Contribution à l'étude de l'ultraviolet lointain

Speetrochimica Acta,1956,Vol.8, pp.229to 248. Pergamon PressLtd.,London

Contribution & Ntude de hltraviolet

lointain

J. ROMAND et V. VODAR Laboratoiredes HautesPressions(CNRS-DEFA)Bellevue (Seineet Oise)France R&urn&Dans le but de cornplAter les articles d’ensemble deja publih sur l’ultraviolet lointain, les auteurs passent en revue un certain nombre de questions relatives & cette region spectrale. Quelques techniques particuli&es de spectroscopic d’absorption sont d&rites. Les possibilit& de l’analyse spectrochimique d’hmission sont aussi don&es. Enf%nquelques aspects thboriques de la spectroscopic d’absorption dans cette region sont indiqubs.

1. Introduction LA region spectrale de l’ultraviolet lointain est comprise entre 2.000 ii et lea rayons X; la limite assez artificielle de 2.000 A correspond au d&but de l’absorption atmosphkrique (celle de l’oxyg&ne) de sorte que cette partie du spectre ultraviolet peut s’appeler Bgalement “ultraviolet A vide” car pour l’kudier on doit placer tout l’appareillage dans un vide Blev& Bien qu’ayant Bi% explor6e et Btudi&e depuis plus de cinquante ans, elle Btait jusqu’A,ces dernieres an&es peu famili&e aux spectroscopistes en partie par suite des difficult& expQimentales. Lea progAs de la technique ont permis de r&oudre certaines de ces difficult& et depuis une dizaine d’anndes nous assistons & un d6veloppement rapide des recherches dans cette region spectrale. Lea techniques particuli&res, les mkhodes, les probl&mes thdoriques et les principaux rksultats obtenus au tours de travaux effect&s dans ce domaine ont fait I’objet d’ouvrages et d’articles d’ensemble parmi lesquels nous pouvons titer par ordre chronologique: LYMAN [l], BOMKE [2], BOYCE [3], PLATT et KLEVENS [4], PRICE [5], VODAR et ROMAND [6], et enfin INN [7]. L’intBressant article de INN qui est le dernier en date, donne une revue rapide des m&hodes et techniques en insistant sur les perfectionnements lea plus r¢s notamment dans le domaine de la spectrophotom&rie photo6lectrique. Cet auteur dor,ne Bgalement une discussion t&s pertinente des possibilit6sdel’ultraviolet lointain principalement, au point de vue des probl&mes concernant la structure mol&ulaire, l’&at solide et la haute atmosph&re. Le but du p&sent article eat de compl&er ces donkes par une breve revue des travaux effect&s postkieurement B la Sdaction de l’article de INN ou concernant lea quelques questions que cet auteur a moins d&elopp8es. Nous insisterons plus part,iculi&ement sur les m&hodes et lea techniques exp&imentales et surtout sur celles employkes dans notre laboratoire et qui ont fait, l’objet des travaux de Mme S. ROBIN, Mme A. JOHANNIN-GILLES, Mile N. ASTOIN, et Mr. V. SCRWETZOFF.

2. sources Pour eflectuer

des Etudes d’absorption la source idhale devrait fournir un spectre continu et Btre raisonnablement stable. Ces conditions sont difficiles il rkaliser dans l’ultraviolet lointain. 229

J. ROMASD et V. VODAR

Si l’on excepte les radiations Gmises par lea Electrons ac&lWs de grande Bnergie [8, 91 la source de LYMAN est la seule source donnant un spectre conhinu dans Z’ensemble de l’ultraviolet lointain. Cette source est couramment utilisee [lo, 11, 121, mais le capillaire s’use et la reproductibilith est m@diocre, aussi nous avons prt%oni& [13] l’utilisation d’un matitriau rgfract’aire t,el que l’alumine qui s’use moins vite que le Pyrex ou le quartz habituellement ut~ilis@s. Nous avons propose recemment [14] une version irks simplifike de la d6charge de LYBTAX classique, en utilisant une decharge “glissante” sur isolant ou semiconducteur dans le vide (voir plus loin). Le dispositif que nous utilisons (figure 1) consiste en un tube capillaire en rerre ou en alumine

dans lequel sont enfilkes les deus

Electrodes

mhtalliques,

l’observation

Fig. 1. Disposition des Electrodes et du capillaire pour la production d’un spectre continu dans l’ultraviolet, lointain.

&ant faite perpendiculairement & l’axe par un trou lateral. L’ensemble est dispose dans une chambre B Btincelles ordinaire dans laquelle on maintient le Tide en permanence au moyen d’une pompe B diffusion. A l’origine de la d&harge il n’y a done pas de gaz dans le capillaire et le r61e fondamental joud par la vapeur de ce dernier est ainsi mis en Evidence. Outre son int&t thhorique au point de vue de l’explication du mgcanisme de l’dmission, les avantages pratiques de cette source sont: utilisation d’une chambre normale, absence de gaz de remplissage, remplacement facile du capillaire. Des essais preliminaires ont donn& des spectres continus limit& vers 1000 A. Cette limitation est, peut %re due B la faible profondeur optique de la source. Quand un spectre continu n’est pas absolument indispensable dans l’ensemble de l’ultraviolet lointain, on p&f&e, au lieu de la decharge en impulsions de LY~ZAS, employer une d&harge entretenue usuelle comme celle de la lampc & hydrogitne. A titre d’exemple la figure 2 represente une lampe sans fen&e de forte puissance et de forme compacte, mise au point par Mme &BIN 115, 161. La d&harge en haute frequence dans les gaz rares (r6cemment d&rite par les auteurs amkricains) permet kgalement d’obtenir un spectre continu dans cliff&entes rggions de l’ultraviolet lointain. Ce spectre s’&end de 1500 & 2250 A avec le x&on, de 1250 & 185OA avec le krypton, de 1070 & 1650a avec I’argon 117, lS, 191. L’excitation est obtenue & partir d’un generateur haute frequence & 2450 MC. 11 semble que cette source offre des possibilit& inGressantes pour les &udes d’absorption. Les sources de raies n’en restent pas moins fort utiles particuli&rement da.ns le c’ omaine des t&s courtes longueurs d’onde ; le spectre continu de L~nr~s descend en effet difficilement au dessous de 600 A. La source classique est l’dtillcelle dans le vide (8tincelle de MILLIKAN) oix l’excitation est t&s forte et qui permet, de descendre Q quelques dizaines d’Angstr6ms. Mais elle n&essite des champs usuels, un espacement, tr&s disruptifs t&s intenses, done pour les potentiels faible des klectrodes, d’oi?~ des collages frequents de ces dernihes et la mAcessit& de 230

Contributionit I’Qtudede l’ultravioletlointain

regler continuellement leur espacement du fait de l’usure; la reproductibilitk est t&s mf5diocre. L’Gtincelle ordinaire dans un gaz transparent peut etre utilisee dans la region spectrale de transparence du gaz et de la fen&re nkcessaires [20, 21, 221. NBanmoins la.pollution de la fenetre et la limitation en longueur d’onde B 1100 _Arestent des inconvknients majeurs de ce type de source. RBcemment SHENSTONE [23] a supprim In fem%re entre la chambre & &incellea et le spectrographe; il utilise une Ptincelle ordinaire dans l’h6lium t&s pur, ce gaz &ant B la pression de 30 Q 60 cm Hg dans la chambre & Btincelles et de 4 A 10 mm Hg dans le spectrographe oh

il 11~’pGnBt,re q11e par’la fente et oti il cst pomp6 en permanence par une pompe primairc. Le spectre a pu Btre observi: tlan-, ces conditions jusqu’& 600 A. (‘itons encore I’&incelle conden&e dans le vide, utilisee par WAHR, MCCORMICK et S.A\\-YI:I~ [?A], tl:~ns laquelle les inconv6nients de 1’6tincelle de MILLIKAN sont cvit&. car I’initiation de l’dtincelle est d&lenchGe par l’admission dans la chambre tl’u11c ~~l~odTt!e” de quelques cm3 d’hklium B la pression atmosph6rique. k!~lfill on peut ut,iliser des dkcharges faiblement condenskes dans un capillaire contenant, un gaz & basse pression. Ce type de source est utilisd en particulier par WEISSLER et ses collaborateurs pour des travaux sur l’absorption et la photoionisa.tion 125, 26, 271. RBcemment PO LEE [2Y] a pu effectuer des mesures jusqu’a 200 A en associant une source de ce type B un spectrographe muni d’un r&eau en incidence tangentielle. DITCHBIJRN[29] utilise une source analogue sur un montage particlIli&rement 6tudiB pour donner le minimum de lumike diffuske. La source au perfectionnement delaquelle nousnoussommes attach&et quinous parait convenir le mieux surtout dans la region des courtes longueurs d’onde est 231

J.

ROMAND et V. VODAR

un type diff&ent d’etincelle dans le vide, propose par VODAR et ASTOIN [30, 31, 321. On fait jaillir l’etincelle entre deux electrodes en contact avec un support semiconducteur ou isolant. Ce type d’etincelle est connu depuis longtemps dans l’air sous lc nom d“ktincelle glissante”. Dans le vide le caractere de la decharge est different de celui des Btincelles glissantes classiques, mais une propriete fondamentale subsiste, cclle de se produire sur des intervalles longs pour des potentiels mode&s; le potentiel disruptif est abaisse et l’emission lumineuse est stable. Nous avons essay6 plusieurs dispositions d’electrodes [33] et retenu les dispositions l-2-3 represent&es figure 3; l’etincelle glisse a la surface interieure de l’isolant qui a la

Fig.

3. Diverses dispositions des 6lectrodes et du support pour la, rhlisation d’6tincelles glissantes clans lo vide.

forme d’une rondelle comportant une fente laterale. La disposition 3 est celle d&rite par BOCKASTEN [34]. Le spectre comportant outre les raies des electrodes des raies provenant du materiau du support, et ce type d’etincelle pouvant 6tre utilise pour l’analyse spectrale comme nous le verrons plus loin, nous avons choisi l’alumine qui est un mat&au dur, rdfractaire, et dormant peu de raies (le spectre de l’aluminium est relativement pauvre). L’ a1imentation Blectrique est la m&me que celle qui est utilisee couramment pour la d6charge condensee dans le vide. La richesse des spectres obtenus est telle qu’ils conviennent t&s bien comme fond pour 1’6tude des La reproductibilit6 de cette source est assez bonne (5%). spectres d’absorption. Remarquons d’autre part que BOCKASTEN a attire l’attention sur le fait que les raies emises par l’etincelle glissante dans le vide sont plus fines que celles des etincelles condensees dans le vide habituelles (etincelles de MILLIRAN) car l’elargissement par effet STARK est moindre.

3. Utilisation des Btincelles glissantes pour l’analyse spectrale dans I’ultraviolet lointain Parmi les elements qu’il est difficile de detecter avec les techniques habituelles de l’analyse spectrale nous remarquerons les halogenes, les gaz rares et les metalloides dont les raies intenses sont dans l’ultraviolet lointain. 11 nous a semble interessant d’examiner au point de vue de l’analyse spectrale les possibilites des Btincelles 232

Contribution8. l’ktudede l’ultravioletlointsin glissantes dont le fonctionnement est plus stable que celui des Btincelles dans le vide habituelles. Nous avons pu ainsi doser quantitativement le soufre, le phosphore et le carbone dans les aciers [35, 361 en utilisant des raies d’atomes fortement ionis&: P,, (950,7 et 1118,6& S,, (933,4 et 9445 A), C,r, (977 et 1176A). Les concentrations limites detectables ont et6 Bvaluees A O,OO5o/opour ces trois 616mente dans les aciers. Leur detection dans d’autres metaux est 6galement possible et des resultats obtenus recemment donnent une sensibilitb pour le soufre et la phosphore meilleure dans l’aluminium que dens lee aciers (limit0 inf&ieure A 5 p.p.m. dans l’aluminium). On peut aussi obtenir le spectre d’&nission d’une substance non conduct&w reduite en poudre, en tassant celle ci dans un canal axial m&n@ dans des Electrodes d’aluminium (dont le spectre propre est pauvre en raies); on utilise alors la disposition 4, figure 3. Nous avons pu ainsi detecter le carbone, le soufre, le phosphore, I’azote, le selenium, le &lore dans des poudres d’alumine et de zircone contenant differentes impuretes. D’une fagon g&kale les raies que nous utilisons sont celles d’ions ayant une configuration de la couche externe analogue A celles des atomes alcalins ou alcalinoterreux. L’examen du tableau des raies les plus sensibles nous a conduits A une extension de la notion de raie ultime,[37, 381: les raies lea plus sensibles sont &niaea par I’ion ne possedant plus qu’un 6lectron sur sa couche externe lorsque oat dlectron passe de l’etat 8 A l’etat p. Ces raies sont analogues aux doublets des atomes alcalins. L’utilisation des Btincelles glissantes ouvre de grandes possibilitis A l’analyse spectrochimique d’&nission dans l’ultraviolet lointain.

4. Fk&xpte~urs de radiatiox~ Nous ne parlerons pas des surfaces photographiques, mais nous signalerona dans le domaine des recepteurs photo6lectriques lea rkcepteurs A fen&e de quartz ~ouffl6 construits par MIr SCHWETZOFF et qui ont permis de deswudre jusqu’A 1450 A [39, 40, 411. Les surfaces sensibles sont des couches complexes Cs sur argent oxyd6 et des couches aux antimoniures alcalins; ces couches, connues pour lem rendement photo6lectrique 6lev6 dans le visible se sont Bgalement mont& excellentes dans la rbgion de SCHUMANN. Les couches de Cu-Be peuvent 6galement Qtre utilis6es et en principe autoriseraient m&me l’exposition A l’air [42]. Mais me &ude compl&e des perfectionnements A apporter aux r6cepteurs sans fenbtre est ndcessaire en ce qui concerne la stabiliti; aussi n’avons nous r6alis6 et Btudi6 que des multiplicateurs A fen&e de quartz mince [41, 431 (figure 4), qui, A n&e connaissance ont et6 lea premiers photomultiplicateurs rdpondant directement au rayonnement ultraviolet dans la r6gion de SCHUDUNN. Les photocompteurs, dont nous parlerons plus loin, sont 6galement utilisabbs dans l’ultraviolet lointain. Lorsqu’on se limite aux mesures dans la region de SCHUMANN ou dans mm t& qne partie seulement de cette r&ion, l’utilisation de matkiaux transparents la fluorine, le fluorure de lithium et le quartz permet d’6tudier lea mati&es dana des s

233

5. ROMAND et V.

VODAR

conditi.ons aussi variees que dans l’ultraviolet moyen ou le visible. On peut ainsi i-Miser lea montages en lumiere convergente classiques; voir par exemple lea references [44, 451. 11 eat Bgalement possible de chauffer ou de refroidir l’absorbant; c’est ainsi qu’en placant une cuve en silice “homosil” dans un enroulement chauffant on a pu Qtudier le spectre de la vapeur d’eau en fonction de la temperature jusqu’8 9OO’C dans la region de SCHUMANN [45, 46, 471. Signalons aussi nos mesures quantitatives de la transparence de la fluorine, du quartz et du corindon dans l’ultraviolet de SCHUMANN[48, 49, 501. Pour le corindon ces mesures sont B notre connaissance lea seules qui aient Bte publiees jusqu’ici (figure 5).

Fig. 6. Chrbes

d’absorption

d’un 6ch8ntdOn

de corindon

pour diversee temp&atures.

D-autre part pour Studier lea spectres d’absorption des couches minces solides obtenues par congelation d’un jet gazeux nous avons utilise le montage cryostatique, voisin de celui de THOMAS[51] represente sur la figure 6. Ce cryostat [52] comporte une double enceinte refroidie et d’autre part peut tourner dun bloc autour d’un axe vertical. On evapore la couche dans une position donnee, puis on tourne l’ensemble pour observer cette couche, et enfin on mesure l’absorption dans une troisicme position. Ce cryostat nous a permis d’etudier lea spectres d’absorption du benzene solide [53], de l’oxyde azoteux solide [64,X]; de l’oxyde azotique solide [56] et de l’oxyg&ne solide [57]. A titre d’exemple la figure 7 represente la courbe d’absorption de l’oxyg&ne solide comparee & celle de l’oxygene gazeux dans la m&me figion spectrsle. 11 est Bgalement .possible d’effectuer l’etude des spectres d’absorption des fluides En utilisant des fen&es de fluorine ou de quartz selectionne de sous pression. 7 & 10 mm d’6pcriaeeu.r aimi que de l’argon suffisctmment pur comme fluide nous avons pu hire des mesures jusqu’a 1430 A environ sous des pressions atteignant 660 kg/cm* et &udier en particulier la perturbation de la raie 1469 A du xenon par 234

Contribution

8. l’etude de l’ultraviolet

lointain

Fig. 6. Cryostat pour l’etude des spectres d&sorption des couches solides obtkmes per congelation d’un jet gazeux. En A on aperpoit la fen&e refroidie par l’hydrogene liquide situ6 dens le recipient B. En C se trouve une enceinte refroidie par l’szote liquide coqtenu en D. En E rodage permettant de faire tourner l’ensemble de l’eppereil. En F se trouvent les tubes de remplissage.

Fig. 7. Courbes dabsorption de En A courbe de I’oxygene. l’oxygene solide B basse temperature. En B et C, courbes de l’oxygene gazeux obtenues respectivement per LADENBUBG et VAN VOOBHIS et par WATANABE.

235

J. ROMANDet V. VODAR

des gaz cornprimes comme solvants l’argon sous pression [58]. L’utilisation apporterait & l’ultrsviolet lointain les solvants qui lui manquent. A titre d’exemple nous avons pu ainsi obtenir la courbe d’absorption du phenanthrene daus la region de SCHUMANN en utilisant comme solvant l’orgon sous pression [@I. Au dessous de lrt limite de transparence du fluorure de lithium ( 1.100 A) on ne commit aucun solide transparent sous des Bpaisseurs macroscopiques. Cependant on peut r&liser des flms t&s minces (quelques centaines d’Angstr6m) transparents jusqu’& 100 A et qui soient Stanches et resistent B des pressions de quelques mm Hg [60, 611. On peut donc en faire des fenetres de lampe, de cuve, et des l-5

Fig. 8. Courbes d’absorption de pellicules minces d’aluminium et de monoxyde de silicium.

supports pour etudier des pellicules Bvaporees. Nous avons principalement employ6 le collodion ainsi que le monoxyde de silicium evapore sous vide. Ces pellicules sont supportees par des grilles fines de microscopic Blectronique. La figure 8 reprdsente la courbe d’ebsorption d’une telle pellicule de SiO et la courbe d’absorption d’une pellicule d’aluminium (ce dernier absorbe trop pour etre utilise pratiquement). Dans cette region spectrale de l’ultraviolet extreme il n’est plus possible d’utiliser des lentilles. Aussi la source est elle placee relativement prbs de la fente et l’absorbant est dispose entre la fente et le reseau [GO, 321. Neanmoius nous verrons dans un paragraphe ulterieur qu’il est possible d’utiliser des miroirs toriques sous des incidences autorisant un pouvoir reflecteur suffisant pour que l’on puisse par consequent focaliser la lumiere meme dans la region de l’ultraviolet extri3me. 6. Spectrophotom&ie photographique Le principal probleme est celui de la gradation des cliches. Avec des sources fonctionnent en impulsions on ne peut guere songer aux secteurs tournants; la gradation avec une source auxiliaire [62] ne peut d’autre part dtre utihsee qu’evec les emulsions sensibilisees par une couche fluorescente. Par contre les grilles photometriques conviennent bien. Avec un spectrographe b resew en incidence normale les grilles habituelles peuvent &tre utilisees 1 condition de les placer dens une region assez large du faisceau [44, 451, au besoin au 236

Contribution B 1’6tudede l’ultrevioletlointsin

vosinage du reseau [63]. Dans le cas oti la partie utilisable du faisceau est toujours de faible section on peut utiliser des grilles t&s fines de microscopic Blectronique, lea dimensiona des mailles pouvant btre l/20 x l/20 mm. De telles grilles peuvent 6tre utilisees par exemple avec un spectrographe a reseau en incidence rasante [32]. Entre la chambre a Btincelles (source) et le reseau se trouve une tige coulissante portant lea differents Bchantillons dont on veut Studier l’absorption ainsi que les grilles pour la gradation photometrique de la surface sensible.

7. FUduction de la lumibe

parasite par des proCed6a photoblectriquea

La lumiere parasite (diffusee, r&lechie, reemise par fluorescence) eat une gQne serieuse dans l’etude de l’ultraviolet lointain. Signalons deux procedes que l’on peut utiliser dans le cas de recepteurs photoelectriques en vue d’dliminer cette cause d’erreur. (a) on peut moduler la lumiere directe utile en ne modulant pas la lumi&re parasite et effectuer ensuite une amplification selective du signal obtenu. On peut profiter du fait que la lumiere parasite eat en general assez uniformement repartie de chaque c&5 du spectre et on obtiendra simplement la modulation en effectuant un mouvement relatif periodique du spectre par rapport & la fente. Ceci peut &re realise en utilisant la vibration d’un miroir [64]. Nous pensons [6] qu’il serait egalement possible de faire osciller la fente paralklement & elle m&me dans le cas d’un spectre a peu p&s stigmatique. Au lieu d’une oscillation mecanique, toujours delicate & realiser, on pourrait utiliser un secteur tourant muni de trous complementaires. Dans le cas d’un spectre t&s astigmatique (reseau tangent) une oscillation de la fente parallelement au spectre semble seule possible, mais le procede ne s’appliquerait qu’it un spectre de raies relativement isoltks. Evidemment ces pro&d& de modulation ne sont applicable8 que lorsque l’emission de la source est contiye dens le temps. (b) la lumiere parasite &ant de longueur d’onde relativement grande, en general, on pourrait l’eliminer ainsi que l’a propose SCHWETZOFF[41] soit en ,choisissant des recepteurs photoelectriques dont le seuil soit assez loin dans l’ultraviolet (cependant on ne connait guere de materiau dont le seuil soit en demous de 2000 A) soit en reculant artificiellement le seuil du recepteur par application d’un potential retardateur, r&a&ant ainsi un f?ltre passe-haut (en frequence). Les es&s fait8 dans ce sens aux Etats-Unis ont montre la validite de ce procede [66] qui eat applicable a tous les types de sources. (c) Un recepteur sensible exclusivement dans une certaine bande spectmle peut &re realise en utilisant des photocompteurs. En combinant convenablement le gaz de remplissage et le filtre optique associe au photocompteur, il est possible de realiser des detecteurs a bande relativement Btroite pour l’ultraviolet lointain, ainsi que le montrent lea travaux ¢s de CHUBB et FRIEDMAN [66, 67, 681. 8.

86paration de9 ordres

Dans la region des courtes longueurs d’onde, avec les reseaux habituellement utilis& en incidence rasante, on observe la superposition des spectres de plusieurs ordres (jusqu’au quatrieme dans notre cas). Cette oirconstauce eat t&s genante en spectrographic d’absorption et rend le depouillement des spectres particuherement 237

J. ROMAND et V. VODAR en particulier l’utilisation d’un spectre continu est pratiquement laborieux; impossible surtout pour des mesures spectrophotom&riques. Une limitation des spectres du c8M des courtes longueurs d’onde permettra.it de rkoudre cette difficult& Un tel filtre passe-bas (en frkquence) peut Btre realis& en utilisant les variations du pouvoir rkflect&r en fonction de la longueur d’onde, les radiations de longueurs d’onde plus courtes que celle correspondant B la region d’apparit,ion de la reflexion totale, &ant fortement affaiblies [69]. On dispose done un miroir sur le trajet de la lumi&re entre la source et la fente. La figure 9 reprksente, B titre d’exemple, juxtapo&es, deux memes portions du spectre d’une Btincelle glissante du fer, pris avec un miroir auxiliaire en aluminium sous une incidence de 45’ (spectre du haut) et sans miroir (spectre du bas). Avec un tel miroir la region au dessous de 250 A n’est plus observable, celle comprise entre 250 et 400 A eat affaiblie; mais on observe la suppression totale des raies du 4 &me ordre et l’affaiblissement de celles du 2 &me ordre. Remarquons que l’on sait que la longueur d’onde limite depend de l’incidence mais doit aussi thdoriquement dbpendre de la nature de la couche r<$chissante. Un reglage de ce filtre passe-bas, par exemple par modification de l’angle d’incidence sur le miroir permettrait en combinaison avec la m&hode des potentiels retardateurs appliques aux r&epteurs photo6lectriques, l’isolement d’une bande spectrale. D’autre part il est possible meme jusqu’& 250 A, d’utiliser des miroirs B condition d’op&er sous une incidence suffisante. Comme l’avait dkjiL propose TERRIEN [70] il y a longtemps et comme nous l’ont montrb quelques essais, des miroirs toriques, qui donnent des images acceptables pour des incidences relativement BlevBes, permettraint la rdalisation de montages en lumikre convergente pour l’ultraviolet extreme.

9. Monochromateurs Alors que seuls les spectrographes Btaient utilis& au d&but des recherches dens l’ultraviolet lointain, depuis quelques an&es on observe un nombre croissant Ceci est dfi principalement aux travaux effect& sur les de monochromateurs. rkcepteurs photodlectriques et en particulier B la facilitt! avec laquelle on peut en lea associant avec une substance utiliser des rQcepteurs commerciaux fluorescente [71, 72, 731. D’autre part une source monochromatique est indispensable pour certaines Etudes telles que la photoionisation et la photodissociation. Comme les spectrographes, les monochromateurs pour l’ultraviolet lointain sont le plus souvent des appareils S rkseau. Divers syst&mes mkcaniques ont BtrS propos& pour assurer une focalisation convenable sur la fente de sortie. Les mouvements mbcaniquement simples n’assurent pas en g&&al une focalisation parfaite pour toutes lea longueurs d’onde, ou encore prksentent I’inconwkient de produire un ddplacement du rayon lumineux B la sortie du monochromateur; c’est le cas par exemple pour la simple rotation du r&eau autour du centre du cercle de ROWLAND. Le pro&de qui nous paraft le plus avantageux [74, 161 est d&ivk du pro&de de ROWLAND (figure 10) (bras rigide C’D de longueur R glissant sur Yx et’ Py), mais il semble prbfkrable d’adopter deux bras articulks en E, PE et EC’, de longueur R/2 dent l’un C’E’ est 1% au r&eau dont il commande la rotation, le mouvement de E &ant assure par exemple par une glissike GG’ se dkplaqant parallklement B. elle 238

Fig. 4. Multiplicateur d%lectrons iL fen&re de quartz mince souffl6e. En bas les connexions des &ages multiplicateurs, en haut la sortie d’anode. Le raccordement au monochromateur se fait sous vide gr&ce au rodage qu’on aperpoit It droite.

I

I

600 300 150

h0 350 175

I

860 400 200

s

Fig. 9. Spectres d’une Btincelle glissante entre Electrodes de fer, dans la region 600-800 A. Le spectre du bas a AtB pris directement, et celui du haut a 8th obtenu ap&s une Aflexion 8, 45’ sur un miroir d’aluminium. Remarquer dans ce deuxi&me spectre la suppression des raies du quatribme et du deuxiAme ordre.

Fig. Il.

Vue de la “t&e” du monochromateur et du dispositif pour 1’6tude des pouvoirs &flecteurs.

Contribution

mGme

8,1’6tude de l’ultraviolet

lointain

suivant

Px. Signalons aussi la disposition d&rite rkcemment par dans laquelle les fentes sont fixes et le r&eau ne subit qu’une rotation autour d’un axe vertical passant par son centre. La disposition des trois BlBments, fentes et rt%eau est d&erminke par le calcul. La solution eat unique et impose une valeur fixbe pour u - /3et r (a: angle d’incidence, /?: angle de diffraction, r: distance fentes rkseau) avec un r&eau de rayon de courbure don&: On a ainsi u - p = 70” 15’ et r = 44 cm pour un r&eau de 54 cm de rayon. Ce procddt5 simple, qui assure aux auteurs une bonne focalisation jusqu’8 6.200 A, semble le plus inGressant dans tous les cas oti la condition relative aux angles ne constitue pas un inconvenient (astigmatisme), NAMIOKA [75]

Fig. 10. Dispositif de focalisation

pour monochromateur

10. Pouvoirs r6flecteurs Comme nous l’avons vu plus haut les miroirs sont appel& B jouer un rile de plus en plus important dans l’ultraviolet lointain; auk, outre son ini&% thdorique, l’ktude et la mesure des pouvoirs rkflecteurs dans l’ultraviolet prdsente-t-elle un int&% pratique inddniable. De telles mesures ont Qtt5 faites avec l’appareil rep&sent& figure 11 et 12 associd B un monochromateur [76]. Les rkepteurs photoklectriques sont dispos& en I pour la reflexion & 18’, en II pour la transmission directe, et en III pour la reflexion B 45”. La tige coulissante B peut porter plusieurs Bchantillons dont certains pourraient &tre p&par& SW place grkce & des ampoules B Bvaporation. Les r&ultats obtenus, qu’il serait trop long d’exposer ici [16] confirment l’int&&t du platine par rapport B l’aluminium pour les longeurs d’onde inferieures & 1000 A. Cet int&%, qui avait d&j& BtB signal8 par LYMAN [I] a BtB indiqub $ nouveau par l’un d’entre nous il y a quelques annbes [44, p. 5351. Par ailleurs des mesures kcentes [77, 78, 791 montrent que des couches Bvaporkes de certains mattkiaux rkfractaires comme le tungstbne et le tantale ont dans I’ultraviolet lointain un pouvoir Mecteur acceptable (20% $1200 A) et sont assez reproductibles (figure 13). Les pouvoirs rhflecteurs relativement Blew% (30 y0 & 1400 A) de certaines couches de silicium Bvapore dans des conditions particulkes laissent & penser qu’une &ude systematique des pouvoirs rkflecteurs des alliages dans l’ultraviolet lointain ne serait pas sans int&&t. De meme les couches BvapoAes de mattkiaux semiconducteurs tels que le germanium, le s&nium, et le tellure ont d’assez bons pouvoirs rkflecteurs dans l’ultraviolet lointain (20 B 30% entre 1000 et 2000 A). 239

J. ROMAND et V. VODAR

Fig. 12. Schema du dispositif pour 1’8tude des.pouvoirs Alecteurs. Les kepteurs photoBlectriques sont disposes en I pour la r&lexion 8. 18”, en II pour 18transmission directe, en III pour la rbflexion B 45”. B tige oouliesante portant les Bchantillons M B Studier, N: miroir pour le faisceau du contAle. 40

0 1000

Fig.

1200

1400

1600

AA 13. Courbes du pouvoir reflecteur de couches &vapor&es de ‘J’ungstkne, Tentale et Silicium.

240

ContributionB 1’6tudede l’ultreviolet lointein

11. Spectres #absorption Un expos6 complet des rksultats exp&imentaux et des conclusions thboriques qui en dkoulent ddpasserait de beaucoup le cadre de ce bref expos6. Nous nous bornerons done B quelques points particuliers concernant principalement l’interpretation des bandes d’absorption continues ainsi que des spectres des solides; nous laisserons done de c6tB des questions.trop particulikres comme la d&ermination des con&antes optiques dans l’ultraviolet lointain par la mesure des pouvoirs r&lecteurs sous diverses incidences [SO, 811. Nous ne parlerons pas non plus de la determination des potentiels d’ionisation it partir des series de RYDBERQ correspondant b des Electrons se mouvant sur des orbites quasi atomiques, cette question &ant discutke en d&ail dans l’article de INN. (A) L’Btude des interactions entre les mol&ules d’un corps & 1’6tat condense En particulier peut Btre faite par l’observation de diverses propri&t% de ce corps. les spectres d’absorption peuvent apporter des don&es sur ces interactions si l’on connait d’une part le spectre de la molkule isol6e (absorption du corps & 1’Btat vapeur) et d’autre part le spectre de la molkule soumise ZLl’action des mokkules voisines (absorption du corps & 1’6tat solide ?u liquide). Les r&&tats seront d’autant plus faciles B interprker que lea mol&ules $, Studier sont plus simples. On Btudiera done de prdfkrence des molkcules di ou tri atomiques simples. L’examen et la comparaison des courbes d’knergie potentielle fournira alors des renseignements sur les interactions. Or ces corps de constitution simple ont le plw souvent leur region d’absorption dans l’ultraviolet et aussi l’ultraviolet lointain. Meme pour les corps dont ?absorption est plus proche du visible, l’ultraviolet lointain est encwe inGressant pour les renseignements qu’il peut donner sur la nature des transitions se produisant dans la molecule (cas de IH par exemple). Nous nous sommes particulii?rement inikressks aux bandes continues, c’est & dire produites par une transition ayant lieu 8. partir d’un niveau de 1’6tat fondamental & un niveau quelconque de 1’6tat excite se trouvant au dessus de 1’6nergie de dissociation. La determination de la partie r6pulsive de la courbe d’6nergie potentielle de 1’6tat excit6 a partir de la courbe de 1’6tat de base et, de la courbe d’absorption peut se faire par diff&ents pro&d&. Signalons la mkthode de la r&lexion dans laquelle on ne tient pas compte des fonctions d’onde de 1’6tat excit6, et la mkthode d’integration complt%e en fonction de 1’6cartement des noyaux en Cette derniere m&hode [SZ, 83, 441 supposant le terme klectronique constant. conduit B des calculs laborieux, et on emploie gk&ralement la m6thod.e de la r&lesion, plus simple, et d’approximation suffisante dans la plupart des cas. GOODEVE et, TAYLOR ont utilis6 une m&hode diffkrente. Celle-ci, dans l’application qu’ils en firent & BrH et IH [84, 851 Btait t&s simplifit5e et critiquable sur beaucoup de points. FINK et GOODEVE [86] la perfection&rent notablement et I’appliquArent Enfin PORRET et GOODEVE [87] l’utili&rent dans le cas de ICH,. & BrCH,. Nous avons Btudi4 il y a quelques an&es les gaz CIH [88] BrH et IH [89, 441 et nous avons analysd les rhultats par les m&hodes de la Alexion. Le cas de IH est particuli&rement int&essant. car on ne peut reprbenter correctement la courbe expkrimentale par une formule thdorique en utilisant une seule transition: par contre nous avons pu faire cette repr6entation en utilisant deux transitions. 241

J. ROXAND et V. VODAR

La figure 14 reprkente ainsi la d&composition de la courbe expkrimentale et la figure 15 les deux courbes d’knergie potentielle de 1’6tat excite correspondantes. Ces mkthodes s’appliquent bien dans le cas des molkcules diatomiques, ou que l’on peut considbrer comme telles, par exemple lorsque la bande d’absorption Btudi6e correspond B une liaison entre deux groupes individuellement assez stables pour pouvoir Btre consid&& comme des ensembles (cas de Br-CH, et I-CH,). Mais Ainsi dans le l’application devient difficile dans le cas de molkules triatomiques. cas de I’oxyde azoteux gazeux [90, 911 on observe sur la bande de 1830 a un effet de temperature [92]; le maximum de la bande se d&place vers les grandes frkquences 2

1

0 I \u 5! -:: -0

I

I

I 1

\

Courbes

expkimentales

2.3 Courbes +

-1

-2

Valeurs

calculdes calculies

45

35

55

65

lo+ v cm-‘Fig. 14. Courbes d’absorption

de l’acide iodhydriquo

gazeux.

avec diminution-de l’absorption lorsque la temperature dkroit. Cet effet pent &re attribue B la variation de la population sur les diErents niveaux de l’dtat de base; cependant dans le cas de N,O, mol6cule triatomique et li&aire, la dissociation se faisant (processus primaire) selon toute probabilitk en N, et 0, la frCqwnce N N 0 correspondante (1.285 cm-l) est trop Blev6e pour rendre compte d’un tel effet de tempbrature et l’on doit faire intervenir la frbquence de dkformation (5S9 cm-l). Un calcul approch6 que nous avons entrepris ne donnant pas de bon ksultat, il sera nkcessaire de faire un calcul complet au moyen des surfaces d’6nergie potentielle [93]. (B) Les resultats actuels sur les spectres d’absorption des couches solides obtenues par congelation d’un jet gazeux, selon la technique signalee plus haut, 242

Contribution ir 1’6tude de l’ultraviolet lointain

sont encore peu nombreux, mais nhanmoins int&eswnts parce qu’ils montrent la diversite des cas possibles. Ainsi dans le cas de l’oxyde azoteux solide b 20°K [54,55] on observe une bande analogue en forme et en position B la bande B du gaz, mais d&pla&e vers les courtes longueurs d’onde et lhghement Blargie. Lea modifications de 1’6tat de base &ant minimes (selon les rhultats donnhs par le spectre Raman), ce ddplacement eat presque totalement dQ B une modification de 1’Btat excite seul; nous sommes done ici dans le cas le plus simple. Dans le cas du benzene [53] des modifications plus profondes apparaissent. a’vooMorse’ b

I(*P92)+H(*Sp2)

I

i 5 I

I

a\

L

r

0

1

u

r,-

v=o 2

3

4

PA’-Fig. 15. Courbes d’kergie poteutielle de la mol6cule d’acide iodhydrique.

On observe dans le spectre de la vapeur un syst&me de bandes diffuses qui se groupent sur une courbe dont le maximum est 1990 A. Ce systhme se dhplace de 1970 cm-l vers lea basses frbquences. Le maximum n’existe plus pour le solide, probablement par suite d’une bande voisine, t&s aplatie, et dont le maximum eat vers 1920 A. Si l’on admet qu’elle correspond B la bande de 1780 A de la vapeur, cette dernihe subirait un d&placement de 4100 cm-l vers les basses frkquences. Le comportement nettement diffhent de ces deux bandes lors de la condensation montre que deux transitions diffkrentes interviennent. La bande de 1780 A se les bandes diffuses de 1990 A se dbplacent sans dkplace et se dhforme beaucoup; beaucoup se d&former. L’effet des perturbations eat maximum pour 1’6tat le plus excite ainsi qu’on pourrait l’escompter. Enfin lea bandes Btroites qui se trouvaient 243

J.

ROXN’TD

et

v.

VODAR

dans la Agion de 1790 A pour la vapeur ont disparu. Ceci constitue un argument en faveur de leur inddpendance par rapport a la bande continue de 1780 A. Un troisieme cas se pr+3ente lorsque la molecule Btudif5e s’associe a Y&at condense. Ainsi le spectre de I’oxyde azotique solide 8. 20°K [56] est absolument different de c&i de la vapeur. 11se compose d’une unique bande continue, dont le maximum se trouve a 2100 A environ. On n’observe aucune trace des divers syzt&mes de bandes Blectroniques du gaz. Differentes considerations conduisent a attribuer cette bande continue a la molecule associee. De meme dans le cas de l’oxyg8ne solide 2120’K r57] (figure 7) il est difficile d’expliquer les differences relativement importantes entre les spectres des deux &tats sans tenir compte de l’association de l’oxygene en molecules 0,. Enfin dans le cas de l’oxyde azoteux solide nous avons observe un phbnomene particulier [SS]. Les mesures sont mediocres et peu reproductibles dans la region 2000-2400 A. On observe un changement de pente brusque de la courbe d’absorption et une variation anormale de l’absorption avec l’epaisseur de la couche. Par irradiation l’absorption augmente dans cette region avec parfois un maximum vers 2120 A. L’ensemble de ces phenomenes nous a suggere que cette absorption pouvait Qtredue A un produit de dissociation de l’oxyde azoteux, dont la formation et la teneur dependraient essentiellement des conditions d’evolution de la couche. D’apr&s la position de cette bande on peut supposer que ce produit peut Stre l’oxyde azotique (maximum 8, 2100 A comme nous l’avons vu, plus haut). Nous aurions done a c&B du processus de decomposition photochimique de N,O g&u%alement admis : N,O + N, + 0 - 89,5 kc 0 + 0 + O2 + 58,2 kc le processus secondaire : 0 + NsO + 2N0 + 35,2 kc (C) Les mesures d’absorption des gaz et vapeurs dans la region de courte longueur de l’ultraviolet lointain (de 1100 A aux rayons X) sont encore peu nombreuses A cause des difficult& exp&imentales. Neanmoins elles presentent un grand in&i% par suite de l’observation des phenomenes de photoionisation, et par lee dorm&s qu’elles peuvent apporter A la connaissance des processus physicoohimiques intiressant la haute atmosphere. L’emploi d’une source de spectre continu eat difficile dans l’ultraviolet extrGme, mais on peut esp&er obtenir une approximation satisfaisante de la courbe d’absorption (tout au moins du continu) en utilisant unesourceemettant desraies nombreuses et rapproch&. Ainsi WEISSLERet ses collaborateurs ont Btudie jusqu’a 40q A lea speotres d’absorption des gaz s&ants: oxygene, hydrogene, azote, argon, oxyde de oarbone, anhydride carbonique, ammoniac, methane etc . . .[94,95, 961. En utilisant un spectrographe B Aseau en incidence rasante, les spectres d’absorption de l’oxyde azoteux, de l’oxyde azotique et la vapeur d’eau ont pu &re Btudi6 par N. As~om jusqu’h 170 A [97, 98, 991. Un certain nombre de potentiels d’ionisation ont pu Qtre mis en evidence spectroscopiquement par 244

Contribution B 1’6tude de l’ultraviolet lointain

l’observation d’une discontinuitk dans le spectre d’absorption continu qui accompagne le spectre de bandes. Les potentiels ainsi observ& sont en accord avec lee prkvisions thkoriques ou les autres observations (impacts d’klectrons). A titre d’exemple la figure 16 repr&ente la courbe d’absorption de la vapeur d’eau dans l’ultraviolet extrhme [991. On remarquera les discontinuit& d’absorption vers 270.000 cm-l - (33,4e?), 200.000 cm-l-(24,2 eV), 135.000 cm-l (l&7 ev), en accord avec les quatrikme, troisikme et second potentiels d’ionisation. L’Btude de la photoionisat,ion peut etre effectuke directement par la mesure des courants de photoionisation. Signalons les mesures de WEISSLER [loo] qui, B

1250 -

1000 -

; z Y

750-

500 -

250- 1 0 6C v

Fig. 16. (‘owbe

tl’ebsorption

Act Rso!kt~ tl6duitw

de

(it% rbulttrtn clroit,es

(-4)

la

vupeur

pUbli&s

cm-’ d’eau

dans

parWaINFAN,

et les rendements

de

I’ultreviolet extrAme. Les courbes WALKER

photoionisetion

et WEIYYLEHpOU~le8S0C~iOns (B).

l’aide de dens chambres d’ionisation &pa&es, a pu Studier les rendements de photoionisation d’un certain nombre de gaz en dessous de 1100 A. (D) La spectrochimie d’absorption dans I’ultraviolet lointain est susceptible En effet dans cette region spectrale toutes tl’inlport,Rnt,es applications analytiqnes. les substances absorbent, en g&&al de fapon intense et sdlective. Signalons les bandes intenses observdes dans les spectres des corps prtkentant des doubles liaisons [ 101, 1041. Le benzene par exemple, peut Qtre detect6 par son absorption intense dans la bande de 1790 A (KN = 3800 pour ce maximum) [63]; Un dktecteur de fuite dans les appareils h vide qui utilise cette absorption a et6 prop& [105]. Les raies de r&onance des gaz rares prdsentent Bgalement des absorptions consid&ables [96, 105, 1061. De mGme les series de RYDBERG observdes clans I’uItraviolet Iointain, par exemple sur la vapeur d’eau [1O7] pourraient Ces raies sont voisines de celles de Cgalement ctre utilist5es B des fins analytiques. I’oxygkne atomique, on pourrait ainsi doser les atomes d’oxygkne engages dans des 246

J. ROMAND et V. VODAR

mol&u)es, et m&me peut &re par le dkplacement des raies observ&es caractdriser le type de liaison auquel participent ces atomes. 11 ne semble pas que, actuellement, toutes ces possibilit6s soient exploitkes, mais l’avenir verra certainement leur d&eloppement s’ktendre de plus en plus.

12.Conclusion Dans le cadre de ce bref expos6, destine B complker lea articles d’ensemble d6jiG publi& sur l’ultraviolet lointain, nous nous sommes particulkement attach& & d&&e les grandes lignes des m&hodes experimentales; nous avons Bgalement don& quelques considtkations d’int&& plut& thkorique sur les spectres d’absorption. Ceci ne doit pas faire oublier l’int&& pratique de cette region spectrale au point de vue analytique. 11 suffit de rappeler que toutes les substances y absorbent et g6n6ralement d’une manibre fort sklective. Enfin l’analyse spectrochimique d’6mission semble devoir y trouver de nouvelles possibilitks, comme nous l’avons vu plus haut.

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J.

ROMAND

et

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