Comportement anelastique de la glace ih dopee avec HF

J Phys Chw

Solds. 1977, Vol 38. pp 1297-1300

Pcrpmon

Press

Pnnled m Weal Bntam

COMPORTEMENT ANELASTIQUE DE LA GLACE It, DOPEE AVEC HF R. VASSOILLE, J. PEREZ,C. MAI et J. TATIBOUET Groupesd’Etudesde MCtallurgiePhysiqueet de Physiquedes Madriaux, Era No. 463,Insa, Vdleurbanne6%21, France (Recerued 30 November 1976;accepted in revised form 22 April 1977)

R&me-Le present travad concerne l’mtluence d’un dopage avec de I’acide fluorhydrique sur les proprittes anelastiques de la giace monocristalline I,, observees ii basse frequence. Nous con&tons trois effets: (1) Le pit de relaxatton apparait a une temperature beaucoup plus basse que dam le cas d’une glace non dopee. (2) La montee de frottement inttrteur observee a haute temperature augmente notablement (3) A haute temperature, le frottement inttrieur depend de I’amphtude des oscdlations de mesure: cette dependance est nettement accent&e apres dopage avec HF. Ces resultats experimentaux semblent confirmer le role tmportant joue dans la glace I,, par les defauts rotationnels en admettant l’hypothiise selon laquelle I’ton F occupe dans le reseau une position substituttonnelle Abstract-Modifications of mechanical damping of HF doped me crystal are studted m a lower frequency range Three effects are observed. (1) The relaxation peak appeared in a lower temperature range than that of pure me (2) High temperature internal friction IS increased. (3) High temperature internal friction becomes more amplitude dependant These effects are Interpreted in terms of increase of the content of Bjerrum defects according to the assumption about the substitutional position of fluorine atome m the ice lattice

1. INTRODUCTION Le comportement anklastique de la glace I,, mono-cristalline dans un domaine de frtquence centre SW I’hertz[l] se caractkrise, comme le montre la Fig. 1, par un pit de frottement interieur situ6 entre 150 et 200K et par une montee de frottement interieur au voisinage du point de fusion. A haute temperature (260< T < 273 K) il apparait un comportement non lintaire de la glace I,,. En effet, le frottement interieur devient dependant de I’amplitude de mesure [2] et cette dependance est d’autant plus forte que la temperature est plus elevee comme le montre la Fig. 2. Le but du present travail est de determiner comment ces trois caracteristiques anelastiques de la glace I,, monocristalline sont modifiees par un dopage avec HF. Le choix de HF comme dopant est dicte par le fait que I’on admet qu’a chaque molCcule de HF en position

40 30 20 10 xl0

4

Fig. 2. Frottement interteur en fonction du cisadlement y et de la tempCrature. courbes A Cchantillon non dope: V, 261K; I, 264,s K; 0,267 K, q,269,5K; A, 272K Courbes B dchantillon dopt avec HF 0, 260K; X, 264K; 4, 267K; V, 270,s K; A, 272,s K.

substitutionnelle [3,4] correspond un defaut de Bjerrum de type L.[S]. L’origine physique du phCnomtne de dissipation d’energie like au pit de relaxation est getteralement attribuee a la reorientation des molecules d’eau sous I’action de la contrainte de mesure[6]. Cette reorientation est rendue possible par la presence de defauts de Bjerrum (ou rotationnels) de type L ou D. D’autre part; la mobilite des dislocations semble egalement conditionnee par les memes defauts rotationnels; on doit done observer une modification de I’ensemble du spectre de frottement interieur par dopage.

100

150

200

250

Fig. 1. Spectre de frottement interieur et periode des oscillattons du pendule en fonction de la temperature: courbes A: glace non dopee courbes B. glace dopee avec HF

2. DISOSlTlFEXF’ERIMFNTAL Les mesures sont faites a I’aide d’un pendule de torsion inverse fonctionnant a basse frequence. L’asservissement Clectronique [7] permet d’enregistrer simultanement les variations du decrement logarithmique des

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R

VASSOILLEet

oscdlations du pendule en fonction de la tempirature et celles de la ptriode. L’amplitude de mesure est variable ce qm lermet d’obtenir des mesures du frottement mtCrleur en fonction de I’amplitude de dCformatlon. Les Cchantillons se prCsentent sous la forme de lames paralMCplpbdiques de 8 mm de largeur, 2 mm d’kpaisseur et de longueur variable n’excidant pas 76mm. Ces lames sont tadICes mkcaniquement dans des blocs monocrlstalhns qm sont elaborts par la mCthode de Bndgman. L’acide fluorhydrique posstde un coefficient de diffusion dans la glace trts tlevC[8]. C’est done par diffusion que le dopage de nos Cchantillons est obtenu; le contrdle de la concentration de HF contenu dans ceux-ci Ctant rCalisC par mesure de la rtslstivite de I’eau provenant de I’Cchantillon fondu aprts manipulation sur le pendule 3. &ULTATS EXPhIMENTAUX ET DISCUSSION

al

4

5

6

7

a

Fig 3. Temps de relaxation en fonctlon de l/T: la zone hachurke correspond BI’ensembledes rtsultats que nous obtenons avec de la glace non dopte. 0, nos rtsultats pour de la glace dopCe avec HF; W, glace dopCe avec NaCl0,001 mole/l.[lO]; 0, glace dopCe avec HF 0,0025mole/l. [ IO].

que ces courbes thkoriques prennent bien en compte les rksultats de Kuroiwa @ace pure et glace dopte avec NaCl et HF) amsi que ceux de SchiIler @lace qualifiCe

exp (- EJkT) de la relation (I). Ceci est d’autant plus facile g rkaliser que la tempbrature du pit est plus basse ce qui est le cas de nos experiences rCalisdes g basse frCquence. Par exemple, B170K et en considkrant la valeur de EF = 0,34 eV nous obtenons exp (- Ed&T) = 8 x 10”. Dans ces conditions, seule I’tnergie de migration EM intervient dans I’expresslon donnant T, ce qui exphque la diminutron de I’Cnergie d’activation apparente. Cette observation n’est pas applicable aux expCrlences citCes ci-dessus et pour lesquelles le phCnomtne de relaxation apparait vers 220-250 K. (Dans ce cas, exp (- EJkT) est superieur de plus de 3 ordres de grandeur.) D’autre part, d’apris le formalisme de Debye, le maximum de frottement inttrieur est obtenu pour 07 = 1 oh o = 2rv, v &ant la frCquence des oscillations de mesure, sensiblement identtque avant et apres dopage. La diminution de I’Cnergie d’activation apparente entraine une diminution de la temptrature oti apparait le pit; cel& est bien conforme &ce que nous observons sur la Fig. 1.11faut noter que la concentration en dCfauts rotationnels correspondant B notre essai est d’aprks la Fig. 3 voisine de IOppm, ce qm est une valeur proche de celle de la concentration globale en HF que nous avons estimee par mesure de’conductivitk de I’eau provenant de I’echantdlon fondu (10 B 20 ppm). Ce rCsultat est en accord avec I’hypothtse selon laquelle I’ion F- occupe une positIon substitutionnelle dans le rCseau de la glace en donnant un dCfaut L par moltcule HF amsi que I’mdlquent Iribarne et al.[4]. Ces mimes auteurs notent par ailleurs, que I’on devrait obtenir la formation de 2 dtfauts L par moltcule de NaCI, I’ion Na’ occupant probablement une posltlon interstrciele[ll]. Les r&ultats de Kuroiwa port& sur la Fig. 3 semblent au contraire indiquer que le rapport (concentration en dtfauts rotationnelslconcentration molaire en dopant) est le m&me. It faut remarquer cependant que nous ne disposons que des valeurs des concentrations en HF et NaCl des solutions mbres ayant servi g fabrlquer les Cchantillons de glace dopCe, et que le probltme du partage des impuretks entre la phase

pure). Ainsi I’introduction d’un dopant comme HF condurt & une augmentation de la concentration en d6faut done du paramttre C qui devient vite supCrieur au terme

solide et la phase hqmde se pose lors de la solidification. L’origine de la dissipation d’knergie a haute tempkrature est IiCe au mouvement des dislocations.

La Fig. 1 montre les deux premiers effets du dopage avec HF. (I) Le p~c de relaxation est nettement dCplact vers les basses temptratures. (2) La montte de frottement intCrieur haute tempCrature est plus Importante que dans I’Ctat initial non dopt. La Fig. 2 concerne le frottement intCrieur dkpendant de I’amplitude de dkformation. Nous constatons que la dCpendance est accent&e par le dopage. Nous allons considtrer successivement chacun de ces trois effets et essayer de les interpriter. Le pit de relaxation est gCnCralement dtcrit par une relation de Debye dans laquelle intervlent un seul temps de relaxation que l’on peut exprimer[8] sous la forme: E

( 1EF ( )

ew $ 7 = 70

C+exp

n-n

oti 70 est le temps de relaxation limite de I’ordre de 3 x lo-l6 set (Schiller[9]) A 7 x lo-l6 set (Kuroi’wa[lOJ). EM et EF sont respectivement les 6nergies de migration et de formation des dgfauts de Bjerrum et C la concentration atomique en impure& susceptibles de conduire A la formation d’un dCfaut de Bjerrum. Les valeurs gCnCralement admises[l3] pour les Cnergies EM et EF sont respectivement 0,24 eV et 0,34eV ce qm conduit B une valeur de I’Cnergie d’activation pour la glace pure de I’ordre de 058 eV. Cette valeur correspond aux Gsultats expCrimentaux obtenus par mesure des propriCtCs Ulectriques et par mesure du frottement inttrieur dans le domaine du kilohertz. Nous avons tracC sur la Fig. 3 les valeurs de Log. T en fonction de l/T en utilisant le terme C comme paramttre. 11apparait alors

1299

Comportement anelastrque de la glace &, dopee avec HF L’analyse du comportement dynamique des dislocatrons dans la glace, que nous avons faite par ailleurs[12], montre que ce mouvement pourrait se produire par reorientation des molecules d’eau sit&es au coeur des dislocations. Nous avons calcule le frottement interieur 8, indipendant de l’amplitude qui se presente sous la forme[2]:

8,=$(C+?exp(s))exp(%)

Les termes C, EF et EM ont la m&mesignificatton que prectdemment, S,, est un facteur preexponentiel proportionnel 9 la densite de dislocations, v est la frequence de mesure. L’expression (2) nous montre que U, tend vers EF + EM dans le cas dune glace rigoureusement pure (a! = 2) et diminue jusque vers EM lorsque C augmente (a + C). La Fig. 4 peut alors s’interpriter simplement: avant dopage, la quantite de defauts rotationnels extrindques n’est pas negligeable vets le coeur des dislocations puisque nous trouvons U, = 0,37 eV (c’est-a-die moins que la somme EM + EF pour laquelle on admet O,S7eV[13]): ce point a deja et6 tvoque par certains auteurs [4], et nous avons par ailleurs[l5], verifie que cette valeur peut dtpendre des conditions dans lesquelles les mesures sont effect&es. En effet, nous avons observe une modification du comportement anelastique de la glace I,, apres deux sortes de traitements: (i) maintien a haute temperature (voisine de 272 K). (ii) deformation plastique par torsion. II apparait alors dans les deux cas une diminution de la valeur U,. De toute facon, la diminution de U,, qui atteint la valeur de 0,24 eV aprts dopage, est bien comprehensible SI l’on admet que le dopage a entraine une forte augmentation de C vers le coeur des dislocations; il est a noter, en outre, que cette valeur approche bien celle gCnCralement admise pour EM [ 131. D’autre part, des observations en topographie X (Fig 5) mettent en evidence une augmentation de la densite de ~n.(6vT) A

‘-_I 3,8

4

42

fig. 4 Vartatron de In (6 ‘Y. T) en fonctron de l/7. de la pente des drones obtenues nous calculons une Cnergied’activation apparente U, respectrvement &ale aO,37eV pour un dchantillon non dope et a 0,24eV pour un Cchantillon dope avec HF.

Y-z

[11203

Frg. 5 Observatron par topographre aux rayons X de la glace (A) avant dopage; (B) apres dopage

dislocattons dans le cas de la glace dopte. Cette augmentation apres dopage avec HF, deja signalee dans la litterature [ 161,est done a I’origine de la croissance de S,, le terme S,, de la relation (2) etant proportionnel a la densite de dislocations. Plus delicate est l’interpretation du frottement interieur S2 dependant de I’amplitude. Dans un travail precCdent[l7] nous avions interprtte cette composante du frottement interieur en terme de creation thermiquement activee de doubles dtcrochements. Nous etions alors conduits a une expression du frottement interreur de la forme: &=&(C+2exp(-$Z))exp(-2) Ed exp -7;~ . F(y) ( 1 =8,*/3*exp

(

u2 -S;T .F(y) >

avec Ed Cnergie de formation d’un decrochement; F(y) fonction du cisaillew nt y; /3 est une constante Cgale a 2 pour C = 0; (on a alors U,+E, + EM t Ed) et tendant vers C pour C+2exp (-(EdkT)) (dans ce cas U,d EM t Ed). L’exploitation de ce modele dans un domaine de contrainte hmitee ( y < 5 x 10e4)conduit, comme le montre la Fig. 6, a une valeur de U, plus farble aprts dopage. La complexite du traitement des donnees experimentales n’autorise pas une grande precision quant a la valeur de Uz; neanmoins, cette diminution de lJ, est quahtatrvement en accord avec I’analyse du role des tmpuretes substitutionnelles dans la glace, conduisant a la relatton (3). Cette interpretation de la composante haute temperature du frottement interieur dolt toutefois &tre consideree avec prudence: en effet, des mesures directes de deplacement de dislocations realisees recemment par topographie aux rayons X[18] ont montre qu’g haute temperature et pour les fortes contraintes, la vrtesse des dtslocations dans la glace Ih est suptrieure 1 celle cal-

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R VASSOILLE et a/ dopCs avec HF mettent blen en kvidence un dkplacement du pit de relaxation comme celui qui avant ttC observe i plus haute frtquence Par ailleurs, les rksultats obtenus a haute tempkrature confirment que le mouvement des dislocations est bien, au moins dans le domame ImCa~re, hC B la possibilitk de rkorientation des mokules d’eau au front d’avancbe du dCfaut Dans le domame de comportement non IinCaae, la sltuatlon est plus complexe mals nos mesures de frottement mtkrleur dkpendant de I’amplitude montrent que, II encore, les dkfauts rotatlonnels Jouent un r61e Important dans le mkamsme d’avancte des dislocations. Ln

P

Remercrement-Nous

remerclons Monsieur J Klmger du Laboratolre de Claclologie de Grenoble, qm nous a fourm les monocrlstaux de glace BIBLIOGRAPHIE 1. Vassodle R., Tatrbouet J , Perez J et Gobm P F , CRAS PARIS 1. 278.409 (1974). 2 Perez J., Tatiboue; J , Vassodle R., Ma1 C et Gobm P F , Proc. ICZ.FS. Batuml URSS (1974) 3. Truby F K ,Scmce 121. 404 (1955) 4 lnbarne J. V , Levi L, de Pena R. G et Norscmr R, J

0 -1

386

3n7

3?3 Fig. 6. (a) Composante 6, du frottement mtCrleuren fonctlon de F (y) (b) Tract du logarlthme de la pente P des droltes obtenues Rg 6(a) mdlquant une drmmution de 1’6nergled’actlvatlon apparente Ir, aprbs dopage

culCe g partir de I’hypothitse de la crCatton thermlquement activee de doubles dkcrochements. II n’en reste pas moins que, de la m&me fafon que le dopage de la glace avec HF accCl6re le mouvement des dlslocatlons dans le domaine de comportement linkure, il entraine une accCltration encore plus Importante du mouvement de ces dtfauts dans le domaine de comportement non IinCaue. Dans le premier cas, il en rCsulte une modification des caractkristlques de la composante 6, du frottement intbrieur; dans le deuxikme cas, il apparait un frottement inttrleur a2 dkpendant beaucoup plus de la tempbrature et de la contrainte En conclusion, les mesures de frottement mtCrieur 5 basse frtquence faites sar des Cchantillons de glace f,,

Chmue Phys. 58, 2. 208 (1961) Blerrum N., K. Danske Vufensk selyk; Mot.-fis Medd 27(l). 3 (1951) 6 Bass R., Z. Phys 153, I6 (1958) I Etlenne S , Perez J. et Dubuisson B , .I Phys. E Scfenr lnst 8, 666 (1975) 8 Fletcher N H , The Chemrcal Physics of Ice, p 161. Cambridge Umverslty Press, CambrIdge (1970) 9 Schdler P . Z Phvsik 153. 51. I5 (1958) IO Kurolwa D., Co& No 667, A18. 1 Inst low temp SCI Hokkaldo Umverslty (1964) II Kelly D. J et Salomon R. E.. J. Chem. Phys 50, I. 75 C1969) I2 Perez J , Tatlbouet J , Vassodle R et Gobm P F , Phd Mug 31, 5, 985 (1975) I3 Hobbs P V , Ice Physrcs, p 270 Clarendon Press, Oxford (1974) 14 WIthworth R W, Paren J G et Glen J W , Phil Mug 33 409 (1976) I5 Vassodle R., Tatlbouet J , MaI C et Perez J., Proc. Symp Isotopes Impurities in Snow and Ice Grenoble, UGGI (1975) ($ paraitre) 16. Jones S J et Gdra N. K , Phrf Meg. 27, 457 (1972). I7 Perez J., MaI C, Tatlbouet J et Vassodle R , II Nuovo Cimento 33B, I, 86 (1976). 18. MaI C ,CRAS PARIS f 282, 515 (1976)