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Considérations sur la structure électronique des complexes esters-BF3 et -BCl3
Journal of Molecular
Structure
Elsevier Publishing Company, Amsterdam. Printed in the Netherlands
CONSIDERATIONS SUR LA STRUCTURE PLEXES ESTERS-BF, ET -BC13
Mlle.
M. T. MEAUME
Laboratoire
ET
de Physique
Centre de Mkcanique
(ReCu le 9 juillet
ELECTRONIQUE
DES COM-
Mme s. 0Dror
ExpPrirnentale
Ondulatoire
Moltkdaire,
AppIiquPe,
II,
Quai Saint Bernard, Paris 5the
23, Rue du Maroc,
Paris I9he
et
(France)
1971)
La complexation dune serie d’esters avec le trifluorure et le trichlorure de bore provoque une perturbation au niveau des vibrateurs C=O and C-O. Une etude theorique
de cette perturbation
a Cte effect&e
B l’aide de deux
methodes complementaires, l’analyse vibrationnelle et le calcul quantique des constantes de force associCes B ces liaisons. On a pu confirmer que le site de fixation de BF3 ou BC13 est l’oxygene de la liaison C=O. Un bon modele Blectronique a ttC
construit, qui explique le role important des electrons z dans cette perturbation.
ABSTRACT
Complexation causes perturbation
of some esters with boron trifluoride and boron trichloride of the vibrations of the C=O and C-O bonds.
A theoretical study of this perturbation has been made using two complementary methods: vibrational analysis and quantum calculation of the force constants associated with these bonds. It was established that the fixation site of BF, or BCI, is the oxygen atom of the C-O group, and a good electronical model which explains the important role of rr electrons in this perturbationwas constructed.
INTRODUCTION
Une perturbation notable des vibrateurs C-O et C-O du groupe
-0
c=o > des esters lors de la fixation du trifluorure et du trichlorure de bore sur l’oxygene a CtC mise en kvidence et interprCtke par Taillanclier, Liquier et Taillandier’s2, gr2ce B l’analyse des spectres d’absorption infrarouge dune serie d’esters et de leurs complexes. J. Mol.
Structurq,
11 (1972)
147
Une etude theorique des constantes de force KC-O et KC_, permet de representer directement ces modifications: (1”) L’application de la mithode I;% de Wilson3S4 souligne l’importance relative des facteurs mecanique et Clectronique responsables de la perturbation. Cette technique peut aussi calculer un nouveau champ de forces pour I’ester complex& celui-ci traduisant l’aspect Clectronique de la perturbation_ (2”) Pour rendre compte de la facon dont est modSiCe la structure &Iectronique autour des liaisons affect&es, un calcul quantique de la constante de force s’impose. En effet, un mod&le molCculaire choisi, pour l’ester pur, puis pour le complexe, il est possible de calculer les constantes de force d’apr& une expression analytique, d&iv&e seconde de l’&rergie totale associie, et d’analyser les variations correlatives des indices statiques caracteristiques de la structure Clectronique intervenant dans cette expression. Ce sdeux techniques complementaires (analyse vibrationnelle et calcul quantique de K) sont appliquees a la determination de la structure tlectronique des complexes esters-BF, ou -BCl, .
I. CHOIX D’UN
MODSLE CONFORMATIONNEL
Cette etude portera sur deux molecules de la serie, les plus simples et les plus reprCsentatives du pherromene etudie: le formiate de methyle et l’acetate de mtthyle (avec leurs complexes associCs). La gComCtrie de ces deux molCcules est connue. Mais, aucune Ctude s&-&o-
chimique n’a ete faite sur la conformation de ces complexes_ Les travaux de Taillandier ont permis d’envisager des hypotheses raisonnables 5 ce propos. La diffraction Clectronique appliquee B (CH3)20-BF3 5 ainsi que la technique infrarouge sur ce mSme compose et sur les esters complexes montrent que BF3 possede une structure pyramidale dans ces complexes et permettent de mesurer une longueur de liaison 0 - - - B de 1.50 A. L’angle COB a &C pris egal & 120” (direction de I’une des paires libres de Soxyg&ne). I1 se pose, d’autre part, le probleme du choix entre plusieurs conformations possibles, suivant l’orientation des differents groupements du complexe les uns par rapport aux autres, ainsi qu’une indetermination sur le site de fixation de BF3 (cf. Tableau 1). L’errergie fondamentale calculee dans le cadre de la methode CNDO/2 de Pople pour chaque cas est Ie critere adopt6 ici pour guider le choix-d’un modele, point de depart de cette etude: L’analyse des resultats rassembICs dans Ie Tableau 1 montre que l’on peut retenir la. for-me not& (4) comme Ctant la plus stable. La barriere de rotation de BF, autour de la liaison 0 - - - B est tres faible (de I’ordre de 0.5 kcal mol- ‘). 148
J.
Mol. Structure, 11 (1972)
TABLEAU
1
~NERG~EFONDAMENTALEDE
WC (1)
)o-c/
DIFFFRE~ES
0
Bh, ‘R
(2)
(31
H,C
H3C (41
\_/“---BF3
CONFORMATIONS
- 140.825 1
- 149.0379
- 140.8337
- 149.0783
-
- 149.0410
140.6963
_*40
8417
- 149.0863
‘R
II, NATURE DE LA PERTURBATION
Ce paragraphe concerne la determination de l’importance relative du couplage mecanique et de la perturbation Clectronique des vibrateurs C-O et C-O lors de la complexation.
Ceci sera effect&
B l’aide de I’anulyse vibrutionnelle.
(I) Conditions du cuh.d Apr6s avoir fait Ie choix d’un modGle g&om&rique, on calcule & l’aide du programme de Schachtschneider4 et des spectres IR’* 2, Ies constantes de force des vibrateurs C=O et C-O du formiate de mithyfe isole et du complexe. XI n’a pas Cte jug6 utile de rafEner les con&antes de force pour Ie groupe O._* RF3 dans cette etude, dont le but est +‘atteindre la settle variation du champ de forces de l’ester (les vibrations auxquelles nous nous interessons, v(C=O) et v(C-0) ne sont pas couplees avec BF,, les frequences correspondantes &ant trap differentes). Les constantes de force sont d&ermin&s pour Ie formiate de methyle isole en prenant comme champ initial, celui de Susi et Sherer6. Par ailleurs, il a 6% v&if% que les variations des constantes d’interaction Ctaient loin d’expliquer, & elles seules, le deplacement important des bandes v(C=O) et v(C-0). Aussi, comme J. Mol. Structwe, 11 (1972)
149
leur dctennination n’est pas univoque, le calcul du champ de forces du complexe repose-t-i1 sur l’invariance des constantes d’interaction.
L’Ctude de la repartition de I’knergie potentielle associee B chaque frequence permet de montrer que la vibration v(C=O) est pratiquement pure, aussi bien dam Pester (ce qui &ait connu) que dam ie complexe (89 % et 75 %). Dans la bande v(C-0) interviennent les vibrations de valence v(C-0), v(O-CH3) et la vibration de deformation S(C=O). Cette anaIyse montre d’autre part I’apparition d’un couplage entre la vibration de valence v(C-0) et la rotation 6(C-H)
du groupe O-CC
sociees (1377 et 1348 cm-‘)
TABLEAU
(Tableaux 2 et 3).
2
DISIRIBUTION
D’ENERGIE
Obs. Is2
Cal.
CfWL
Cm-’
1733 1379 1210 911 767
TABLEAU
(ceci Ctant dfi au rapprochement des frkquences as-
1733 1379 1209 911.4 767
POTENTIELLE
-
ESTER SEUL
c-o valence %
c-o valence %
89
15
O-C (H3) valence %
C-0 d&formation %
CH rotatiorr %
4 97
25 37 36
24 40 43
26
3
DISTRIBUTION
D’iNERGIE
Ohs. ‘s2 ct7t- L
CaI-
c-o
c-o
o-c
c-0
ctfl- 1
valence %
valence
valence
dtiformation
CH rotation
%
%
%
%
22 5 20
9
6
60 15
1653 1377
1648.9
1348
1340
POTENTIELLE
75
-
ESTER
COMPLEXi
D’autre part, on constate qu’un accord avec les frequences experimentales ne peut s’obtenir qu’a condition de modifier effectivement les constantes de force associ6es ii C-O et C-O. Cette modification s’effectue dans le mSme sens que les variations expk-imentales. .(Tabieau 4). 150
J. Mol. Structure, Il.(1972)
TABLEAU
4
(mdyn/&
VARIATIONDESCONSTANTESDEFORCES“EXP~RIMENTALES"
v(C-0)
Kc=,
cm - L HCOOCH3 HCOOCH3
*. - BF3
CHI,COOCH, CHzCOOCHB
. * - BF3
dv(C=-0) cm-’
AK,=,
v(C-0) cm-’
Kc-,
dv(c-0)
dKc_,
Cl?I-'
1733 1635
11.8 10.8
-98
-1
1210 1348
6.0 7.0
i-138
j-1.0
1744 1619
11.2 9.9
- 121
-1.3
1210 1360
6.2 7.25
j-110
il.05
Une analyse vibrationnelle du complexe form6 avec BCI, est effect&e. En effet, selon l’expCrience’*2, l’abaissemen t de la fr&quence v(C=O) pour le complexe formiate-BCl, est supkrieur de 17 cm-l ZLcelui d0 B BF,. La masse du chlore est plus ClevCeque celle du fluor, I’hypothGse, selon laquelle un alourdissement du vibrateur C=O contribuerait B cet abaissement, est dCmentie ne pas passer Ztles legue. En effet, contrairement 5 I’expCrience, la frCquence v(C=O) caIculCe reste identique 5 celle du systeme fluok, si l’on garde la meme valeur de la constante de force K,--o pour les deux complexes_ (3) Conclusion L’analyie vibrationnelle conduit done h des conclusions trk positives: I1 est dksormais indiscutable de penser que l’origine de ce phknomene est essentiellement c5lectronique; lavariation des constantes de force Kczo et &_,pertnettant de Iocaliser cette perturbation aux vibrateurs associtk
En cons?quence, une etude t?lectronique de la structure de ces complexes s’impose, c’est l’objet du paragraphe suivant.
III. STRUCTURE ~LECTRONIQUE
DES COMPLEXES ESTEM-BF,
ET
-BC~,
Lors de la complexation des esters avec BF3 ou BC13, phenomene pour lequel les electrons 71:sont engages, la constante de force doit stre calculke dans le cadre d’une mCthode tenant compte de tous les Clectrons de valence. Une expression analytique de cette grandeur en fonction des indices statiques caractkristiques de la molkule est indispensable pour analyser et localiser les perturbations Clectroniques apportCes par la complexation. La mtthode semi-empirique de Pople-Segal: CNDO/2 (r6f. 7) est utilisCe. II a CtCCtabli’ que la valeur, B l’equilibre, de la dCrivCeseconde de l’knergie totale par rapport A la longueur de la liaison, est don&e simplement par la relation: K co =
(Kd - KshwO)
J. Mol. Structure, 11 (1972)
f Ks P&O)
(4
151
06 Ies parametres KS et Kd , ajustes une fois pour toutes sur l’exp&ienceg* lo, ont les valeurs suivantes: KS = 5.3 mdyn/A; Kd = 10.7 mdyn A-‘. La distribution des electrons cr est introduite ici explicitement par Z’itrtermediaire d”un “indice de liaison” not& p oCcOj qui repkente le recouvrement des orbitales hybrides appkrtenant aux atomes C et 0 pointant I’une vers f’axxtre. Get indice, defini sur la base des orbitales atomiques hybrides, conserve un int&et “physique”, puisqu’il reste invariant dans le choix des axes de coordonnCes. C’est un outil precieux pour l’etude des variations de Ia distribution Clectronique des liaisons.
(I) RBies ctmpart% des klecfrons TLet CFdms la perturbation 11est interessant d’etudier Ies variations des indices 71: et o* pour Ies liaisons C=O et C-O des esters Iors de la eomplexation par BF3, car ces indices statiques intervienrient dans I’expression de la constante de force avec un coefficient semblable. L’examen du Tableau 5 met en hidence I’importance relative de la variation Ap, par rapport & Ap,, tant pour la liaison C=O que pour Ia liaison C-O. TABLEAU
5
c-o HCOOCH3 HCOOCH3. CH&OOCH3 CH&OOCi+
- +BF3
P~cc=o,
AP,(c=0)
Paw=
0.908 0.506
-0.102
0.988 0.973
-0.015
-0.125
0.983 0.974
-0.009
&,cc=o,
Pacc=o,
0.8752
0.750
- -. BF,
c-o
PxK=o)
HCOOCHS HCOOCH3. CHJCOOCHS CH$ZOOCHJ.
- - BFB
La modification li ceife de ces indices due essentieliement h Dans ce cas (a) AK,,
0.366
*. BF3
0.473
+0.107
0.353 0.45 1
+0.098
0)
AP,K=o)
JPdC-0,
0.949 0.942
-0.007
0.945 0.940
- 0.005
de fa constante de force, fors de fa complexation, &ant IiCe statiques (for-mule (a)), on peut en conclure que celle-ci est we variation de la structure ~~ect~o~ique z devient:
= CJAPn(CO,
@I
a = 5.4 mdyn A-‘. * On peut introduireici des indicesde type zz et 5, car les mol&ules consid&&s ont un squelette PIaIl.
152
L Mol. Structure, 11 (1972)
Pour Ctudier la validite de cette conclusion, les variations des frequences deduites -0 par analyse vibrationnelle des constantes de force du groupe C=O ainsi > calculees sont compakes aux valeurs experimentales (Tableau 6): TABLEAU
6
Formhzfe de m&hyie c-o -0.58 C-0 to.63
--55 4-82
-98 4-138
AC&ate de m&hyle c-o -0.73 C-O i-O.69
-82 j9O
-125 t1ro
Les frequences calculees varient dans le mCme sens que les valeurs experimentales et l’ordre de grandeur des variations est convenable. Le modele Clectronique ainsi choisi semble valable puisqu’il traduit les resultats experimentaux. Neanmoins, l’&ventualitC de l’oxygene carboxylique comme site de fixation du BF3 n’est pas exclue, en depit des resultats developpes au paragraphe I et bases sur de seules considerations Cnergetiques.
On se propose de determiner le site de fixation de BF, mCthode prCcCdemment utiliske. Les modeles (1) et (2) ont Cte envisages: I&
c\ 0,
j c\
B&
0
HZ c\
-
au moyen de la
-BF,
O-C<;
H
(1)
(2)
Les variations des indices n ont Cti: calculees pour ces deux structures (Tableau 7). TABLEAU
7
Fz
Ester pw
CompZexe (I)
AP, (0
Compiexe (2)
4s
c-o
0.908 0.366
0.930 0.317
+0.02 -0.05
0.806 0.473
-0.102 +0.107
c-o
J. MOZ. SrractIlre,
11 (1972)
(22)
l-53
L’examen du Tableau 7 montre que ces variations dans Se cas (I) s&t peu significatives. Les modifications des constantes de force, que l’oa peut donc en deduire, sent en contradiction en grandeur et en signe avec I’exp&ience. En accord twec Pes rkwliats spectraux, on peut alors retenir le mod&t (2) comwf~sfrtic~w”ei&r ccnnpkxe comidkrtk (3) Esters-BF,
et -_BCl, .
11 est intiressant d’itudier l’influencf: de l’accepteur eiectronique @F, QU BCI,) sur I’ester et pius particuli&rement sur les liaisons C-O et C-U, qui, d”apr& l’&ude precedente, sont les plus perturb&s. La spectroscopic infrarougc est un bon moyen de deceler cette difhkence, ainsi qu’iI J”a &e menhmn~ dam Eeparagraphe XL L’&ude cornpar& des constantes de farce calcul&espas ia fcxrnuIae (a) est significative (Tableau 8). TABLEAU
8
HCOUCH3
- * - BF3
HCOOCH:,
* - - EN&
CHsCOOCMj CHJXXICH~ La
- - - BF3 - - - BCI,
dW&ences b, sent
-0,102 -0,I 10
-4.015 -0.044
--US8 --a73
-0.125 -0,150
-0.009 --0+048
-0.73 - 1.07
-55 --SO -82 -122
-98 -115 --I25 -181
prises entre le complete et I’&er Isofk
En efhet, on observe me diminution de Kc,c de rester-BCX, par rapport & I’ester-BF, e Cdk-ci est conforme & l’exp&ience, puisqu’ek correspond & un abaissement de la frequence caraet&istique correspondant B C=OOn observe done que BC13 se comporte comme un accepteur ‘“plus furt” quc BF3, bien que fe ffuor soit pIus &Iectro&gatif que le chlore. On peut remarquer, d”autre part, que f’indice de liaison pd(c=oj diminue sensibfement pour fes estersBCI3* Par ailleurs, les risuttats thbriques &l&tent bien l’influence de la substitu* tion de ~‘hydrog~nepar un methylle lorsque I”on compare l’effet de BC13 par rapport & BF, dans les cas du formiate et de l’acbtate de mCthyfe.
fl a dte permis d’ezwisager un mod& conformationnell et &ctronique, valable pour. Ie formiate et l’ac&ate de m&hyle com_plexks par BF,. Dans ce 154
JI Mat*-+!3~?~&z~tr, 11.~1972)
mod&le, Ie trifluorure de bore se fixe sur l’atome d’oxygene du groupement carbonyle et fes Clectrons n des Iiaisons C-0 et C-O sont les plus perturb& par l’approche de cette molCcule. On a pu montrer de m&me que le squelette cr ttait perturbe de facon pius importante Iors de la fixation de BCIs . Une nouvelle methode d’analyse a done BtC mise au point qui permet d’ktudier, de facon constructive, Ies perturbations subies par certains vibrateurs Iors de phinomenes tels que la complexation ou tous les Sectrons peuvent &re engag&.
Nous
exprimons
notre gratitude B Monsieur
J. Lecomte,
Membre
de i’h-
stitut, pour l’intertt qu’il a bien voulu accorder B ce travail. Nous remercions Madame E. Taillandier pour une fructueuse collaboration.
BIBLIOGRAPHIE 1 E.TAILLANDIER,J. LIQCJIER ET M.TAILLAN~ER,J_ Mol. Smrcrwe,2 (1968)437. 2 E. TAILLANDIER,TII&?,Paris, 1970. 3 E. B. WILSON, J. C. DECIUS ET P_ C. CROSS, ~o~ec~~a~ Vibrations, MacDraw-fill, New York, 1955. 4 J. H. SCHACHTSCHNEIDER, Vibrational Analysis of Poiyaromic Molecrrles, Project No. 31450, Technical Report No. 231.64 et No. 57.65 (1965). 5 S.H. BAWER,R_G. FINLAY ETA-W. LAUBENGAYER, L Amer. Cbem..!Toc.,65 (1943)889:67 (1945) 339. 6 H. Susr ET Y. R. SCHERER, Spectrochinr. Acta, 25A (1969) 1243. 7 3. A. POPLE, G. A_ SEGAL ET 0. P. SANTUY. J. Chenl. Phys_, 43 (10) (1965) S 129; i. A. POPLE ET G. A. SEGAL, J. C/lem.Phys., 43 (IO) (1965) S 136. 8 Fk T, MEAUME, S. IDIOT ET N. BRIGOT, CR. Acad. Sci., 272B (1971) 591. 9 P. COEEE ETJ. H. SCHACHTSCHNEIDER,J. Che~~~.Pl?ys,,# (1) (1966)97. 10 P- LABARBE, M. T. FOREL ET G_ Bessrs, Specrroclzirrt.A&a, 24 A (1968) 2165.
J. Mol. Structurf?, 11.(1972)
155
Structure
Elsevier Publishing Company, Amsterdam. Printed in the Netherlands
CONSIDERATIONS SUR LA STRUCTURE PLEXES ESTERS-BF, ET -BC13
Mlle.
M. T. MEAUME
Laboratoire
ET
de Physique
Centre de Mkcanique
(ReCu le 9 juillet
ELECTRONIQUE
DES COM-
Mme s. 0Dror
ExpPrirnentale
Ondulatoire
Moltkdaire,
AppIiquPe,
II,
Quai Saint Bernard, Paris 5the
23, Rue du Maroc,
Paris I9he
et
(France)
1971)
La complexation dune serie d’esters avec le trifluorure et le trichlorure de bore provoque une perturbation au niveau des vibrateurs C=O and C-O. Une etude theorique
de cette perturbation
a Cte effect&e
B l’aide de deux
methodes complementaires, l’analyse vibrationnelle et le calcul quantique des constantes de force associCes B ces liaisons. On a pu confirmer que le site de fixation de BF3 ou BC13 est l’oxygene de la liaison C=O. Un bon modele Blectronique a ttC
construit, qui explique le role important des electrons z dans cette perturbation.
ABSTRACT
Complexation causes perturbation
of some esters with boron trifluoride and boron trichloride of the vibrations of the C=O and C-O bonds.
A theoretical study of this perturbation has been made using two complementary methods: vibrational analysis and quantum calculation of the force constants associated with these bonds. It was established that the fixation site of BF, or BCI, is the oxygen atom of the C-O group, and a good electronical model which explains the important role of rr electrons in this perturbationwas constructed.
INTRODUCTION
Une perturbation notable des vibrateurs C-O et C-O du groupe
-0
c=o > des esters lors de la fixation du trifluorure et du trichlorure de bore sur l’oxygene a CtC mise en kvidence et interprCtke par Taillanclier, Liquier et Taillandier’s2, gr2ce B l’analyse des spectres d’absorption infrarouge dune serie d’esters et de leurs complexes. J. Mol.
Structurq,
11 (1972)
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Une etude theorique des constantes de force KC-O et KC_, permet de representer directement ces modifications: (1”) L’application de la mithode I;% de Wilson3S4 souligne l’importance relative des facteurs mecanique et Clectronique responsables de la perturbation. Cette technique peut aussi calculer un nouveau champ de forces pour I’ester complex& celui-ci traduisant l’aspect Clectronique de la perturbation_ (2”) Pour rendre compte de la facon dont est modSiCe la structure &Iectronique autour des liaisons affect&es, un calcul quantique de la constante de force s’impose. En effet, un mod&le molCculaire choisi, pour l’ester pur, puis pour le complexe, il est possible de calculer les constantes de force d’apr& une expression analytique, d&iv&e seconde de l’&rergie totale associie, et d’analyser les variations correlatives des indices statiques caracteristiques de la structure Clectronique intervenant dans cette expression. Ce sdeux techniques complementaires (analyse vibrationnelle et calcul quantique de K) sont appliquees a la determination de la structure tlectronique des complexes esters-BF, ou -BCl, .
I. CHOIX D’UN
MODSLE CONFORMATIONNEL
Cette etude portera sur deux molecules de la serie, les plus simples et les plus reprCsentatives du pherromene etudie: le formiate de methyle et l’acetate de mtthyle (avec leurs complexes associCs). La gComCtrie de ces deux molCcules est connue. Mais, aucune Ctude s&-&o-
chimique n’a ete faite sur la conformation de ces complexes_ Les travaux de Taillandier ont permis d’envisager des hypotheses raisonnables 5 ce propos. La diffraction Clectronique appliquee B (CH3)20-BF3 5 ainsi que la technique infrarouge sur ce mSme compose et sur les esters complexes montrent que BF3 possede une structure pyramidale dans ces complexes et permettent de mesurer une longueur de liaison 0 - - - B de 1.50 A. L’angle COB a &C pris egal & 120” (direction de I’une des paires libres de Soxyg&ne). I1 se pose, d’autre part, le probleme du choix entre plusieurs conformations possibles, suivant l’orientation des differents groupements du complexe les uns par rapport aux autres, ainsi qu’une indetermination sur le site de fixation de BF3 (cf. Tableau 1). L’errergie fondamentale calculee dans le cadre de la methode CNDO/2 de Pople pour chaque cas est Ie critere adopt6 ici pour guider le choix-d’un modele, point de depart de cette etude: L’analyse des resultats rassembICs dans Ie Tableau 1 montre que l’on peut retenir la. for-me not& (4) comme Ctant la plus stable. La barriere de rotation de BF, autour de la liaison 0 - - - B est tres faible (de I’ordre de 0.5 kcal mol- ‘). 148
J.
Mol. Structure, 11 (1972)
TABLEAU
1
~NERG~EFONDAMENTALEDE
WC (1)
)o-c/
DIFFFRE~ES
0
Bh, ‘R
(2)
(31
H,C
H3C (41
\_/“---BF3
CONFORMATIONS
- 140.825 1
- 149.0379
- 140.8337
- 149.0783
-
- 149.0410
140.6963
_*40
8417
- 149.0863
‘R
II, NATURE DE LA PERTURBATION
Ce paragraphe concerne la determination de l’importance relative du couplage mecanique et de la perturbation Clectronique des vibrateurs C-O et C-O lors de la complexation.
Ceci sera effect&
B l’aide de I’anulyse vibrutionnelle.
(I) Conditions du cuh.d Apr6s avoir fait Ie choix d’un modGle g&om&rique, on calcule & l’aide du programme de Schachtschneider4 et des spectres IR’* 2, Ies constantes de force des vibrateurs C=O et C-O du formiate de mithyfe isole et du complexe. XI n’a pas Cte jug6 utile de rafEner les con&antes de force pour Ie groupe O._* RF3 dans cette etude, dont le but est +‘atteindre la settle variation du champ de forces de l’ester (les vibrations auxquelles nous nous interessons, v(C=O) et v(C-0) ne sont pas couplees avec BF,, les frequences correspondantes &ant trap differentes). Les constantes de force sont d&ermin&s pour Ie formiate de methyle isole en prenant comme champ initial, celui de Susi et Sherer6. Par ailleurs, il a 6% v&if% que les variations des constantes d’interaction Ctaient loin d’expliquer, & elles seules, le deplacement important des bandes v(C=O) et v(C-0). Aussi, comme J. Mol. Structwe, 11 (1972)
149
leur dctennination n’est pas univoque, le calcul du champ de forces du complexe repose-t-i1 sur l’invariance des constantes d’interaction.
L’Ctude de la repartition de I’knergie potentielle associee B chaque frequence permet de montrer que la vibration v(C=O) est pratiquement pure, aussi bien dam Pester (ce qui &ait connu) que dam ie complexe (89 % et 75 %). Dans la bande v(C-0) interviennent les vibrations de valence v(C-0), v(O-CH3) et la vibration de deformation S(C=O). Cette anaIyse montre d’autre part I’apparition d’un couplage entre la vibration de valence v(C-0) et la rotation 6(C-H)
du groupe O-CC
sociees (1377 et 1348 cm-‘)
TABLEAU
(Tableaux 2 et 3).
2
DISIRIBUTION
D’ENERGIE
Obs. Is2
Cal.
CfWL
Cm-’
1733 1379 1210 911 767
TABLEAU
(ceci Ctant dfi au rapprochement des frkquences as-
1733 1379 1209 911.4 767
POTENTIELLE
-
ESTER SEUL
c-o valence %
c-o valence %
89
15
O-C (H3) valence %
C-0 d&formation %
CH rotatiorr %
4 97
25 37 36
24 40 43
26
3
DISTRIBUTION
D’iNERGIE
Ohs. ‘s2 ct7t- L
CaI-
c-o
c-o
o-c
c-0
ctfl- 1
valence %
valence
valence
dtiformation
CH rotation
%
%
%
%
22 5 20
9
6
60 15
1653 1377
1648.9
1348
1340
POTENTIELLE
75
-
ESTER
COMPLEXi
D’autre part, on constate qu’un accord avec les frequences experimentales ne peut s’obtenir qu’a condition de modifier effectivement les constantes de force associ6es ii C-O et C-O. Cette modification s’effectue dans le mSme sens que les variations expk-imentales. .(Tabieau 4). 150
J. Mol. Structure, Il.(1972)
TABLEAU
4
(mdyn/&
VARIATIONDESCONSTANTESDEFORCES“EXP~RIMENTALES"
v(C-0)
Kc=,
cm - L HCOOCH3 HCOOCH3
*. - BF3
CHI,COOCH, CHzCOOCHB
. * - BF3
dv(C=-0) cm-’
AK,=,
v(C-0) cm-’
Kc-,
dv(c-0)
dKc_,
Cl?I-'
1733 1635
11.8 10.8
-98
-1
1210 1348
6.0 7.0
i-138
j-1.0
1744 1619
11.2 9.9
- 121
-1.3
1210 1360
6.2 7.25
j-110
il.05
Une analyse vibrationnelle du complexe form6 avec BCI, est effect&e. En effet, selon l’expCrience’*2, l’abaissemen t de la fr&quence v(C=O) pour le complexe formiate-BCl, est supkrieur de 17 cm-l ZLcelui d0 B BF,. La masse du chlore est plus ClevCeque celle du fluor, I’hypothGse, selon laquelle un alourdissement du vibrateur C=O contribuerait B cet abaissement, est dCmentie ne pas passer Ztles legue. En effet, contrairement 5 I’expCrience, la frCquence v(C=O) caIculCe reste identique 5 celle du systeme fluok, si l’on garde la meme valeur de la constante de force K,--o pour les deux complexes_ (3) Conclusion L’analyie vibrationnelle conduit done h des conclusions trk positives: I1 est dksormais indiscutable de penser que l’origine de ce phknomene est essentiellement c5lectronique; lavariation des constantes de force Kczo et &_,pertnettant de Iocaliser cette perturbation aux vibrateurs associtk
En cons?quence, une etude t?lectronique de la structure de ces complexes s’impose, c’est l’objet du paragraphe suivant.
III. STRUCTURE ~LECTRONIQUE
DES COMPLEXES ESTEM-BF,
ET
-BC~,
Lors de la complexation des esters avec BF3 ou BC13, phenomene pour lequel les electrons 71:sont engages, la constante de force doit stre calculke dans le cadre d’une mCthode tenant compte de tous les Clectrons de valence. Une expression analytique de cette grandeur en fonction des indices statiques caractkristiques de la molkule est indispensable pour analyser et localiser les perturbations Clectroniques apportCes par la complexation. La mtthode semi-empirique de Pople-Segal: CNDO/2 (r6f. 7) est utilisCe. II a CtCCtabli’ que la valeur, B l’equilibre, de la dCrivCeseconde de l’knergie totale par rapport A la longueur de la liaison, est don&e simplement par la relation: K co =
(Kd - KshwO)
J. Mol. Structure, 11 (1972)
f Ks P&O)
(4
151
06 Ies parametres KS et Kd , ajustes une fois pour toutes sur l’exp&ienceg* lo, ont les valeurs suivantes: KS = 5.3 mdyn/A; Kd = 10.7 mdyn A-‘. La distribution des electrons cr est introduite ici explicitement par Z’itrtermediaire d”un “indice de liaison” not& p oCcOj qui repkente le recouvrement des orbitales hybrides appkrtenant aux atomes C et 0 pointant I’une vers f’axxtre. Get indice, defini sur la base des orbitales atomiques hybrides, conserve un int&et “physique”, puisqu’il reste invariant dans le choix des axes de coordonnCes. C’est un outil precieux pour l’etude des variations de Ia distribution Clectronique des liaisons.
(I) RBies ctmpart% des klecfrons TLet CFdms la perturbation 11est interessant d’etudier Ies variations des indices 71: et o* pour Ies liaisons C=O et C-O des esters Iors de la eomplexation par BF3, car ces indices statiques intervienrient dans I’expression de la constante de force avec un coefficient semblable. L’examen du Tableau 5 met en hidence I’importance relative de la variation Ap, par rapport & Ap,, tant pour la liaison C=O que pour Ia liaison C-O. TABLEAU
5
c-o HCOOCH3 HCOOCH3. CH&OOCH3 CH&OOCi+
- +BF3
P~cc=o,
AP,(c=0)
Paw=
0.908 0.506
-0.102
0.988 0.973
-0.015
-0.125
0.983 0.974
-0.009
&,cc=o,
Pacc=o,
0.8752
0.750
- -. BF,
c-o
PxK=o)
HCOOCHS HCOOCH3. CHJCOOCHS CH$ZOOCHJ.
- - BFB
La modification li ceife de ces indices due essentieliement h Dans ce cas (a) AK,,
0.366
*. BF3
0.473
+0.107
0.353 0.45 1
+0.098
0)
AP,K=o)
JPdC-0,
0.949 0.942
-0.007
0.945 0.940
- 0.005
de fa constante de force, fors de fa complexation, &ant IiCe statiques (for-mule (a)), on peut en conclure que celle-ci est we variation de la structure ~~ect~o~ique z devient:
= CJAPn(CO,
@I
a = 5.4 mdyn A-‘. * On peut introduireici des indicesde type zz et 5, car les mol&ules consid&&s ont un squelette PIaIl.
152
L Mol. Structure, 11 (1972)
Pour Ctudier la validite de cette conclusion, les variations des frequences deduites -0 par analyse vibrationnelle des constantes de force du groupe C=O ainsi > calculees sont compakes aux valeurs experimentales (Tableau 6): TABLEAU
6
Formhzfe de m&hyie c-o -0.58 C-0 to.63
--55 4-82
-98 4-138
AC&ate de m&hyle c-o -0.73 C-O i-O.69
-82 j9O
-125 t1ro
Les frequences calculees varient dans le mCme sens que les valeurs experimentales et l’ordre de grandeur des variations est convenable. Le modele Clectronique ainsi choisi semble valable puisqu’il traduit les resultats experimentaux. Neanmoins, l’&ventualitC de l’oxygene carboxylique comme site de fixation du BF3 n’est pas exclue, en depit des resultats developpes au paragraphe I et bases sur de seules considerations Cnergetiques.
On se propose de determiner le site de fixation de BF, mCthode prCcCdemment utiliske. Les modeles (1) et (2) ont Cte envisages: I&
c\ 0,
j c\
B&
0
HZ c\
-
au moyen de la
-BF,
O-C<;
H
(1)
(2)
Les variations des indices n ont Cti: calculees pour ces deux structures (Tableau 7). TABLEAU
7
Fz
Ester pw
CompZexe (I)
AP, (0
Compiexe (2)
4s
c-o
0.908 0.366
0.930 0.317
+0.02 -0.05
0.806 0.473
-0.102 +0.107
c-o
J. MOZ. SrractIlre,
11 (1972)
(22)
l-53
L’examen du Tableau 7 montre que ces variations dans Se cas (I) s&t peu significatives. Les modifications des constantes de force, que l’oa peut donc en deduire, sent en contradiction en grandeur et en signe avec I’exp&ience. En accord twec Pes rkwliats spectraux, on peut alors retenir le mod&t (2) comwf~sfrtic~w”ei&r ccnnpkxe comidkrtk (3) Esters-BF,
et -_BCl, .
11 est intiressant d’itudier l’influencf: de l’accepteur eiectronique @F, QU BCI,) sur I’ester et pius particuli&rement sur les liaisons C-O et C-U, qui, d”apr& l’&ude precedente, sont les plus perturb&s. La spectroscopic infrarougc est un bon moyen de deceler cette difhkence, ainsi qu’iI J”a &e menhmn~ dam Eeparagraphe XL L’&ude cornpar& des constantes de farce calcul&espas ia fcxrnuIae (a) est significative (Tableau 8). TABLEAU
8
HCOUCH3
- * - BF3
HCOOCH:,
* - - EN&
CHsCOOCMj CHJXXICH~ La
- - - BF3 - - - BCI,
dW&ences b, sent
-0,102 -0,I 10
-4.015 -0.044
--US8 --a73
-0.125 -0,150
-0.009 --0+048
-0.73 - 1.07
-55 --SO -82 -122
-98 -115 --I25 -181
prises entre le complete et I’&er Isofk
En efhet, on observe me diminution de Kc,c de rester-BCX, par rapport & I’ester-BF, e Cdk-ci est conforme & l’exp&ience, puisqu’ek correspond & un abaissement de la frequence caraet&istique correspondant B C=OOn observe done que BC13 se comporte comme un accepteur ‘“plus furt” quc BF3, bien que fe ffuor soit pIus &Iectro&gatif que le chlore. On peut remarquer, d”autre part, que f’indice de liaison pd(c=oj diminue sensibfement pour fes estersBCI3* Par ailleurs, les risuttats thbriques &l&tent bien l’influence de la substitu* tion de ~‘hydrog~nepar un methylle lorsque I”on compare l’effet de BC13 par rapport & BF, dans les cas du formiate et de l’acbtate de mCthyfe.
fl a dte permis d’ezwisager un mod& conformationnell et &ctronique, valable pour. Ie formiate et l’ac&ate de m&hyle com_plexks par BF,. Dans ce 154
JI Mat*-+!3~?~&z~tr, 11.~1972)
mod&le, Ie trifluorure de bore se fixe sur l’atome d’oxygene du groupement carbonyle et fes Clectrons n des Iiaisons C-0 et C-O sont les plus perturb& par l’approche de cette molCcule. On a pu montrer de m&me que le squelette cr ttait perturbe de facon pius importante Iors de la fixation de BCIs . Une nouvelle methode d’analyse a done BtC mise au point qui permet d’ktudier, de facon constructive, Ies perturbations subies par certains vibrateurs Iors de phinomenes tels que la complexation ou tous les Sectrons peuvent &re engag&.
Nous
exprimons
notre gratitude B Monsieur
J. Lecomte,
Membre
de i’h-
stitut, pour l’intertt qu’il a bien voulu accorder B ce travail. Nous remercions Madame E. Taillandier pour une fructueuse collaboration.
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155