Copolymerisation a l'etat cristallise des acides acrylique et methacrylique

European Polymer Journal. Vol. 14, pp, 393 to 400 © Pergamon Press Ltd 1978. Printed in Greal Britain

0014-305778,0601-0393 02.00/0

COPOLYMERISATION A L'ETAT CRISTALLISE DES ACIDES ACRYLIQUE ET METHACRYLIQUE A. CHAPIRO et LE DOAN TRUNG Laboratoire de Chimie Macromol6culaire sous Rayonnement, C.N.R.S., 92190 Meudon, France

(Recu !e 22 septembre 1977) Rasum6--Les acides acrylique (Ac A) et m+thacrylique (Ac MA) forment un eutectique pour la composition 6quimol6culaire dont le point de fusion est - 3 0 °. La plupart des experiences de polym6risation ont 6t6 effectu6es b. - 37° avec un amorqage par les rayons gamma, L'irradiation de l'eutectique conduit b. un copolym6re statistique de distribution uniforme en compositions et renfermant 80~o de Ac MA. Dam les m61anges solides renfermant du Ac MA en exc6s par rapport b. l'eutectique il se forme essentiellement le m~me copolym6re issu de l'eutectique, la vitesse de polym6risation dans les cristaux de Ac MA 6tant n6gligeable devant la r6action dans l'eutectique. Lorsque c'est le Ac A qui est en exc6s par rapport ~t l'eutectique les ph6nom6nes sont plus complexes. La courbe des vitesses pr6sente un minimum prononc~ pour environ 20 mole ~o de Ac MA. Le fractionnement des polym~res obtenus met en 6vidence l'existence d'un copolym6re s6quenc6 constitu~ de s6quences d'Ac A e t de copolym+re statistique. On propose une interpr6tation de rensemble de ces r~sultats.

I. I N T R O D U C T I O N

Les acides acrylique et m6thacrylique sont deux monom6res qui polym6risent ais6ment h l'6tat cristallis6. Dans le cas de l'acide acrylique des 6tudes ont port6 sur la r6action amorc6e par les rayons g a m m a [1, 2] et la lumi6re u.v. [3]. De m~me,, la polym6risation de l'acide m6thacrylique a 6t6 6tudi6e par Sakai [4] avec u n amorcage radiochimique et par Bamford et al. avec un amorqage photochimique [3, 5, 6] et photosensibilis6 [6]. Par ailleurs, plusieurs 6tudes ont port6 sur la copolym6risation de m61anges cristallis6s de deux monom6res. U n e revue bibliographique a paru sur ce sujet [7]. Rappelons qu'en r+gle g6n6rale, les m61anges de deux monom6res forment en se solidifiant u n eutectique; les solutions solides sont exceptionnelles darts le cas des m61anges organiques. L'exa m e n aux rayons X a r6v616 que l'eutectique est u n m61ange microcristallin de cristallites purs des deux composants du m61anges [8, 9]. Tout m61ange solide d o n t la composition diff6re de celle de l'eutectique est donc constitu6 de gros cristaux du compos6 en exc+s juxtapos6s h la phase microcristalline de l'eutectique. I1 r6sulte de cette observation que dans u n m6lange cristallis6 de deux monom6res, un copolym6re ne peut se former que dans l'eutectique pour des raisons de simple g6om6trie puisque le seul contact entre les mol6cules des deux monom6res a lieu aux interfaces des cristallites de l'eutectique. U n e analyse des diff6rents processus p o u v a n t se d6rouler dans un tel syst6me [9b, 10] a montr6 q u ' o n peut obtenir trois diff6rents produits de la r6action: (a) un m61ange de deux homopolym6res (b) u n copolym6re s6quence, (c) u n copolym6re statistique, selon que les chalnes croissantes se terminent ~t l'interface, traversent celle-ci ou se propagent dans l'interface m~me. Le pr6sent travail est une 6tude de la copolym6risation dans les m61anges cristallis6s des acides acrylique et m&hacrylique. Nous avons cherch6 ~t mieux comprendre les processus qui se d6roulent dans les dif~.p.~. 14,6 A

f6rentes phases en confrontant les r6sultats cin6tiques au r6sultat du fractionnement des polym6res obtenus.

1I. C O N D I T I O N S

EXPERIMENTALES

1. Monom&es Les acides acrylique et m6thacrylique de la Soci6t6 UGILOR &aient distill6s deux fois sous vide en pr6sence de copeaux de cuivre afin d'6viter la polym6risation thermique. EAA = 38° SOUS 9 Torr, EAMA= 66c SOUS 15 Torr.

2. Prdparation des dchantillons Les m61anges de monom6res 6taient d6gaz6s et scell6s sous vide (10-4Torr). Les 6chantillons 6taient d'abord refroidis ~t - 40 ° en dehors de la source puis mis en 6quilibre avec le bain thermostat6/t - 37° pendant 5 min avant Firradiation. En fin de r6action, le tube 6tait ouvert et le contenu dissous dans du m6thanol fi 40 °. La pr6sence d'un inhibiteur dans le m6thanol ne modifiait pas le rendement ce qui montre que la post-polym6risation est n6gligeable dans ce traitement. Le polym~re 6tait ensuite pr6cipit6 par l'6ther 6thylique redissous dans le m6thanol, repr6cipit6 ~i nouveau par l'6ther, filtr6 sur creuset n°3 et s~ch+ sous vide fi la temp6rature ambiante jusqu'~t poids constant. 3. Irradiations Toutes les expOriences ont &6 effectuOes avec les rayons gamma du cobalt-60 sous 450 rad/mn. La dosim6trie 6tait 6tablie en mesurant la vitesse d'oxydation du sulfate ferreux et en prenant pour G(Fe 3+) la valeur 15,5. La tempOrature d'irradiation 6tait contr616e & l'aide d'un bain thermostat0 avec circulation de mOthanol pour les expOriences & - 3 7 °, d'un bain de chloroforme en 6quilibre avec des cristaux de CHC13 pour les expOriences ~t - 6 3 ° et d'un bain constitu6 de m61ange m~thanol-neige carbonique pour les expOriences ~t - 7 8 ~'. 4. Analyse thermique diff&entielle Les diagrammes de phases des m61anges ont 6t6 6tablis par analyse thermique diff6rentielle ~ l'aide d'un appareil Dupont 900. 393

394

A. CHAPIRO et LE DOAN TRUNG

D.O. 1485cm-' ( CH3) D.O. 1455cm-'(CH2)

/

16//

-1 Tc

T~

-30 3o

TE

y E

'/. AMA (en poids) 0

!

I

I

25

50

75

°/,mote AMA 100

0

5b

100

Fig. 1. Courbe d'6talonnage i.r. des m61anges de poly(acide acrylique) et de poly(acide m6thacrylique).

Fig. 2. Diagramme de phases des m61anges d'acide acrylique et d'acide m6thacrylique.

5. Ddtermination de la composition des copolym~res*

La RMN a 6t6 utilis6e pour comparer le nombre de protons CH 3 ~, celui des protons de la cha~ne principale (CH + CH:). Les mesures ont 6t6 effectu6es fl l'aide d'un spectrom6tre RMN Perkin-Elmer R12-B fonctionnant sous 60 Mc. La precision des mesures est de l'ordre de 5~o avec cette m6thode alors qu'elle est de l'ordre de 10~o en infra-rouge. On a trouv6 une bonne concordance entre les deux m6thodes dans un large domaine de compositions (0-80% mole AMA).

La composition des copolym6res a 6t6 d6termin6e par spectroscopie infra-rouge et r6sonance magn6tique nuc16aire. Le dosage par spectroscopie i.r. 6tait bas6 sur la comparaison des bandes de vibration du groupe CH 3 ~t 1485 cm- ~ caract6ristique des motifs m6thacryliques et du groupe CH2 (1445 cm-1) commun aux deux acides. La courbe d'6talonnage repr6sentant le rapport des densit6s optiques de ces deux bandes en fonction du rapport en poids des deux homopolym6res n'est pas une relation strictement lin6aire comme on le voit sur la Fig. 1 dans le domaine riche en poly(acide m6thacrylique). * Les auteurs remercient Mmes PERICHON et LACROIX pour la r6alisation des spectres i.r. et RMN.

Ill. RESULTATS

1. Diagramme de phases La Fig. 2 repr6sente le diagramme de phases des m61anges acide acrylique (AA)-acide m~thacrylique

% conversion

a

- 37°

5

-63 °

0 20 40 60 80 heures Fig. 3. Courbe de conversion du m6lange eutectique irradi6 sous 450rad/mn ~ trois temp6ratures diff6rentes.

Copolym6risation a l'6tat cristallis6

395

3. Polym#risation dans les mdlanges diffdrents de l'eutectique Vitess,z % h -I 1,(

0,5

o,1

-37' I

4,0

'

-630 i

i

4,4

I

-78'

i

i

4~8

I

!

5,2

1/"1z

Fig. 4. Diagramme d'Arrh6nius des vitesses de polym6risation dans le m61ange eutectique.

(AMA). On voit que le m6lange eutectique a une composition 6quimol6culaire et qu'il fond & - 30°. La plupart des irradiations ont 6t6 effectu6es & - 3 7 °, quelques irradiations ont 6t6 conduites & - 6 3 et & - 7 8 °"

2. Polym~risation dans le mdlange eutectique La polym6risation dans le m61ange eutectique a 6t6 6tudi6e ~ diff6rentes temp6ratures. La Fig. 3 montre que les courbes de conversion ont une forme autoacc616r6e. Une repr6sentation de ces m6mes courbes en coordonn6es bilogarithmiques conduit & des droites parall6les de pente 1,7. Les vitesses instantan6es mesur6es sur ces droites & 2% de conversion sont repr6sent6es sur la Fig. 4 en coordonn6es d'Arrh6nius. La droite ainsi d6finie correspond ~t une 6nergie globale d'activation de 7 kcal/mole.

5

4

• [ , h convers,on

/

Nous avons repr6sent6 sur la Fig. 5 les courbes de conversion obtenues ~ - 3 7 ° avec diff6rents m61anges des deux monom6res. On constate que toutes les courbes pr6sentent un caract6re autoacc616r6. La polym6risation de l'acide acrylique pur est la plus rapide, celle de l'acide m6thacrylique la plus lente. Sakai [4] signale que ce dernier monom+re poss6de une transition solide-solide/t - 3 0 ° et qu'endessous de cette temp6rature sa polym6risation est tr6s lente. Nos r6sultats sont conformes aux observations de cet auteur. En traqant les courbes de conversion sur un diagramme bilogarithmique on obtient les r6sultats repr6sent6s sur la Fig. 6. Avec l'acide acrylique et les m61anges renfermant jusqu'/l 76% d'acide m6thacrylique les courbes se r6duisent /t des droites parall61es de pente 1,7 comme avec le m61ange eutectique. Cela signifie que ces courbes r@ondent ~t la relation C °/o Kt l'v. Pour le m~lange & 87,9% d'acide m6thacrylique le "coefficient d'auto-acc616ration" est sup~rieur/~ 1,7 et atteint 2,7 (courbe en tirets sur la Fig. 6). Enfin l'acide m6thacrylique pur donne une pente encore plus 61ev6e, 6gale fi 5,5. Avec ce monom6re, la conversion n'atteint que 1% au bout de 40hr d'irradiation, mais la r6action s'acc61+re ensuite et on obtient 6,6% de polym6re en 54 hr et 15% en 65 hr. Nous avons repr6sent6 sur la Fig. 7 les vitesses instantan6es mesur6es sur ces courbes 2% de conversion. La courbe met en 6vidence un maximum prononc6 des vitesses pour le m~lange eutectique. Cependant, la vitesse de polym6risation de l'acide acrylique purest sup6rieure ~ celle de l'eutectique. Dans le domaine off les m61anges contiennent la lois l'eutectique et des cristaux d'acide m6thacrylique en exc6s, la vitesse d6cro]t quasi-lin6airement avec la concentration en acide m6thacrylique dans le milieu, c'est-&-dire qu'elle est pratiquement proportionnelle fi la quantit6 de la phase eutectique dans =

~

496 1548 ' / 32'

/(AA)

-.'-. /

65.2 34.8 /8.2

0

3

76.3 (e) 1~.9 (e)

o

i

" lOO (AMA)

0

~

~

~

8

Heures

Fig. 5. Courbes de conversion de diff6rents m61anges d'acide acrylique et m6thacrylique irradi6s & - 3 7 °. Les chiffres sur les courbes indiquent la teneur molaire de l'acide m~thacrylique dans les melanges.

396

10

A. CHAPIROet LE DOAN TRUNO

'/, conversion

o ~..~i ~2 ~s.~

/

'

minimum pour le m~lange contenant approximativement 20~ mole d'acide m&hacrylique, et augmente ensuite jusqu'~t la composition du m61ange eutectique.

/ j0/ / 134.8 7 3 /

5

4

4. Composition du polym~re La composition des polym~res issus des m61anges precedents est repr~sent~e sur le diagramme carrb de la Fig. 8 en fonction de la teneur en acide m&haerylique dam le mblange de d~part. Cette figure montre que dam les m61anges off l'aeide m6thacrylique est en execs par rapport ~t l'eutectique, la composition du polym&e reste sensiblement eonstante et correspond ~t une teneur de 80~o d'aeide m&hacrylique. Le polym~re issu de ces m61anges poss~de done la m~me composition que celle du polym~re issu du m61ange eutectique pur. Au contraire dans les m61anges contenant des cristaux d'acide acrylique en exc~s, le polym~re s'enrichit r6guli~rement en motifs acide acrylique au fur et ~t mesure que la teneur en ce monom~re augmente dans le m~lange r~actionnel.

/

3 2

1.0

0.5

0,4

/

/

0,2

/

/

t

Heures I'0 210 30"Fig. 6. Repr~semation en ~che||es bi]ogarithmiques dos courbes de conversion de la Fig. 5. ;

le m61ange. Au contraire dans le domaine de compositions off l'acide acrylique est en exc6s par rapport l'eutectique, la variation de la vitesse est plus complexe. Elle d6cro~t brutalement lorsqu'on ajoute un peu d'acide m6thacrylique au syst6me, c'est-h-dire lorsque le m61ange contient de petites quantit6s de cristaux d'eutectique; puis la vitesse passe par un

Vitesse (*/./h) 10

5. Fractionnement des polym~res Les diff6rents polym6res obtenus pr~c6demment ont 6t~ soumis ~t une pr6cipitation fractionn6e. Divers couples solvent-precipitant ont 6t6 essay6s mais c'est le couple m6thanol-chloroforme qui a donn6 les meilleurs r~sultats. Les solutions m6thanoliques de polym6re avaient une concentration de 0,5%. Le fractionnement a 6t6 effectu6 ~ la temp6rature ambiante. a. Fractionnement d'un polymbre issu du m~lange eutectique. La Fig. 9 repr6sente la courbe de fractionnement d'un tel polym~re. Cette courbe ne pr~sente qu'une seule vague, la plus grande partie du polym~re pr6cipite dans le domaine de 7 = 0,42 ~t 0,51. I1 existe cependant une faible fraction de petites masses pr6cipitables seulement avec un exc6s de pr6cipitant. La composition du polym6re est homog~ne et correspond ~ 80~o d'acide m6thacrylique. La premi&e et la cinqui~me fractions sont un peu plus riches en acide m~thacrylique mais ces fractions ne repr6sentent qu'un faible poids de polym~re. La pr6cipitation %mole AMA copolym~re

F/Y

"%. 5O

100 */, mole AMA Fig. 7. Variation de la vitesse de polym~risation en fonction de la composition des m61anges. Courbes 1-4: vitesse globale. Courbe 2: vitesses partielles de polym6risation darts l'eutectique d6duites de la composition du polym~re obtenu. Courbe 3: vitesses partielles d'homopolym6risation de l'acide acrylique d6duites de la composition du polym6re obtenu.

I~' / I//

S,0

'/. mote AMA ~ L monom,~s

0 Fig. 8. Variation de la composition globale des polym6res en fonction de la composition du m61ange initial. i

Copolym6risation a l'~tat cristallis6 corn positio n

% poids cumul~

% mole AMA

50.

-50

I

0

0,5

If

Fig. 9. Courbe de fractionnement d'un polymSre issu du m61ange eutectique. ® Poids cumul6; [] Composition des fractions. d6bute dans la plupart des cas par un louche qui dispara]t au bout d'une dizaine de minutes d'agitation. Le polym6re pr6cipite sous forme de grains relativement fins dont l'aspect est proche des grains de poly(acide m&hacrylique) pr6cipit6. Le poly(acide acrylique) pr6cipite sous forme de grains plus gros et qui s'accolent tr6s vite entre eux rendant le lavage du polym6re difficile. b. Fractionnement d'un melange des deux polymbres. Nous avons m61ang6 le polymSre pr6c6dent issu de l'eutectique fi du poly(acide acrylique) pr6par6 6gale-

*/, poids cumul@

*/,

397

m e n t & l'6tat solide & - 3 7 c afin de tester notre m6thode de s6paration. Les r6sultats repr6sent6s sur la Fig. 10 montrent que la s6paration des deux polym6res est satisfaisante. La courbe de pr6cipitation comprend deux vagues distinctes. La composition des fractions, 6galement repr6sent6e sur la figure, montre que la premi6re vague correspond bien au polym6re issu de l'eutectique (mSme domaine de pr6cipitation, mSme composition) et la seconde au poly(acide acrylique) qui a cependant entrain6 une petite quantit6 de l'autre polym6re. Ce ph6nom6ne, qui apparait clairement d'apr6s la d6termination des compositions en RMN, sugg6re que le polymSre issu de reutectique renferme des fractions de bas poids mol6culaire qui pr6cipitent en mSme temps que le poly(acide acrylique). c. Fractionnement des polymbres issus de m~langes contenant des cristaux d'acide acrylique en excks. Les Figs 11 et 12 repr6sentent les courbes de fractionnement des polym~res issus de m61anges contenant respectivement 8,2 et 16,8% d'acide m6thacrylique. En consid6rant les compositions, nous pouvons distinguer sur ces courbes trois sortes de fractions: (i) Les premi6res fractions qui pr6cipitent pour des valeurs de 7 compris entre 0.45 et 0,5 correspondent au polym6re form6 dans la phase eutectique. Elles poss6dent en effet la m6me composition et pr6cipitent dans le mSme domaine de 7. Ces fractions se d6posent sous forme de grains assez fins, bien d6tach6s et se d6cantant facilement. fib Les fractions constitu6es de poly(acide acrylique) pur pr6cipitent h partir de 7 = 0,57 ou 0,60 suivant le cas. Le polym6re pr6cipite ici sous la forme de grains qui grossissent rapidement sous ragitation ou se rassemblent en une masse compacte. Nous avons d6j~ observ6 le mSme comportement lors de la pr6cipitation du poly(acide acrylique) par des pr6cipitants tels que r6ther 6thylique ou le chloroforme.

Composhion mole AMA

Composition % mole AMA

°/opoids cumul@

50

5O •

,

0

50

50-

~

0,5

~" 1,0 Fig. 10. Courbe de fractionnement d'un m61ange de poly(acide acrylique) et de copolym6re issu de l'eutectique. La composition des fractions est d&ermin6e par RMN (12), i.r. (I).

0

0,5

~

Lo

Fig. 11. Courbe de fractionnement d'un polymSre issu d'un m61ange initial contenant 8,2% mole AMA. Composition des fractions: RMN (E3), i.r. (I).

398

A. CHAPIROet L~ DOANTRUNG

Composition % poids cumul¢

% mole

50

.

At,,IA

½

50.

t-I

I-t' 0,5

~

to

Fig. 12. Courbe de fractionnement d'un polym~re issu d'un m61ange initial contenant 16,8~o mole AMA. Composition des fractions: RMN ([]), i.r. (11). (iii) Les fractions "interm6diaires", qui pr6cipitent dans le domaine de ), de 0,5 ~t 0,6, ont une composition variable; leur teneur en acide m6thacrylique varie de faqon continue de 80 ~t 0~o. Nous avons constat6 que ces fractions forment des suspensions opalescentes difficiles h d6canter. I1 faut en g6n6ral plus de 2 hr de centrifugation ~ 7 000 t/rain pour arriver rassembler le pr6cipit& Nous reviendrons sur la nature de ces fractions dans la discussion. Nous avons rassembl6 dans le Tableau 1 les r6sultats du fractionnement. IV. DISCUSSION

1. Nature des polym~res form,s a. Mdlange eutectique. Les r6sultats du fractionnement montrent que le polym~re issu de l'eutectique est un copolym&e statistique. En effet, la composition des fractions est tr~s homog6ne (Fig. 9) ce qui 61imine en particulier l'hypoth6se de la formation d'un copolym~re s6quence et sugg&e par cons6quent que la croissance des cha~nes se produit dans l'interface entre les cristallites de l'eutectique (voir les r6f. 9b et 10). Le copolymbre obtenu renferme 80~o d'acide m6thacrylique alors que l'eutectique poss6de une composition 6quimol6culaire. On pourrait en conclure que l'acide m6thacrylique est plus r6actif que l'acide acrylique comme dans la r6action en phase liquide [11].

Cependant, il est aussi possible que les cristallites des deux monom&es dans l'eutectique n'aient pas la m~me dimension. En particulier, si les cristallites d'acide acrylique sont en moyenne plus grosses que celles d'acide m6thacrylique cela correspondrait h un enrichissement de l'interface en ce dernier monom6re et l'enrichissement du copolym6re en acide m6thacrylique pourrait alors r6sulter d'une addition statistique des mol6cules de monom6res les plus voisines de l'extr6mit6 active de la chalne croissante. On ne peut donc pas affarmer que la composition du copolym6re est d6termin6e par des r6gles de comp6tition analogues ~ celles qui r6gissent la copolym6risation en phase liquide sans une meilleure connaissance de la structure exacte de l'eutectique. b. Mdlanges diff~rents de l'eutectique. Lorsque l'acide m6thacrylique est en exc6s par rapport ~ l'eutectique le polym~re qui se forme a pratiquement la m6me composition que celle du copolym6re issu de l'eutectique (Fig. 8). Comme par ailleurs, la polym6risation de l'acide m6thacrylique est tr6s lente par rapport ~t la r6action observ6e dans l'eutectique (Fig. 7) on peut en conclure que sa contribution dans ces m61anges est n6gligeable et que le polym6re form6 est essentiellement constitu6 du copolym&e statistique issu de l'eutectique. Les mblanges tr6s riches en acide m6thacrylique devraient conduire ~t un m61ange de polym~res mais la polym6risation est extr~ment lente dans ces conditions et n'a pas 6t6 examin6e en d6tail. Dans les m61anges off l'acide acrylique est en exc6s par rapport h l'eutectique on obtient un polym6re dont la courbe de pr6cipitation pr6sente deux vagues (Figs 11 et 12) et dont les fractions ont des compositions tr6s variables. La composition des premi6res fractions pr6cipit6es et celles du copolym6re issu de l'eutectique et les derni6res fractions sont du poly(acide acrylique) pur. Les fractions "interm6diaires" pourraient 6tre un m61ange de copolym6re et de poly(acide acrylique) entrain6. Un tel entralnement est d'autant plus vraisemblable que les deux polym6res renferment de nombreux groupes carboxyliques qui ont tendance ~ s'associer par liaison-H et nous avons vu que le fractionnement d'un m61ange de deux polym6res a effectivement montr6 que du poly(acide acrylique) est entrain6 au cours de la pr6cipitation par le copolym6re statistique (voir Fig. 10). Cependant, nous avons constat6 au cours du fractionnement que les polymbres des fractions interm6diaires forment des suspensions tr6s stables difficiles ~ d6canter. Ces polym6res diff6rent donc ~ la fois du copolym6re issu de l'eutectique et du poly(acide acrylique) qui se d6cantent facilement. I1 est donc possible qu'il ne s'agisse pas de m61anges de deux esp6ces polym6riqnes mais d'un seul polymbre: un copolym6re

Tableau 1. Fractionnement des polym6res issus d'un m61ange cristallis~ renfermant un exc6s d'acide acrylique par rapport ~ l'eute~tique. Les pourcentages sont exprim6s en poids sauf sp6cification contraire ~o Mole AMA m61ange initial

~ Cristaux eutectique

~o Cristaux AA exc6s

8,2 16,8

18,4 37'

81,6 63

~o Copolym&e a 80~o mole ~o Copolym&e AMA s6quenc6 ~o PAA 17 ~ 53

47 ~ 25

36 ~ 22

Copolym6risation a l'6tat cristallis6 s6quenc6 renfermant des s6quences de copolym&e statistique riche en acide m6thacrylique et des s6quences de poly(acide acrylique). La formation de tels produits suppose qu'une cha~ne croissante se propage successivement dans une interface entre deux cristallites de l'eutectique puis dans un cristal de poly(acide acrylique) ou vice-versa, ou encore qu'elle poursuit sa croissance/~ la fois dans l'interface entre deux cristallites de l'eutectique et dans l'interface entre l'eutectique et les cristaux d'acide acrylique. Nous verrons ci-dessous que cette derni6re hypoth6se pourrait expliquer certaines anomalies cin6tiques observ6es dans cette r6action. 2. Cin&ique de la polymerisation a. Mdlange eutectique. La polym6risation dans la phase eutectique pr6sente les caract6res typiques d'une polym6risation en phase cristalline. Les courbes de conversion sont auto-acc616r6es et il est int6ressant de noter que le "coefficient d'auto-acc616ration" /3 a la m~me valeur que dans la polym6risation de l'acide acrylique pur soit 1,7. La signification physique des coefficients /3 est complexe mais un des param&res. dans le cas d'une polym6risation en phase solide, semble atre la destruction progressive du r6seau cristallin qui, en introduisant des domaines d6sordonn6s, facilite la propagation des chMnes. On pourrait donc en conclure que ce facteur ne joue pas un r61e tr6s diff6rent dans le cas de la r6action dans l'acide acrylique put et dans l'eutectique. L~t s'arr~te cependant la ressemblance entre les deux syst6mes. En effet, nous avons trouv6 pour l'6nergie d'activation globale de la polym6risation dans l'eutectique une valeur de 7 kcal/mole tandis que pour l'acide acrylique put la valeur correspondante est 15kcal/mole [2]. Dans le cas de l'acide m6thacrylique cristallis6, Bamford et al. [6] ont trouv6 17 kcal/mole pour la r6action photochimique tandis que Sakai [-4] a trouv6 en comparant les vitesses initiales de la r6action amorc6e par les rayons gamma: 2,9 kcal/mole au-dessus de - 3 0 ° et 0,4 kcal/mole en-dessous de cette temp6rature. Par ailleurs, si on compare la polym6risation dans l'eutectique fi - 3 7 ° fi celle observ6e dans les autres m61anges, on constate (Fig. 7) que la vitesse pr6sente un maximum aigu pour la composition eutectique. Ce m(~me ph6nom~ne a ~t6 0bserv~ dans la copolym6risation d'autres m61anges cristallis6s [12, 13]. On peut admettre que dans ces syst6mes les nombreuses interfaces sont des zones d6sordonn6es dans lesquelles la mobilit6 mol6culaire est accrue. Un centre actif a donc une plus grande probabilit6 d'amorcer la polym6risation d'une chMne s'il est cr66 au voisinage d'une telle zone d6sordonn6e qu'au sein d'un cristal sans d6faut off il restera "pi6g6" par manque de mobilit& Comme d'autre part le copolym6re form6 est tr6s homog6ne en composition (Fig. 9) on peut en conclure que la r6action se d6roule principalement dans les interfaces des cristallites. Le maximum des vitesses /i la composition eutectique correspondrait donc/~ un maximum de l'efficacit6 de l'amorcage. b. Mdlanges renfermant un excbs d'acide mdthacrylique. Nous avons d6j/~ vu en consid6rant la composition des copolym6res form6s dans ces m61anges qu'on peut n6gliger la polym6risation de l'acide m6thacrylique devant la copolym6risation dans l'eutectique. La portion 4 de la courbe de la Fig. 7 est suffisamment

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proche de la droite en tirets pour qu'on puisse conclure que dans ces m61anges la vitesse de polym6risation est directement proportionnelle /t la quantit6 d'eutectique pr6sente dans le syst~me. On peut donc appliquer ici l'hypoth~se de deux r6actions ind6pendantes, se d6roulant dans les deux phases: eutectique et cristaux d'acide m6thacrylique en exc~s, avec le corollaire que la r6action dans cette derni~re phase est n6gligeable. Un comportement semblable a 6t6 observ6 dans la copolym6risation des m61anges cristallis6s de styr6ne et d'acrylonitrile [,,14]. L'homopolym6risation de l'acide m6thacrylique pur m6rite quelques commentaires. Nous avons vu que dans ce syst~me le "coefficient d'auto-acc616ration" est anormalement 61ev6. Les r6sultats de Sakai [4] sugg~rent que la r6action est plus difficile en-dessous de la transition solide-solide vers - 3 0 °. On peut donc rattacher l'auto-acc616ration brutale qui se manifeste lorsqu'une quantit6 suffisante de polym~re s'est accummul6e dans le milieu / t u n e destruction du r6seau lequel g~ne la propagation. Une explication analogue est valable pour la polym6risation du N-vinylcarbazole cristallis6 qui elle-aussi est caract6ris6e par un coefficient d'"auto-acc616ration" tr6s 61ev6[,9b]. Cependant dans le cas de ce dernier monom6re l'addition d'un co-monom6re a pour effet une augmentation notable de la vitesse [-9b] tandis qu'avec l'acide m6thacrylique l'addition de 12~o d'acide acrylique diminue seulement la longue "p6riode d'induction". Pour mieux comprendre cette r6action il serait int6ressant d'6tudier la polym6risation de ce monom6re dans des m61anges solides avec d'autres additifs polym6risables et non-polym6risables. c. M~lanyes renfermant un excks d'acide acrylique. La Fig. 7 montre que l'addition de petites quantit6s d'acide m6thacrylique ~ l'acide acrylique produit une chute brutale de la vitesse. Tout se passe donc comme si l'apparition de la phase eutectique inhibait fortement la polym6risation darts les cristaux d'acide acrylique. Afin de mieux pr6ciser ce ph6nom6ne nous avons calcul6/t partir de la composition globale des polym6res form6s la quantit6 de poly(acide acrylique) contenue dans les diff6rents m61anges en admettant que le polym6re total est un m61ange de cha]nes de poly(acide acrylique) et de chMnes de copolym6re statistique renfermant 80~o d'acide m6thacrylique. Le r6sultat de ce calcul est illustr6 par les portions de courbe 2 et 3 sur la Fig. 7 qui repr6sentent respectivement les quantit6s de copolym6re statistique et de poly(acide acrylique) form6es dans chacun des m61anges. L'"inhibition" de la polym6risation de l'acide acrylique par l'eutectique apparait nettement sur la branche de courbe 3. Par ailleurs, quelques exp6riences effectu6es ~t - 3 7 ° avec des m61anges d'acide acrylique et d'acide ac6tique renfermant 11,7 et 23 mole ~ de ce dernier ont montr6 que la vitesse de polym6risation de l'acide acrylique n'est pas diminu6e en pr6sence d'un acide carboxylique non polym6risable mais au contraire 16g6rement augment~e. Des r6sultats analogues ont 6t~ observ6s par Kaetsu et al. [15] avec d'autres acides. L'"inhibition" par l'eutectique ne r6sulte donc pas d'une modification d6favorable de la structure du m61ange solide. Or le fractionnement des polym6res form6s dans ce domaine de compositions a r6v616 la pr6sence /~ c6t6 du copolym6re issu de l'eutectique et du poly-

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A. CHAPmO et LE DOAN TRUNG

(acide acrylique) pur de fractions "interm6diaires" qui efficacit~ d'amor~age dans l'acide acrylique pur et semblent &re constitu6es d'un copolym6re s6quenc6. petite vitesse de propagation mais grande efficacit+ Les r6sultats rassembl6s dans le Tableau 1 montrent d'amorqage dans l'eutectique. que la quantit6 de ce copolym6re s+quenc6 est assez ~lev6e. Ces observations nous ont conduit ~ formuler CONCLUSION l'hypoth6se suivante qui rend compte qualitativement La pr6sente 6tude a mis en 6vidence un ph6nom6ne des r6sultats pr6c6dents: La vitesse 61ev6 de la polym6risation de l'acide int6ressant: la formation d'un copolym+re statistique acrylique pur serait due ~t une propagation rapide, lors de l'irradiation du m+lange eutectique de deux peut-&re favoris6e par l'orientation des molecules de monom~res. Ces deux monom&es renferment des monom~res dans le r6seau. Lorsqu'on ajoute au groupes carboxyliques et les interactions fortes entre syst6me une petite quantit6 d'un autre acide carboxy- ces groupements sont peut-&re responsables d'une lique l'efficacit6 de l'amorqage augmente au voisinage distribution plus ou moins statistique des deux types des d6fauts introduits par la phase eutectique. Si le de mol6cules aux interfaces de l'eutectique. Par ailpartenaire au sein de cet eutectique est un compos6 leurs, un ph6nom6ne complexe s'observe au cours de "inerte" (acide ac6tique) le r6sultat est une augmen- l'irradiation des m61anges solides qui renferment de tation de la vitesse globale par suite d'un accroisse- l'acide acrylique en exc6s. L'analyse des r6sultats du ment de l'efficacit6 de l'amorqage. Au contraire, si ce pr6sent travail sugg6re que ces m61anges donnent partenaire peut participer ~ la propagation (acide naissance ~t un copolym6re s6quenc6 renfermant des m&hacrylique) la vitesse peut &re modif6e en raison s6quences de copolym6re statistique et de poly(acide de la r6activit6 diff6rente du deuxi~me monom~re. acrylique). Dans le cas present la propagation de la copolym6riB1BLIOGRAPH1E sation darts les interfaces de l'eutectique serait beaucoup plus lente que dans l'homopolym6risation de 1. (a) Y. Shioji, S. I. Ohnishi et I. Nitta, J. Polym. Sci. l'acide acrylique et la chute de la vitesse globale serait A-l, 3373 (1963). (b) Y. Chatani, Y. Sakata et I. Nitta, due au fait qu'une chaine amorc6e dans la phase acide J. Polym. Sci. B-l, 419 (1963). acrylique au voisinage de l'eutectique poursuivrait sa 2. A. Chapiro et T. Sommerlatte, Europ. Polym. J. 5, 707, croissance dans l'eutectique en donnant le copolym6re 725 (1969). 3. C. H. Bamford, G. C. Eastmond et J. C. Ward, Proc. s~quenc6 pr6c6demment d6fini. R. Soc. A-271, 357 (1963). Lorsque la quantit6 d'acide m6thacrylique cro]t 4. Y. Sakak J. Polym. Sci. Part A-I, 7, 3177 (1969). dans le m61ange et d6passe 20 mole ~o la vitesse glo5. G. C. Eastmond, J. appl. Chem., 221 (1963). bale augmente pour atteindre le maximum aigu 6. C. H. Bamford, A. D. Jenkins et J. C. Ward, J. Polym. observ6 pour l'eutectique pur. La d6composition de Sci. 48, 37 (1960). la courbe des vitesses d'apr6s la composition globale 7. J. E. Herz et V. T. Stannett, Macromolec. Rev. 3, 1 du polym&e form6 montre que la vitesse de forma(1968). tion du copolym~re statistique cro~t r6guli~rement 8. G. Hardy, J. Varga et R. Cser, Period. Polytech. Chem. avec la quantit6 d'eutectique dans le m61ange. L'6cart Enon.q 10, 171 (1966). par rapport ~t la droite qui joint le maximum ~ l'ori9. A. Chapiro et P. Lesaulnier, Europ. Polym. J. (a) 9, 863 (1973): (b) 10, 171 (1974). gine est surtout sensible pour le m61ange renfermant 10. A. Chapiro, Israel J. Chem. 10, 129 (1972). 34,8~o d'acide m&hacrylique. Or ce point est peut-&re erron6 (voir en particulier le point correspondant ~t 11. A. Chapiro, Z. Mankowski et N. Renauld, Europ. Polym. J. 13, 401 (1977). ce m61ange sur la Fig. 8). Quoiqu'il en soit l'augmen12. G. Hardy, J. Varga et G. Nagy, Makromolec. Chem. tation de la vitesse serait ici due ~ l'accroissement 85, 58 (1965). de l'efficacit6 de l'amorqage qui atteint son maximum 13. A. Shimizu et K. Hayashi, J. Polym. Sci. Part A-1 4, pour l'eutectique pur. 1291 (1966). La complexit6 de la branche 1 de la courbe de la 14. A. Chapiro et P. Cordier, J. Chim. Phys. 64, 334 (1967). 15. I. Kaetsu, N. Saganje, K. Hayashi et S. Okamura, J. Fig. 7 serait donc le r6sultat d'une combinaison de Polym. Sci. Part A-l, 4, 2241 (1966). deux effets: grande vitessse de propagation et faible

Abstract--Acrylic acid (A Ac) and methacrylic acid (MA Ac) form a eutectic mixture for the equimolecular composition; its melting point is - 3 0 °. Most polymerization experiments were carried out at - 37° with gamma-ray initiation. The irradiation of the eutectic mixture generates a random copolymer with a narrow distribution of compositions and containing 80~o MA Ac. In solid mixtures which contain an excess of MA Ac with respect to the eutectic, the reaction product is essentially the same copolymer as generated in the eutectic, the rate of polymerization in MA Ac crystals being negligible as compared with the reaction in the eutectic. When A Ac is in excess, the phenomena are more complex. A pronounced minimum is observed in the rate vs composition curve at ca 20 mole ~o MA Ac. Fractionation of the reaction product demonstrates the presence of a block copolymer built by sequences of A Ac and of random copolymer. An interpretation is suggested to account for the various results.