Spectres d'absorption dans l'infrarouge lointain des chlorures de cobalt et de nickel hexahydrates

Spec~rochimicaActa, Yol. 30A, pp. 619 to 628. PergamonPress 1974. Printed in

Northern

Ireland

Spectres d'absorption dans l'intearouge lointain des chlorures de cobalt et de nickel hexahydrates PIERRE VERGI~AT, DENISE VERGNAT-GRANDJEAI~ e t ARMAND H A D N I Universit6 de Nancy I, France

(Received 25 J u ~ e 1973) A b ~ a c t - - T h e i.r. spectra for the frequency range 4000-10 cm -1 show two regions of absorption, widely separated. I n the frequency range 4000-400 cm -1 the stretching and bending vibrations are observed, and also the librations of water molecules. Around 150 em -1, three absorption bands have been located for CoC12, 6H20 at 300 K ; the first one ~a ---- 172 cm -1 appears as a translation of two w~ter molecules relatively to the other atoms of the unit formula; the second one v2 = 149 cm -1 is assigned to the antisymmetric stretching vibration of CoC12; the las~ one ~1 = 114 cm -1 should correspond to a bending vibration in the scheme formed by the cobalt ion and the four water molecules around it. These assignments are suggested by the isotopic effect. Several expected vibrations are not observed. F o r NiC19, 6H20 we observe a similar spectrum with three bands at a slightly higher frequency.

1. INTRODUCTION LA STRUCTURE du chlorure de cobalt hexahydrat$ est connue dcpuis peu gr£ce la diffraction des rayons X [1], qui a donn6 les param&res de la maille monocllnique: a = 10,34 A; b (axe monoclinique) = 7,06 A; c = 6,67 ~ ; fi ---- 122°20 ', avec une unit~ formulaire maiutenue au centre des faces a b par quatre liaisons du t y p e C l . . . H - - O et quatre liaisons 0 . . . H - - O . Le cristal prSsente ainsi un plan de clivage parall~le ~ ces faces. Cette structure appartient au groupe de sym&rie C2h3 (C2/m), avec une unit~ formulaire dans la maille primitive (cellule de Bravais), comprenant: (1) un octa~dre centr~ sur l'atome Co (de coordinence Sgale ~ 6), avec aux sommets 2 atomes de chlore, et 4 molecules d'eau. (2) 2 molecules d'eau plus libres, chacune li~e ~ trois octa~dres par des liaisons hydrog~ne relativemcnt longues [2]. La d&ermination de la structure du chlorure de nickel hexahydrat~ est encore plus r~cente. La diffraction des rayons X [3], et celle des neutrons [4] &ablissent un isomorphisme complet avec le chlorure de cobalt [5] et les dimensions de la maille sont ~ peine plus petites: a = 10,23~; b = 7 , 0 5 A ;

c =6,57,1_; fi = 122°10

2. EXPERIMENTATION Les deux hydrates sont stables dans l'atmosph~re quel que soit son degr~ hygrom&rique. Toutefois le chlorure de nickel peut absorber un peu d'eau si le degr6 hygrom&rique approche de 100~o. I1 faudra le manipuler en atmosphere relativement s~che. [1] [2] [3] [4] [5]

J. MLzu~o, J'. Phys. Soc. Japa/~ 15, 1412 (1960). Z. M. EL S~FFA~t, J. Phys. Soc. Japan 21, 1844 (1966). J . Mizu~o, J. Phys. Soc. J ~ a n 8, 1574 (1961). R. KI,ErSBERG, J. Chem. Phys. 50, 4690 (1969). R. KLEr~ERG, J. Chem. Phys. 58, 2660 (1970). 619

620

D. VERGN~_T-GRANDJEANet A. ~tADlqI

P . VERGlqAT,

Pour l'infrarouge lointain, les poudres sont broy4es finement et m4lang4es ~ de la vaseline qu'on 4tale sur une lame de quartz. Pour l'infrarouge proche et moyen jusqu'~ 250 cm -1, on utilise la m4thode des pastilles de bromure de potassium. Pour preparer les compos~s deut4ri4s, on d4shydrate sons vide. On r4hydrate en presence de vapeur d'eau lourde. Des pes4es permettent de contr61er les deux op4rations et de s'assurer qu'elles sont complStes. Les spectres de 2 A 35 #m sont donn4s par un spectrom~tre Perkin Elmer £ double faisceau No 457, et pour la r4gion de 35 ~ 600/~m par un spectrom~tre Cameca S 1 36 4quip~ d'un cryostat azote liquide. 3. SPECTRES BANS L'INFRAROUGE P R O O H E ET M O Y E N

La Fig. 1 donne le spectre de CoCI~,6H~O entre 4000 et 250 em -1. L'absorption la plus intense est centr4e vers 3400 cm -1 et correspond aux vibrations de valence des mol4cules d'eau. La r4gion autour de 1627 cm -1 correspond aux vibrations de d4formation angulaire, et le domaine compris entre les bandes K 822 cm -1 et 390 cm -1 contient sans doute ]es librations des mol4eules d'eau autour de leurs axes d'inertie. "

CO C I 2 . 6 H 2 0

8000

0 o

Tooo

~

6000 -i

5000

o

4000

80

K

!

~ t'4~

2000

0I--

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o

~

IOOO

o 4000

I

I

5000

2000

.~ I000 Uo

I

I

I

800

600

400

c m -I

F i g . l . S p e c t r e d ' a b s o r p t i o n d e C o C l ~ , 6 H 2 0 e n t r e 250 e t 4 0 0 0 e m -1 p o u r T = 80 K .

On peut le montrer en comparant le spectre de COC12,6H20 (Fig. 1) et celui de CoC12,6D~O (Fig. 2). Bien que les produits soient incorpor~s dans du bromure de potassium soigneusement d4ssdchfi par fusion, ]'dpaisseur de la couche de CoC12,6D20 est si faible (environ 5 am) que des traces d'eau dans l'halog4nure alcalin suffisent pour faire apparaitre sur la Fig. 2 les bandes de H20 avec une intensit6 comparable A celle de D20. Nous avons pu ainsi directement indiquer sur ]e Tableau 1 les d6placements des bandes caus4s par la deutdriation et l'interprdtation qu'on en d6duit pour les librations. Rappelons que si r o n dfsigne par Gx la bissectrice intdrieure de la moldcule d'eau issue du centre de gravit6 G, par Gy la parallble ~ la bissectrice ext4rieure,

Spectres d'absorption dans l'infrarouge lointa~n des chlorures

621

Co CI2 6D20 80K -

6000

--4000

(o)

T E o

~-"

6000

-tJLkl# 0

4000

2000

m

o I 4000 ~ooo

o ~-~

Ln ~{mb) ~"

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q'~' " ' % r - - " " I 2ooo ,coo ~oo I/,

I ~0o

I 400

cm-I

Fig. 2. Spectre d'absorption de CoC1~,6D20 entre 250 et 4000 cm-1 pour T = 80 K. (a) I)eut$riation importante, (b) Deut~riation partielle. Tableau 1. Influence de la deuteriation sur les libr~tions de CoC12, 6H~O ~ 80°K. La bande ~t 822 cm-1 a dr6 rdsolue en 5 composantes dans le spectre du compos6 partiellement deutdri~ (Fig. 2b) H~O

822

861 837 826"~ 812~ 805)

670 596 551 474 390

DaO

Rapport isotopique

HI)O

Rapport isotopique

Attribution

666 578

1,29 1,4

762 666

1,14 1,23

R~ R z ou R=

618

1,33

R~

475 445 387

1,4 1,34 1,42

R z ou R~ R~ R z ou Rx

445

1,23

p a r Gz la n o r m a l e a u p l a n de la molecule et que l ' o n d6signe p a r I~ I~' I=" les m o m e n t s d ' i n e r t i e c o r r e s p o n d a n t des molecules HzO, D z 0 et D H O r e s p e c t i v e m e n t , on a: =

1,39;

\-~x/ = 1,21;

[~'

=

1,33;

j(,:) __,,0; ~

~] \ I ~ /

'

'q \ I ~ /

E n rdsum~ t o u t le s p e c t r e i n f r a r o u g e p r o c h e et m o y e n concerne les moldcules d ' e a u . L e s a t o m e s lourds Co e t C1 n ' i t r o d u i s e n t que des p e r t u r b a t i o n s a u x v i b r a t i o n s internes et, p a r ailleurs, c o n t r i b u e n t a u p o t e n t i e l qui d ~ t e r m i n e les frdquences de l i b r a t i o n des moldcules d ' e a u . Les v i b r a t i o n s i n t e r n e s des molecules d ' e a u o n t d6j&

622

P . VERGNAT, D . VERGNAT-GRANDJEAN e~ A . T-[Ar~NI

0 0 rO

8000

Ni Cl 2 6 H 2 0 80 K

6000 -T

£ o

4000 --

2 0 0 0 --

2 I

I

3000

2000

0 4000

~

I000 u.

I

I

800

600

I

1

400 250

cm -I

F i g . 3. S p e c t r e d ' a b s o r p t i o n de NiC12,6HzO entre 250 et 4 0 0 0 c m -1 p o u r T = 80K.

NiCl 2

6D20

80 K 6000 T

1

O o~

5000 r

E o

4000

~J

3000

oo

oo

2000

,

~

.~, "],

~

o

7[

,I,~.

I000 0 4000

I 30oo

I 2000

~ Jooo 7/,

I 8oo

I 600

I 400

Cm --I

F i g . 4. S p e c t r e d ' a b s o r p t i o n de NiCI2,6H~O e n t r e 250 et 4 0 0 0 c m - I p o u r T = 80K.

4t4 6tudi4es [6, 7], mais il restait ~ le consid6rer spectre compris entre 822 cm -1 et 390 cm -z et ~ l'interpr4ter en termes de librations. La Fig. 3 donne de m6me le spectre de NiCI2,6H20 et la Fig. 4 le spectre do Ni C12,6D20. 4. S P E C T R E S

DANS

L'INFI~AROUGE

LOrNTAIN

La Fig. 5 donne les spectres du chlorure de cobalt hydrat4 et deut~ri4. O n volt qu'fls pr6sentent trois bandes d'absorption entre 118 et 180 cm -1 dent la position d4pend peu de la tempSrature, et davantage de la deut~riation. [6] J. LECOMTE,J. Ghim. Phya. 50, C 53 (1953). [7] I. GAMe, Bull. Chem. Soc. Japan 84, 1430 (1961).

Spcctres d'absorptionclansl'infrarougelointaindes chlorures

623

-75 -

~

(

~ .-."

~ ~_ ~

CO CIz6 D20

-25

300 K

- 0

-

-

~

-

co

~--

~

50

COCI26H20

Qo

C o C i 2 6 H20 8O K

I

I

50

I00

-

~,

I

I

150

200

-

I

250

c m -I

Fig. 5. Spectre d'absorption de CoC12,6]~20entre 50 et 250 cm-1 ~ 300 K et 80 K et de COC12,6I)20 ~ 300 K. La Fig. 6 donne de m~me trois bandes dans le spectre du chlorure de nickel hydrate, ou det6ri6. Le Tableau 2 r~sume nos mesures. On voit que les bandes ~3 du chlorure de cobalt et du chlorure de nickel hydrates se d~placent du fair de la deut~riation comme s'il s'agissait d'une vibration de translation des mol6cules d ' e a u . Les bandes ~1 se d~placent l~g~rement apr~s deut~riation, on trouve pour les deux chlorures un rapport du carr~ des fr~quences ~1 avant et apr~s deut6riation ~ga] ~ 1,05. Par contre les bandes ~2 apparaissent insensibles ~ la deut~riation comme si, les molecules d'eau avaient une participation n~gligeable /t cette vibration. I1 s'agit comme on le verra d'une vibration de valence asym6trique de CoCI~ ou NiC12. On remarquera que les fr~quences du chlorure de nickel sont nettement sup~rieures /~ celles de son isomorphe alors que les masses atomiques de Ni et de Co ne different pas sensiblement. Cela provient sans doute du fait que la maille cristaUographique est plus petite (1 ~o pour les cotes a e t c de la maille) et surtout, pour ~2, que l'octa~lre qui entoure r a t o m e Ni est plus petit.

5. ANALYSEDES VIBRATIONSDE BASSESFREQUENCES On suppose que routes les molecules d'eau sont ponctuelles avec leur masse concentr~e en leur centre de gravit6. L'analyse qui suit ne tiendra donc compte ni des vibrations internes des molecules d'eau, ni des librations. Ce point de vue peut se justifier par ]e domaine ~tendu (entre 390 cm -1 et 111,5 cm -1 dans le cas de CoC12, 6H~O), qui s~pare le spectre de hautes fr~quences (vibrations internes + librations), du spectre de basses fr~quences.

624

P. V E R ~ A ~ , D. V~GN~T-FRANDJE~'~ e t A. HADN~

.50

25

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Ni2CI26D20 300 K

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NiCI26 HzO BOOK

25-o

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l~ig. 6. S p e c t r e d ' a b s o r p t i o n d e NiC12,6H~O e n t r e 50 e t 250 c m -~ ~ 300 K e t 80 K e t d e NiC12,6D20 a 300 K .

Vibrations propres d l'octa~dre CoC12,4H~O Les quatres mol$cules d'eau sont assimil~es k des masses ponctuelles dispos~es aux sommets d'un carr~ dont l'atome Co est le centre. Les deux ions C1 sont placds de part et d'autre de ce centre. L'octa~dre appartient ainsi au groupe de sym~trie D~, et le Tableau 3 classe les 21 degr~s de libert~ des atomes en 10 types de sym4trie [10]. I1 y a, en particulier, une vibration de translation T~ de sym~trie A2u et une autre T x T~ doublement d~g~n4rSe de sym~trie E , , une vibration de rotation R= de symStrie A~g, et nne autre R~ R~ doublement d4g~nSr~e de sym~trie E a. I1 reste donc 15 degr$s de libert4 pour les vibrations internes ~ l'octa~dre. Nous avons vu que l'exp~rience conduisait ~ penser qu'une de ces vibrations d4signde par ~ ne faisait pas intervenir les mol$cules d'eau et devait correspondre sensiblement ~ la vibration anti-sym~trique de valence CoCI~. (a)

(b) Degrds de libertd apportds par les moldcules d'eau libre On les consid~re aussi comme des masses ponctuelles, et elles sont situ~es dans le plan de sym6trie de la maille avec un groupe de site C,. [SJ J . GUIL~ERM~T e t A. N o v ~ , J. Chim. Phys. 66, 68 (1969). [9] I. NA~rAGAWA e t T. SHI~t&-~OUCHI, Spectrochim. Acta 20, 429 (1964). [10] H . POULET e t ft. P. MATHI~.U, Spectres de vibration et aymgtri~ clans les cristaux, G o r d o n & B r e a c h , L o n d o n (1970).

Spectres d ' a b s o r p t i o n dans l'infrarouge lointain des chlorures

.~) 0

0 o~

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0

II

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0

II

625

626

P. VERONAT, D. V~.RONAT-GRANDJEA~et A. HADN~

Tableau 3. Denombrement des vibrations de l'octaedre CoCI~ 4[H20] (n reprSsente le nombro total de modes, T l e s modes de translation R les modes de rotation et iV les modes de vibration)

E

2G4

C~

Classes de sym6trie 2C 2' 20~" I 2S 4 ah

2av

2a~

n

Alg

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

2

Aug Big B~g Eg A1u A2u Bzu B2u Eu

1 1 1 2 1 1 1 1 2

1 1 1 0 1 1 --1 1 0

1 l 1 --2 1 1 1 1 --2

--1

--1

1

1

1

--1

--1

1

1 1 0 1 1 1 1 0

1 1 0 1 1 --1 1 0

1 1 2 --1 1 --1 1 --2

1 1 0 --1 1 1 1 0

1 1 -- 2 --1 1 --1 1 2

1 1 0 --1 1 --1 1 0

1 1 0 --1 1 1 1 0

1 1 2 0 3 1 0 4

21

3

--3

--1

--3

--3

1

5

3

5

z(R)

N 2

Rz

0 l 1 1 0 2 1 0 3

R z R~ Tz

T z T~

(c) Tableau de corrdlation, analyse des vibrations Nous eonnaissons les groupes GM des divers groupements d'atomes de la maine, les groupes Gs de leurs sites, le groupe C2h3 de la classe /~ laquelle appartient le eristal, groupe isomorphe au groupe facteur GF du cristal. Le Tableau 4 (tableau de correlation) permet de ddcomposer les reprSsentations de D ~ et C s e n representations irr~ductibles du groupe facteur C2h. Tableau 4. Analyse des vibrafions de CoC12, 6H20 ~¢Iouvements d'une molecule Translation Libration

rib. int.

Groupe de la molecule

Groupo du site

Groupo facteur

2

Alg

0

A2g'~

Ag

1 0

~g / Alu

B ~ r ~

1

BlU~

CoCI~, 4[H~O]

~

A~

0

B2~

\

~

/

I /",>A.

Spectres d'absorpbion dans l'infrarouge lointain des chlorures

627

Compte tenu de notre assimilation des mol$cules d'eau k masses ponctuelles, la maille primitive CoCI2,6H~O, pr~sente 27 degrSs de libert~ dont 15 modes de vibrations internes ~ l'octa~dre: 4A~ ~- 2B~ ~ 4A, ~- 5B~; et 12 modes de vibrations externes: 3A~ ~ - 3 B ~ - ~ 2A, ~ - 4 B , parmi lesquels 3 modes (1A, ~-2B~) repr~sentent les trois translations de la maille primitive, et correspondent ~. l'origine des trois branches acoustiques de la dispersion des fr~quences du cristal. Le Tableau 5 rSsume notre analyse et rappelle l'activit~ infrarouge des diff~rents modes. Tableau 5. R~partition des cliff,rents types de vibration pour CoCI~,6H20, ou NiCI2,6H20 Vibrations externes T ~coust. T'

R'

Vibrations internes de l'oeta~Jre

Activit4 Infrarouge

A¢

2

1

4

B~

I

2

~

-

Au Bu

--

1

1

4

+

2

2

5

+

(d) Essai d'interprgtation des spectres de basses frdquences D'apr~s le tableau 5, l'absorption dans l'infrarouge lointain devrait mettre en ~vidence neuf vibrations internes de l'octa~dre, et trois vibrations de translation off l'octa~dre peut-~tre consid~r~ comme rigide. La vibration ~2 ~ 149 em -1 pour le chlorure de cobalt (300K) qui n'est pas du tout sensible k la deutSriation ne peut eorrespondre ~ une vibration de translation des oeta~dres (qui eontiennent quatre molecules d'eau) et des molecules d'eau fibres. I1 s'agit d'une vibration interne de l'oeta~dre qui laisserait pratiquement les quatre mol6cules d'eau au repos, done une vibration de valence antisym~trique de la molecule CoCI~ ou NiC12 (type A2~ dans D~). On remarque sur le tableau 1, que cette vibration est eelle dont la fr~quence augmente le plus ( A ---- 11 cm -1 ~ 80 K) quand on passe du chlorure de cobalt au ehlorure de nickel (Co--C1 ---- 2,43 A; Ni--C1 ---- 2,38 •) La vibration ~a ~ 172 cm -1 pour le chlorure de cobalt, tr~s sensible ~ la deut~riation correspond k une vibration oh seules des mol~cules d'eau se d$placent. PlutSt qu'k une vibration interne de l'octa~dre qui ferait intervenir les molecules d'eau, nous pensons qu'il s'agit d'une vibration de translation T' (Tableau 4), oh pratiquement seules les moldcules d'eau libres se d6placent, la masse de l'oeta~lre ~tant tr~s supdrieure ~. la masse des molecules d'eau libres. Rappelons que les vibrations de translation des molecules d'eau dans BaC12,2H20 par exemple se situent entre 98 et 239 cm -1. La vibration ~1 k 114,5 cm -1 pour le chlorure de cobalt est 14g~rement sensible la deutSriation. Son rapport isotopique relativement faible 1,05 ne nous permet pas de l'attribuer ~ un autre mouvement de translation T'. Elle ne peut alors que correspondre k une vibration interne de l'octa~dre, k l'exclusion de la vibration de valence antisymStrique mStal--ligand (H~O) qui, pour diff4rents chlorures hydratds [ 8 , 9 ] , s e s i t u e v e r s 400 cm -1. Seuls restent k considSrer des mouvements de dSformation angulaire de type A2, ou E~ dans D4h reprSsent~s sur la Fig. 7. Les atomes

628

P. VERGlq&T, D. V:ERGlqAT-GRA:tqDJEA2ffet 2~. HADI~I J

(

oCo

0 H20 A2u

Eu

Oct

Fig. 7. D6formations augulaires de l'oeta~dre CoC12,4H~O. m repr6sente la m a s s e d'une mol6cule d'eau et M la masse de l'atome de cobalt et des deux atomes de ehlore.

de chlore so d6plagant dans le m6me sons que l'atome de cobalt, nous nous ramenons, pour le calcul, au cas d'une mol6cule plane A Ba pour laquelle les fr6quences s'6crivent

[11, 12]: m

~,~=

1 .M + 2 m (H + K ) 1 - 4~r2c~ 2 m M

1-(!_~m),

(/t T K )

off h et H repr6sentent respectivement los constantes de forces do d6formation angulaire hers du plan et dans le plan de la mol6cule et K la constante de force de vMence. Les indications sur los valeurs de la constante K et de la fr6quence de valence antisym6trique m6tal --ligand [9] nous donnent 4 K H / ( H + K ) 2 .= 0,975. I1 nous est alors possible de calcuier los rapports isotopiques qui vMent respectivement 1,06 et 1,12. Lo rapport observ6 6tang 6gal ~ 1,05, nous attribuerons la fr6quence vt une d6formation angulaire de type A2,. En r6sum6, parmi los trois bandes tr6s prochesobserv6es, nous attribuons celle de plus grande fr6quence ~ une antitranslation entre les octa6dres et los mol6eules d'eau libres, cello de fr6quence interm6diaire, insensible hla deut6riation, kune vibration de valence de la mol6cule Co01s et cello de plus basso fr6quence ~ une vibration de d6formation angulaire dans l'octa6dre form6 par le groupement CoC12,4H20. Snr les douze vibrations actives dans l'infrarouge lointain, on n'en observe donc que trois. D'apr6s notre interpr6tation, il manquerait sept vibrations internes de l'octa6dre et deux vibrations de translation. Les spectres ont 6t6 consid6r6s jusqu'£ 10 em -1 et n'ont montr6 aueune raie d'intensit~ notable. On est conduit £ penser qu'ily a d6g6n6reseence aeeidentelle de plusieurs des vibrations attendues dans la r6gion de 200 cm -1, ce qui expliquerait la largeur des raies k 80 K (environ 15 em-1). [11] A. B. F. DI~ICAN et J. W . MlmP,~Y, J. Chem. Phys. 2, 636 (1934). [12] E. B. WILSON 3". Chem. Phys. 3, 59 (1935).