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Absorption de clathrates de glace dans l'infrarouge lointain
Spectrochimica Acta, Vol. %A, pp. 1901 to 1903. Pergsmon Press, 1975. Printed in NorthernIreland
Absorption de clathrates de glace dans IWrarouge lointain M. M. X.
GEEBAUX,
C.
et A.
BMWHEL
HADNI
Institut de Physique, Universite de Nancy I, Nancy, France (Received3 JanwMy 1976) Abstract-Ice is sufticiently transparent in the far i.r. to be used as a matrix for the study of molecules. The introduotion of H,S and Ccl, (or CHCl, or CH,Cl,) in the ice cl8thrate leads to 8 broad absorption bend loceted 8t 60 cm-l for 290°K. This b8nd ia observed 8t 43 cm-l for 96°K and shifts to 39 cm-l for 46°K. This absorption is expl8ined 8~ the envelope of the nearly free rotation spectrum of the encaged H,S molecule. A weaker band is observed at 67 cm-l for Ccl, and for 62 cm-l at CHCl,. It could be explained aa a rattling motion of the CHCl, and Ccl, molecules.
INTBODUCTION
(temp4rature
la refroidit en ajoutant g&e
sulfur4
CH,Cl,
H,S
simultan~ment
et du chlorure
(ou du chloroforme
chlorure de carbone CC&).
[2].
cristal
appartient
au groupe
g&e
un solide
La maille contient
forment
H,S
oti
comme 668 A). 16H,S,
ou peuvent
(diametre
4,lOA)
s’introduisent
CeHs (diametre
de
d’eau
Toutes
qui
et
136H,O;
des molecules
dans
mol4cules
Ces clathrates
peuvent
tourner
dans
4,6A):
une
introduit
dans
de
I’hydro-
2. SPECTBES
est beaucoup
OBTENUS
plus transparenti
que
que l’eau.
Par ailleurs la transmission de Irt glace n’augmente
l’hydrogene
diverses mol6cules
ou
large
8,
qu’on
bande a
passe de 96 K A 45 K.
en mouvement
temp&ature
par un agitrtteur magnetique. clathmte
en
de 0%.
refroidissant
On le
En rcchauffant,
le syst&me, les cristaux
voir
se
A 290 K. pmsente
tous pr&entent
cent&e
dbplacer
le cas M = CH,Cl,),
M = Ccl,
une
vers
43 cm-1
jusqu’A
60 cm-1
lorsqu’on
Blevait la
Par ailleurs, le clathrate une
deuxieme
bande
plus
faible A 57 cm-r.
fondent
Sur la
et lorsqu’il ne subsiste plus que quelques aiguilles
M A 96 K:
d’absorption
pu
(dans
9
liquide
La Fig. 2 correspond aux clathrates de H,S et de
sulfure
progressivement
ensuite I’azote
9, l’eau pure et montre
plus lorsque la temp&ature
CH,Cl,
passer
1 correspond
faible hauteur au dessus de la suspension maintenue
au voisinage
On fixe alors la, cuve sur la
On introduit
de
DES ECHANTILLONS
CHCl,
suspension
La carotte de ce cryostat est
de v&i&r
par saturer avec de I’hydrogene
le
qui
dans le cryostat.
des clathrates
cristalliser
froide
l’ensemble.
clathrate
sulfure une suspension aqueuse de Ccl,,
fait
de cuivre
le
La Fig.
en f&ant
une masse
pour
et qu’on
carotte et on fait le vide dans l’enceinte autour de
il Btait interessant
On commence
transparentes
qu’on ferme hermctiquement
[3] que lee molecules H,S
18 glace
Xynthbe
dans une
sur verre frittb et introduit
& fenkres
m&re et le cryostat.
glace et de H,S.
1 .(a)
cuve
d’abord refroidie A 0%.
s’il en est bien de mhme dans les clathrates
1. PBEPABATION
sont f&es
de la cuve dans la Salle ou se trouve le spectro-
de glace
1 resume les
quinone p oh 10s cages sont plus petites (diam&re disponible
les cristaux se
jouera le r81e de volant thermique lors du transport
obtenues par les rayons X.
Nous avions montre
les manipulations
l’infrerouge
M designant la plus grosse
encagces.
Si on
du clathrate dana le apedrom2tre
Le clathrate est fib&
8 grandes
6,QOA) ou CC& (diam&re
sont dits du type II et le Tableau
un
chambre froide B 1°C pour Bviter toute ah&ration.
se lager 10s
grosses
la temp&ature.
sulfur4 durant la p&par&ion,
1 .(b) Introduction
BV3m
11 s’agit de clathrates de formule g&&ale SM,
don&es
-
136 mohkules
16 petite8 cavit&
mol4cules cavitcs
0,’
on provoque
forment dans des conditions voisines de l’equilibre.
qui fond au dessus de 0%. Le
IO’C),
des cristaux de clathmte
veille A maintenir constante la pression de l’hydro-
ou du t&m-
On obtient
de
en abaissant t&s lentement
de l’hydro-
de mt%hyl&ie
CHCl,,
voisine
nouveau ddveloppement
On sait [I] que I’eau forme des clathretes lorsqu’on
Fig.
d’absorption
1901
3 on a rep&sent6
le coefficient
des 3 clrtthrates A une temperature
1902
M. M. X. GERBAU~, C. BARTHEL et A. HADNI Tableau
1.
Forme de la cavit8
Nombre d’atomes d’oxyg8ne tapiasant la cavite
Distance moyenne des atomes d’oxyg&e au centre (A)
Diam&re disponible dans la cavite (A)
Pentagonododec&dre
20
3,77 8. 3,95
438
16
Hexadecs&Ire
28
4,73
639
8
Nombre de cavites par maille
.
--17H20C2H2S,M) ----2SCThior.J
y--y_
2%
-. *.
- . _?POK *-.. 20
OO
- . . . . . . . ._.. * 80 60 40
L
loo
0’ 0
tad
Fig. 1. Transmission de l’eau liquid0 Q 290 K et de la glace & 45 K et 96 K. plus basse (46 K).
On retrouve
67 cm-l pour le clathrate aussi (a 52 cm-l)
M
la bande
faible
zt
= Ccl,, et on l’observe
pour le clathrate
M
= CHCl,.
3. INTERPRETATION 3.(a)
Sur le spectre
La
glace
form&
d’atomes
legers,
les
superieures
a
tT% 17H20CZH25.M) --
e=O.lmm -775
95K 290K
60
156 cm-l.
L’absorption
l’infrarouge
lointain
80
g&kale
provient
8. 2 phonons
basse temperature
ont des frequences
l
40
100
krl#
Fig. 3. Spsctres d’absorption des trois clathrates observks a 45 K (traits continus) et spectre de rotation pure de H,S calcule It 45 K sous une pression P = 100 Atm. (traits discontinus).
difference
de la glace
&ant
branches optiques
20
observee
dans
soit de processus
(mais
de
ils disparaissent
et l’absorption
ne varie
8.
plus si
soit d’absorption induite par les p < 95 K), impuretes ou le desordre et dans ce cas, en general, le coefficient
d’absorption
K est proportionnel
au
car& de la frequence.
C’est bien le cas de la glace
et on voit
1 que l’absorption
plus
sur la Fig.
grande
absorption
a
100 cm-’
montre
important
qu’a
done l’existence
dans le cristal.
d’oxygene
est
existe-t-i1
bien
d’un
La position
determinee
un certain
desordre
est bien
20 cm-l.
Cette desordre
des atomes
mais
peut-btre
dans la distribution
des protons. 3.(b)
CuZcuZ du spectre
de rotation
de H,S
pure
a
45 K
I
OCJ
20
40
60
80
100
+
vcn?
Fig. 2. Spectres de transmission de trois clathrat’es form& par l’eau avec H,S et une molecule M qui se trouve 6tre successivement CR&I,, CHCI, on Ccl,. Lorsque toutes 10s cages sont occup&s, la formule du clathrate s’6crit 17H,O (2H,S, M).
11 est spectre H,S
possible de rotation
de
calculer
pure
dune
a 45 K et de longueur
autant
de molecules
donne
alors
Gaussien
H,S
a chaque
correspondant
telle
theoriquement cuve
remplie
qu’elle
contienne
que le clathrate
raie
de rotation
a une
duke
le de
[3].
On
un profil de vie
dos
1903
Absorption de clathrates de glace dans l’infrarouge lointain molecules Bgale au temps
moyen
qui &pare
deux
comme matrice susceptible d’incorporer
collisions sur la paroi de la cage a la temperature
cules legeras telles H,S,
T = 45 K.
on veut Btudier le spectre.
La
courbe
represente l’enveloppe
en tirets
de
la
Fig.
3
(2) Les
de ces raies.
donnent
3.(c) Interprdtation. en accord indiscutable
est maximum
Par ailleurs l’enveloppe presente un maximum
commune
aux
52 cm-l
du spectre de rotation
secondaire a 60 cm-l
qui est
faible.
pour
temps de collision Bgal a la duree de vie moyenne de la molecule
le
cette
confondre
entre deux chocs sur la paroi.
pression
P
atteint
avec la pression P’
observe
une
absorption
pour le clathrate 21CC14 et B
clathrate
8, CHCI,.
A
(ne pas
qui permettrait
de
stocker Stla meme temperature le m&me nombre de
clathrate a CH,Cl,.
recipient
Cette absorption ne semble pas
de volume
Bgal B, celui du
s’il n’y avait pas liquefaction
Toutefois
present on n’a pas su le retrouver pour le
a une vibration ZL 67 cm-l
est t&s
pas varier
faible
et par
sensiblement
d’in-
pour
plus faible attribuee
de translation
bande
a 60 cm-l
olatbrate,
= 20 Atm).
(3) Le deuxieme type M des molecules encagees
dans la cavite qui la contient.
ailleurs ne devrait
ici P’
donne une bande d’absorption
provenir du spectre de rotation pure parce que la calculee
130 Atm
molecules de H,S que contient le clatbrate dans un
avons
assez faible a 57 cm-l jusqu’a
H&l
l’infra-
de rotation pure du gaz 2sla temperature consideree
45 K
nous
avec
dans
pour le clathrate et sous une pression dormant un
On interprete done par la rotation pure
fait
form&
large
(vadaX =
trois clathrates.
En
de glace bande
CC&. dont
a 38 cm-l
avec l’experience
de H,S la large bande d’absorption
relativement
une
des mole-
CHCl,,
rouge lointain qui represente l’enveloppe du spectre
On voit que l’absorption 39 cm-l).
clatbrates tous
CH,Cl,,
de la molecule M A 46 K on l’observe
CC14 et a 52 cm-l
pour
CHCl,.
On ne l’a pas observee encore pour CH,Cl,.
tensite et de frequence avec les differents clathrates. Nous
pensons
qu’il
s’agit
d’une
frequence
de
translation de CC14 (57 cm-l) ou de CHCl, (62 cm-r), la premiere frequence &ant
plus Blevee parce que
la molecule est plus grosse. CONCLUSION (1) La glace est sufhsamment I’infrarouge
lointain
pour
qu’on
transparente
dans
puisse I’utilliser
REFERENCES R. M. BARRER NonStokhiometricCompounde, p. 313 (edited by L. MANDELCORN) Academic Press New York (1964) PI M. VON STACKELBER~ et H. R. MELLER Naturwiesenschaften 38, 456 (1951) [31 X. GERBAUX, C. BARTHEL, A. HIADNI et M. M. PRADHAN Spectrochim. Acta 29A, 1695 (1973)
PI
Absorption de clathrates de glace dans IWrarouge lointain M. M. X.
GEEBAUX,
C.
et A.
BMWHEL
HADNI
Institut de Physique, Universite de Nancy I, Nancy, France (Received3 JanwMy 1976) Abstract-Ice is sufticiently transparent in the far i.r. to be used as a matrix for the study of molecules. The introduotion of H,S and Ccl, (or CHCl, or CH,Cl,) in the ice cl8thrate leads to 8 broad absorption bend loceted 8t 60 cm-l for 290°K. This b8nd ia observed 8t 43 cm-l for 96°K and shifts to 39 cm-l for 46°K. This absorption is expl8ined 8~ the envelope of the nearly free rotation spectrum of the encaged H,S molecule. A weaker band is observed at 67 cm-l for Ccl, and for 62 cm-l at CHCl,. It could be explained aa a rattling motion of the CHCl, and Ccl, molecules.
INTBODUCTION
(temp4rature
la refroidit en ajoutant g&e
sulfur4
CH,Cl,
H,S
simultan~ment
et du chlorure
(ou du chloroforme
chlorure de carbone CC&).
[2].
cristal
appartient
au groupe
g&e
un solide
La maille contient
forment
H,S
oti
comme 668 A). 16H,S,
ou peuvent
(diametre
4,lOA)
s’introduisent
CeHs (diametre
de
d’eau
Toutes
qui
et
136H,O;
des molecules
dans
mol4cules
Ces clathrates
peuvent
tourner
dans
4,6A):
une
introduit
dans
de
I’hydro-
2. SPECTBES
est beaucoup
OBTENUS
plus transparenti
que
que l’eau.
Par ailleurs la transmission de Irt glace n’augmente
l’hydrogene
diverses mol6cules
ou
large
8,
qu’on
bande a
passe de 96 K A 45 K.
en mouvement
temp&ature
par un agitrtteur magnetique. clathmte
en
de 0%.
refroidissant
On le
En rcchauffant,
le syst&me, les cristaux
voir
se
A 290 K. pmsente
tous pr&entent
cent&e
dbplacer
le cas M = CH,Cl,),
M = Ccl,
une
vers
43 cm-1
jusqu’A
60 cm-1
lorsqu’on
Blevait la
Par ailleurs, le clathrate une
deuxieme
bande
plus
faible A 57 cm-r.
fondent
Sur la
et lorsqu’il ne subsiste plus que quelques aiguilles
M A 96 K:
d’absorption
pu
(dans
9
liquide
La Fig. 2 correspond aux clathrates de H,S et de
sulfure
progressivement
ensuite I’azote
9, l’eau pure et montre
plus lorsque la temp&ature
CH,Cl,
passer
1 correspond
faible hauteur au dessus de la suspension maintenue
au voisinage
On fixe alors la, cuve sur la
On introduit
de
DES ECHANTILLONS
CHCl,
suspension
La carotte de ce cryostat est
de v&i&r
par saturer avec de I’hydrogene
le
qui
dans le cryostat.
des clathrates
cristalliser
froide
l’ensemble.
clathrate
sulfure une suspension aqueuse de Ccl,,
fait
de cuivre
le
La Fig.
en f&ant
une masse
pour
et qu’on
carotte et on fait le vide dans l’enceinte autour de
il Btait interessant
On commence
transparentes
qu’on ferme hermctiquement
[3] que lee molecules H,S
18 glace
Xynthbe
dans une
sur verre frittb et introduit
& fenkres
m&re et le cryostat.
glace et de H,S.
1 .(a)
cuve
d’abord refroidie A 0%.
s’il en est bien de mhme dans les clathrates
1. PBEPABATION
sont f&es
de la cuve dans la Salle ou se trouve le spectro-
de glace
1 resume les
quinone p oh 10s cages sont plus petites (diam&re disponible
les cristaux se
jouera le r81e de volant thermique lors du transport
obtenues par les rayons X.
Nous avions montre
les manipulations
l’infrerouge
M designant la plus grosse
encagces.
Si on
du clathrate dana le apedrom2tre
Le clathrate est fib&
8 grandes
6,QOA) ou CC& (diam&re
sont dits du type II et le Tableau
un
chambre froide B 1°C pour Bviter toute ah&ration.
se lager 10s
grosses
la temp&ature.
sulfur4 durant la p&par&ion,
1 .(b) Introduction
BV3m
11 s’agit de clathrates de formule g&&ale SM,
don&es
-
136 mohkules
16 petite8 cavit&
mol4cules cavitcs
0,’
on provoque
forment dans des conditions voisines de l’equilibre.
qui fond au dessus de 0%. Le
IO’C),
des cristaux de clathmte
veille A maintenir constante la pression de l’hydro-
ou du t&m-
On obtient
de
en abaissant t&s lentement
de l’hydro-
de mt%hyl&ie
CHCl,,
voisine
nouveau ddveloppement
On sait [I] que I’eau forme des clathretes lorsqu’on
Fig.
d’absorption
1901
3 on a rep&sent6
le coefficient
des 3 clrtthrates A une temperature
1902
M. M. X. GERBAU~, C. BARTHEL et A. HADNI Tableau
1.
Forme de la cavit8
Nombre d’atomes d’oxyg8ne tapiasant la cavite
Distance moyenne des atomes d’oxyg&e au centre (A)
Diam&re disponible dans la cavite (A)
Pentagonododec&dre
20
3,77 8. 3,95
438
16
Hexadecs&Ire
28
4,73
639
8
Nombre de cavites par maille
.
--17H20C2H2S,M) ----2SCThior.J
y--y_
2%
-. *.
- . _?POK *-.. 20
OO
- . . . . . . . ._.. * 80 60 40
L
loo
0’ 0
tad
Fig. 1. Transmission de l’eau liquid0 Q 290 K et de la glace & 45 K et 96 K. plus basse (46 K).
On retrouve
67 cm-l pour le clathrate aussi (a 52 cm-l)
M
la bande
faible
zt
= Ccl,, et on l’observe
pour le clathrate
M
= CHCl,.
3. INTERPRETATION 3.(a)
Sur le spectre
La
glace
form&
d’atomes
legers,
les
superieures
a
tT% 17H20CZH25.M) --
e=O.lmm -775
95K 290K
60
156 cm-l.
L’absorption
l’infrarouge
lointain
80
g&kale
provient
8. 2 phonons
basse temperature
ont des frequences
l
40
100
krl#
Fig. 3. Spsctres d’absorption des trois clathrates observks a 45 K (traits continus) et spectre de rotation pure de H,S calcule It 45 K sous une pression P = 100 Atm. (traits discontinus).
difference
de la glace
&ant
branches optiques
20
observee
dans
soit de processus
(mais
de
ils disparaissent
et l’absorption
ne varie
8.
plus si
soit d’absorption induite par les p < 95 K), impuretes ou le desordre et dans ce cas, en general, le coefficient
d’absorption
K est proportionnel
au
car& de la frequence.
C’est bien le cas de la glace
et on voit
1 que l’absorption
plus
sur la Fig.
grande
absorption
a
100 cm-’
montre
important
qu’a
done l’existence
dans le cristal.
d’oxygene
est
existe-t-i1
bien
d’un
La position
determinee
un certain
desordre
est bien
20 cm-l.
Cette desordre
des atomes
mais
peut-btre
dans la distribution
des protons. 3.(b)
CuZcuZ du spectre
de rotation
de H,S
pure
a
45 K
I
OCJ
20
40
60
80
100
+
vcn?
Fig. 2. Spectres de transmission de trois clathrat’es form& par l’eau avec H,S et une molecule M qui se trouve 6tre successivement CR&I,, CHCI, on Ccl,. Lorsque toutes 10s cages sont occup&s, la formule du clathrate s’6crit 17H,O (2H,S, M).
11 est spectre H,S
possible de rotation
de
calculer
pure
dune
a 45 K et de longueur
autant
de molecules
donne
alors
Gaussien
H,S
a chaque
correspondant
telle
theoriquement cuve
remplie
qu’elle
contienne
que le clathrate
raie
de rotation
a une
duke
le de
[3].
On
un profil de vie
dos
1903
Absorption de clathrates de glace dans l’infrarouge lointain molecules Bgale au temps
moyen
qui &pare
deux
comme matrice susceptible d’incorporer
collisions sur la paroi de la cage a la temperature
cules legeras telles H,S,
T = 45 K.
on veut Btudier le spectre.
La
courbe
represente l’enveloppe
en tirets
de
la
Fig.
3
(2) Les
de ces raies.
donnent
3.(c) Interprdtation. en accord indiscutable
est maximum
Par ailleurs l’enveloppe presente un maximum
commune
aux
52 cm-l
du spectre de rotation
secondaire a 60 cm-l
qui est
faible.
pour
temps de collision Bgal a la duree de vie moyenne de la molecule
le
cette
confondre
entre deux chocs sur la paroi.
pression
P
atteint
avec la pression P’
observe
une
absorption
pour le clathrate 21CC14 et B
clathrate
8, CHCI,.
A
(ne pas
qui permettrait
de
stocker Stla meme temperature le m&me nombre de
clathrate a CH,Cl,.
recipient
Cette absorption ne semble pas
de volume
Bgal B, celui du
s’il n’y avait pas liquefaction
Toutefois
present on n’a pas su le retrouver pour le
a une vibration ZL 67 cm-l
est t&s
pas varier
faible
et par
sensiblement
d’in-
pour
plus faible attribuee
de translation
bande
a 60 cm-l
olatbrate,
= 20 Atm).
(3) Le deuxieme type M des molecules encagees
dans la cavite qui la contient.
ailleurs ne devrait
ici P’
donne une bande d’absorption
provenir du spectre de rotation pure parce que la calculee
130 Atm
molecules de H,S que contient le clatbrate dans un
avons
assez faible a 57 cm-l jusqu’a
H&l
l’infra-
de rotation pure du gaz 2sla temperature consideree
45 K
nous
avec
dans
pour le clathrate et sous une pression dormant un
On interprete done par la rotation pure
fait
form&
large
(vadaX =
trois clathrates.
En
de glace bande
CC&. dont
a 38 cm-l
avec l’experience
de H,S la large bande d’absorption
relativement
une
des mole-
CHCl,,
rouge lointain qui represente l’enveloppe du spectre
On voit que l’absorption 39 cm-l).
clatbrates tous
CH,Cl,,
de la molecule M A 46 K on l’observe
CC14 et a 52 cm-l
pour
CHCl,.
On ne l’a pas observee encore pour CH,Cl,.
tensite et de frequence avec les differents clathrates. Nous
pensons
qu’il
s’agit
d’une
frequence
de
translation de CC14 (57 cm-l) ou de CHCl, (62 cm-r), la premiere frequence &ant
plus Blevee parce que
la molecule est plus grosse. CONCLUSION (1) La glace est sufhsamment I’infrarouge
lointain
pour
qu’on
transparente
dans
puisse I’utilliser
REFERENCES R. M. BARRER NonStokhiometricCompounde, p. 313 (edited by L. MANDELCORN) Academic Press New York (1964) PI M. VON STACKELBER~ et H. R. MELLER Naturwiesenschaften 38, 456 (1951) [31 X. GERBAUX, C. BARTHEL, A. HIADNI et M. M. PRADHAN Spectrochim. Acta 29A, 1695 (1973)
PI