plus ou moins bien r~solus, confirmant la sensibilit~ du phosphore aux quatre ~tats de spin du bore, mais ne permettent pas de distinguer les couplages J,e-c-m qui apparaissent au contraire darts les spectres de r~sonance du noyau H ~, Par aiUeurs la comparaison des d~placements chimiques du phosphore tri et t~tracoordonn6 fournit une nouvelle preuve du caract~re donneur de t'atome de phosphore au sein des mol6cutes envisag~es. Tableau I
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6~
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(CH:,)zN P(CH:0z (CH3).~N P(CHz)z.BH:~ (CH:~)~N P(CHD~_.B(C~Hs)H:~ ((CHz)2N)3P ((CH:0zN)~P.B(C2HDH ~ ((CH:02N):~P.BH:~
-2,7 -2,9 -2,9 -2,7 -2,9 -2,9
-1,2 -1,6 -1,6 . -~
--0,8 -. -- 0,7:~
-+37 +26
+73,5* +51 +55 10" +13 + 8
(CH:~)~N P(C H:0.o ( C H:~)2N P(C H:0_~.B H:~ (CHaI2N P(CHD.~.B(C~H~)Hz ((CH,~)2N):j P ((C H:0,zN):~P.B(C2H~)H2 ((CH.~)~N).~P.BH~
10 10 10 10 10 10
Compos~s
5,5 9 9 . ---
.
.
-96 92 . 91 96
. +29 +43
.
-16 -. "-14
A~-c~tl.,~ --0,6 --0.5 --
-74 64 91 96
*cf.[l 1]. Au point de vue de la r6sonance des noyaux H' les compos6s 11 et II1 pr6sentent des spectres complexes. Par analogie avec les observations faites pour les compos6s R.~N.B(C2H,~)H2[5] et R3P.B(CzHs}H2[6] on peut cependant attribuer l'ensemble des pics compris e n t r e - 1 , 4 et - 0 , 3 ppm aux protons B.C~H.~. Un bon accord entre le spectre exp6rimental et un spectre th6orique[7] A~Bz est obtenu en assignant aux param~tres A(6cR.~-- 6ell,) e t J les valeurs - 0 , 5 ppm et 7 Hz. On note que, comme clans les cas mentionn6s plus haul. A est n6gatif alors que, pour un compos6 du bore tricoordonn6 tel que B(C2HD:~, il est positif. Ce changement de signe est tout ~ fail en accord avec les modifications de 1'61ectron6gativit6 effective du bore lors de la formation des compos6s d'addition[8]. En ce qui concerne les protons de l'environment du phosphore nous constatons que par rapport au compos6 non complex6: d'une part les d6placements des protons m6thyliques li6s h l'azote n'6voluent pratiquement pas, or si I'azote 6tait le donneur les constantes d'6cran de protons devraient &re perturb6es. Nous pouvons 6valuer l'ordre de grandeur d'un tel effet en consid6rant tes compos6s (CH:0:,N.BH:~ (V) ou (CHD.~N.B(C~HDH~ (Vi) dans lesquels existe indubitablement une liaison N -~ B: 6N-~'H:, passe de la valeur -2,2,~ dans la trim6thylamine libre aux valeurs -2,57 dans (V) et --2,6~ dans (VI)[2, 9, 5]. D'autre part les protons mfthyliques directement li6s au phosphore P--CH3 sont au contraire per5. J. P. Laurent et J. L. Laurent. Bull. Soc. Chim. g, 3565 (1968), 6, G. Jugie et J, P, Laurent, Bull, Soc. Chim. 5. Sous presse (1968). 7. P. IL. Corio, Chem. Rev, 60, 363 (1960) et Structure ofHigh-Rdsolution N M R Spectra Academic Press, New York (1966). 8. O. Ohaski, Y, Kurita, T. Totani, H. Watanabe, T. Nakagawa et M. Kubo, Bull, chem. Soc. Japan. 35, 1317 (1962). 9. C. W. Heitsch, lnorg. Chem. 4. 1019 (1965). 10. J. B. Hendrickson, M, L. Maddox, J. J. Sims et H, D. Kaesz, Tetrahedron 20, 449 (1964).
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J.P.
L A U R E N T , G. J U G I E et G. C O M M E N G E S
turbrs de faqon nette aussi bien en ce qui concerne Icur constante d'rcran que le couplage Jtp-c-m L'rvolution de cette derni&re grandeur est tout h fait comparable b, celle observre pour les composrs (CH.~)3P.BH3[9] et (CH3)3P.O[10]: le couplage variant du simple (5,5Hz) au double (9 Hz) lors du passage de I'atome de phosphore de l'rtat pm/~ 1'rtat pw. Cette constatation confirme une fois de plus que l'atome de phosphore est bien le centre "donneur" de la molrcule. En drfinitive, l'gtude des spectres de rrsonance magn6tique nuclraire fournit un ensemble de preuyes cohrrentes en faveur de l'existence de liaisons P ---, B dans les composgs (1) ta (IV). 11 appara~t en second lieu que les composrs du borine BH3 (I) et (IV) pr~sentent des analogies avec ceux des mono&hylborane RBH2 (II) et (1II); on observe en particulier des drplacements chimiques (SH 1 et 8P 31) et des constantes de couplage J~,-c-n~ et J,P-N-C-m du m~me ordre de grandeur. Cependant la distinction entre ces deux sgries est tr&s nette en ce qui concerne la rgsonance de B n (Fig. 1). Les valeurs des param/~tres (~SB1~, J~B-H~ et JtB-P~) sont d'une fagon grngrale plus importantes pour les composrs du borine que pour ceux du mono&hylborane. Cette remarque rejoint celle que nous avons drjh formulre ~t propos des composrs d'addition similaires formrs par les amines [5]. En l'absence de donnres thermodynamiques il est difficile de lier cette 6volution h u n changement 6ventuel des capacitrs d'accepteur de l'atome de bore [g, 9, 12].
M%N ~, M" --~P-~ H~ Me /
I'~/.
MMZJ~ P-.B(EOH2
I
3,0
Mill zN.
Me2N~ MeaN/
I |
i
I I I
1
I
4,0 I; ppm/Et20-~F~
4o
s
ppm/Ft,~O-,BFs M caN
•
P-~ H~
JL 2 I
3,o
H
I 4,o
I
U
.,,I
Me=N~ p-bB{Et)H=
I
I
5,0
ppm/EtsO-,OF~
2p
i I
I ~10
I
,
4,0 ppm/EL¢O-.8 F~
Fig. 1. Remerciements - Ces recherches ont ~t~ effectudes dans le cadre des activit~s de la Recherche coop(~rative sur Programme No. 47 du C.N.R.S. I 1. M. M. Crutchfield, C. J. Dungan, J. H. Letcher, V. Mark et J. R. van Wazer, Topics in phosphorus chemistry, Vol. 5, pp. 272,277. Interscience, New York (1967). 12. T. D. Coyle et F. G. A. Stone, J . A m . chem. Soc. 83, 4138 (1961).