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Couplage des halogeno-1 alcynes avec les acetyleniques vrais. Utilisation des chloro-1 alcynes, role de l'amine, influence de la dilution.
Tetrahedron Letters No.21, pp. 1795-1798,
COUPLAGE UTILISATION
DES HALOGENO-1
DES CHLORO-1
Pergarro;:Press.
1970.
ALCYNES
AVEC LES ACETYLENIQUES
ALC!fNES, ROLE DE L'AMINE,
J.-L. PHILIPPE,
Laboratoire
W. CHODKIEWICZ
de Recherches
Ecole Nationale
INFLUENCE
VRAIS. DE LA DILUTION.
et P. CADIOT
de Chimie
SupCrieure
11, rue Pierre
Printed in Great Britain.
Organique
de Chimie de Paris
et Marie Curie, Paris Ve
(Received in ~'rance 26 March 1970; received in UK for publication 6 April 1970) La g&n&se des compos&s
polyacktyleniques
vrais,
l'emploi
iodes a et6 seulement
d&rivCs
des isologues chlorks
Aucune
Utilisation
des bromo-I
utilishe
rien n'Ctant
alcynes
;
en synthPse
d&rit
n'a encore et& publi6e. Dans l'intention
ce type de transformation,
le r81e de l'amine
alcynes,
des chloro-1
Les chloro-1 former
signalC,
nous avons et& amends B r&examiner
cinktique,
qui gouvernent
les chloro-1
et largement
avec
leS
(1) (2) (3).
Ctude de mecanisme
sous l'angle facteurs
par couplage
conjuguks,
a et6 bien ktudiee
avec les a&tyl+niques
prkalablement
notamment
et l'influence
d'aborder quelques
la possibilite
celle-ci uns des
d'utiliser
de la dilution.
alcynes
alcynes
I se prctent
les diac&tyl+niques
conjuguCs
au couplage
avec les ac&tylPniques
vrais
II pour
III.
cu +
Les caracteristiques
R-CZC-Cl
+ H-CZC-R'
I
II
de la r&action
(proportions
- les chloro-1 2 quelques
alcynes
et nature
analogues
d'insister
de l'amine,
B celles
qu'antitk de
qui ont et6 dkrites
sur les diffkrences
de rkactivite
cuivreux
- les chloro-1
inertes
du radical
(mkthylbutynol)
H.M.P.T.,
fondamentales
rkagissent impkrativement
sont tr&s peu oxydants
que lentement
R' est largement
ouvert.
bien, les carbures l'emploi
de quelques
bromCs
heures
correspondants
Si les ac&ty-
(phknylacCtyl$ne)
de bons solvants
de leurs
morpholine...).
au d&but de la reaction
peuvent stre ajoutks
variant
(10 mn 2 1 h pour les derives
et nbcessitent
(D.M.S.O.,
alcynes
duits en totalit
ambiante
en fonction
vrais hydrophiles
sont relativement
les temps de r&action
sent peu reactifs,
jours 2 tempbrature
- le spectre
deriv&s
de I. 11 convient
III
:
suivantes
leniques
bromks
R-CZC-CX-R' Amine
sels cu1vreux... ) sont, dans une large mesure, pour les isologues
_
et peuvent stre, sans inconvkxients,
(les d6rivCs bromes,
et dilues). 1795
beaucoup
intro-
plus oxydants,
ne
).
NO.21
1796
Tableau I
II
R
R'
(d)
C2H5-NH2
(C6Hg)(CH3)C(OH)-
2 l/2
methanol-eau ,,
(=)
60
24
55
24
traces
H.M.P.T.
24
40
methanol-eau (c)
24
30
48
0
17
30
1,
I, 'gH5 II
0
'gH5 nC3H7-NH2
(CH3)2C(OH)
,!
,I
'gH5 II
(a)
: composes
- (c) melange
reactionnelles
A) et de reduction
determinees dation
en examinant
des sels cuivreux
eau methanol
types utilisees,
A partir du chlorotithylbutynol (reaction
ethanolamine
I et II en quantites molaires &gales-(b)
10 % de la stoechiometrie les conditions
HO-CHa-CHs-NHe
la vitesse par titrage
: 1,8 moles/mole ; se1 cuivreux : : rendements observes dans
6:5 - (d)
susceptibles
IV, les vitesses
du chlore
de couplage
de mineralisation a l'hydroxylamine
11 apparart synthese,
R&e
.
(NH OH)
de reaction
ainsi que les chloro-1
mais qu'ils se p&tent
A/E est d'environ alcynes
B) ont et&
ainsi que celle de l'oxy-
(4).
(CH,) C(OH)-CZH
des Oitesses
avec le mkthylbutynol
(rCaction
du chlore
CH,,
Le rapport
d'ameliorations.
IV par les sels cuivreux
c-CEC-Cl CH'~ s OH IV
70
24
It
9,
'gH5
III Rdt %
temps (h)
(b)
(CH3)2C(OH)-
II
Solvant
Amine (a)
(CH3)$(OH)-
I
CH \ CH3,C-CW!C-C
A
CH ,,,~;CSX-k
B
...
80/l.
sont des reactifs
peu interessants
en
bien aux etudes cinetiques.
de l'amine 11 a et6 attribue
l'hydracide
a l'amine
un double
forme et celui de ligand
Ces rales amine tertiaire
peuvent S?tre separes encombree
une amine primaire CH
rale, celui de neutralisant
de l'atome
de cuivre
vis-a-vis
de
(1).
dans une large mesure en utilisant
conjointement
une
[(C H ) N] basique mais peu apte h jouer le rele de ligand et 253 (c2H5NH2), par exemple, pouvant remplir cette derniPre fonction.
~"C-CEc-Cl + CH'I 3 OH IV
1797
r10.21
Solvant
Amines nature
DurCe
VII Rdt %
(h)
- proportions (en moles/mole
IV)
(C2H5)3"
: 2,8
(C2H5)3"
: 2,8
C2H5NH2
: 0,7
(C2H5)3!:
: 2,8
C2H5NH2
: 278
- IV et V en solution
Cette remarque
-
0,8 M
-
methanol
2h
0
mhthanol-eau
,I
7,5 %
,I
!1
23
%
: 2,5 % de la quantitk stoechiometrique.
Cu+
ouvre la possibilitk
d'examiner
d'autres
ligands
de l'atome
de cuivre
que les amines dans ce type de r&action.
Influence
de la dilution
11 a et& montre L'ktude
que la dilution
de la dilution
diminue
a cte reprise
tr&
rapidement
la vitesse
du couplage
avec le couple bromomkthylbutynol
(l)(3).
VI et methyl-
V.
butynol
Tableau
Concentration
V et VI
Amines nature
0,l
M
I!
,I 0,0065 M I,
Temps
0,2 M
15 mn
90
0,04 M
15 mn
<5
15 h
95
,(
II
1,
0,5 M
2h15
75
,,
0,12 M
2h15
35
3h15
50
,,
0,012 M
11
0,07 M
(C2H5)3N
&I+
montrent
de vitesse
de complexes
en produits
cuivreux
aminks.
0
18 h 2h15
0
2h15
6
IM
isoles.
le r61e essentiel
observke
*
0,07 M
: 5 % de la quantitk stoechiomgtrique
Ces rksultats diminution
estimes
I!
I,
C2H5-NH2
Rendements
VII Rdt %
- concentration
C2H5-NH2
0,02 M
x
II
- Solvant
de l'amine
avec la dilution
: eau - Tempkrature
comme ligand
a pour origine
et suggPrent
principale
: 25 O. que la
la dissociation
Ko.21
1798
Couplage
en haute dilution
Ces resultats r&action
peut ctre conduite
sont & rapprocher
Ctait la seule mCthode
de couplage
(3)(5).
cycliques
pyridine
ou dans des soiutions
Les conditions
la methode
applicable
Le couplage
de haute dilution
s'effectue
qui jusqu'8
pour la formation
ont et& appliquCes
au (butyn-3 yl) bromo-11 r-
CC-NII 7
-(CH2)8
(CH2)3 -
crc-cz_C
VIII
IX
IX, antbrieurement
de
en cette amine bien complexante.
Er-C=C-(CH2)8-CO-NH-(CH2)3-C~-H
cyclique
Ces
present
en effet au sein de la
amide VIII.
Le composC
(3), q?ie la
de haute dilution.
d'Eglinton
en haute dilution
d'Eglinton
concentrees
antbieures
aux id&es
dans des conditions
de celles de
compos&s
undecyn-10
polyacbtyl&iques
h penser, contrairement
conduisent
de couplage
conditions
- Cycles
decrit
(6) se forme,
F = 102 "
avec un rendement
de -Jr %,
: solution aqueuse 1 litre, C2H5-NH2 temp&ature : 20 ", amide VIII : mole introduit en 1 heure en solution alcoolique, dur&e totale : 4 h. en produit isole, dans les conditions 1 mole,
Cu+
:
10
%
de la quantite
suivantes
stoechiom+trique,
REFERENCES
1 - W. CHODKIEWICZ, 2
-
T.E. RUTLEDGE,
3 - H.G. VIEHE, 4 - RCsultats
Chemistry
cinetiques
5 - G. EGLINTON, 6 - R. Le
Annales
de Chimie, 2, 819,
Acetylenic
Compounds
of Acetylenes,
(1957)
(I), Reinhold,
New York,
Marcel Dekker, New York,
1968 1969
non publies
W. MC CRAE, Advances
GOUZ de SAINT SEINE, These
in Organic
Chemistry,
3Pme Cycle, Paris,
4, 225, (1963)
1961
: 10
-3
COUPLAGE UTILISATION
DES HALOGENO-1
DES CHLORO-1
Pergarro;:Press.
1970.
ALCYNES
AVEC LES ACETYLENIQUES
ALC!fNES, ROLE DE L'AMINE,
J.-L. PHILIPPE,
Laboratoire
W. CHODKIEWICZ
de Recherches
Ecole Nationale
INFLUENCE
VRAIS. DE LA DILUTION.
et P. CADIOT
de Chimie
SupCrieure
11, rue Pierre
Printed in Great Britain.
Organique
de Chimie de Paris
et Marie Curie, Paris Ve
(Received in ~'rance 26 March 1970; received in UK for publication 6 April 1970) La g&n&se des compos&s
polyacktyleniques
vrais,
l'emploi
iodes a et6 seulement
d&rivCs
des isologues chlorks
Aucune
Utilisation
des bromo-I
utilishe
rien n'Ctant
alcynes
;
en synthPse
d&rit
n'a encore et& publi6e. Dans l'intention
ce type de transformation,
le r81e de l'amine
alcynes,
des chloro-1
Les chloro-1 former
signalC,
nous avons et& amends B r&examiner
cinktique,
qui gouvernent
les chloro-1
et largement
avec
leS
(1) (2) (3).
Ctude de mecanisme
sous l'angle facteurs
par couplage
conjuguks,
a et6 bien ktudiee
avec les a&tyl+niques
prkalablement
notamment
et l'influence
d'aborder quelques
la possibilite
celle-ci uns des
d'utiliser
de la dilution.
alcynes
alcynes
I se prctent
les diac&tyl+niques
conjuguCs
au couplage
avec les ac&tylPniques
vrais
II pour
III.
cu +
Les caracteristiques
R-CZC-Cl
+ H-CZC-R'
I
II
de la r&action
(proportions
- les chloro-1 2 quelques
alcynes
et nature
analogues
d'insister
de l'amine,
B celles
qu'antitk de
qui ont et6 dkrites
sur les diffkrences
de rkactivite
cuivreux
- les chloro-1
inertes
du radical
(mkthylbutynol)
H.M.P.T.,
fondamentales
rkagissent impkrativement
sont tr&s peu oxydants
que lentement
R' est largement
ouvert.
bien, les carbures l'emploi
de quelques
bromCs
heures
correspondants
Si les ac&ty-
(phknylacCtyl$ne)
de bons solvants
de leurs
morpholine...).
au d&but de la reaction
peuvent stre ajoutks
variant
(10 mn 2 1 h pour les derives
et nbcessitent
(D.M.S.O.,
alcynes
duits en totalit
ambiante
en fonction
vrais hydrophiles
sont relativement
les temps de r&action
sent peu reactifs,
jours 2 tempbrature
- le spectre
deriv&s
de I. 11 convient
III
:
suivantes
leniques
bromks
R-CZC-CX-R' Amine
sels cu1vreux... ) sont, dans une large mesure, pour les isologues
_
et peuvent stre, sans inconvkxients,
(les d6rivCs bromes,
et dilues). 1795
beaucoup
intro-
plus oxydants,
ne
).
NO.21
1796
Tableau I
II
R
R'
(d)
C2H5-NH2
(C6Hg)(CH3)C(OH)-
2 l/2
methanol-eau ,,
(=)
60
24
55
24
traces
H.M.P.T.
24
40
methanol-eau (c)
24
30
48
0
17
30
1,
I, 'gH5 II
0
'gH5 nC3H7-NH2
(CH3)2C(OH)
,!
,I
'gH5 II
(a)
: composes
- (c) melange
reactionnelles
A) et de reduction
determinees dation
en examinant
des sels cuivreux
eau methanol
types utilisees,
A partir du chlorotithylbutynol (reaction
ethanolamine
I et II en quantites molaires &gales-(b)
10 % de la stoechiometrie les conditions
HO-CHa-CHs-NHe
la vitesse par titrage
: 1,8 moles/mole ; se1 cuivreux : : rendements observes dans
6:5 - (d)
susceptibles
IV, les vitesses
du chlore
de couplage
de mineralisation a l'hydroxylamine
11 apparart synthese,
R&e
.
(NH OH)
de reaction
ainsi que les chloro-1
mais qu'ils se p&tent
A/E est d'environ alcynes
B) ont et&
ainsi que celle de l'oxy-
(4).
(CH,) C(OH)-CZH
des Oitesses
avec le mkthylbutynol
(rCaction
du chlore
CH,,
Le rapport
d'ameliorations.
IV par les sels cuivreux
c-CEC-Cl CH'~ s OH IV
70
24
It
9,
'gH5
III Rdt %
temps (h)
(b)
(CH3)2C(OH)-
II
Solvant
Amine (a)
(CH3)$(OH)-
I
CH \ CH3,C-CW!C-C
A
CH ,,,~;CSX-k
B
...
80/l.
sont des reactifs
peu interessants
en
bien aux etudes cinetiques.
de l'amine 11 a et6 attribue
l'hydracide
a l'amine
un double
forme et celui de ligand
Ces rales amine tertiaire
peuvent S?tre separes encombree
une amine primaire CH
rale, celui de neutralisant
de l'atome
de cuivre
vis-a-vis
de
(1).
dans une large mesure en utilisant
conjointement
une
[(C H ) N] basique mais peu apte h jouer le rele de ligand et 253 (c2H5NH2), par exemple, pouvant remplir cette derniPre fonction.
~"C-CEc-Cl + CH'I 3 OH IV
1797
r10.21
Solvant
Amines nature
DurCe
VII Rdt %
(h)
- proportions (en moles/mole
IV)
(C2H5)3"
: 2,8
(C2H5)3"
: 2,8
C2H5NH2
: 0,7
(C2H5)3!:
: 2,8
C2H5NH2
: 278
- IV et V en solution
Cette remarque
-
0,8 M
-
methanol
2h
0
mhthanol-eau
,I
7,5 %
,I
!1
23
%
: 2,5 % de la quantitk stoechiometrique.
Cu+
ouvre la possibilitk
d'examiner
d'autres
ligands
de l'atome
de cuivre
que les amines dans ce type de r&action.
Influence
de la dilution
11 a et& montre L'ktude
que la dilution
de la dilution
diminue
a cte reprise
tr&
rapidement
la vitesse
du couplage
avec le couple bromomkthylbutynol
(l)(3).
VI et methyl-
V.
butynol
Tableau
Concentration
V et VI
Amines nature
0,l
M
I!
,I 0,0065 M I,
Temps
0,2 M
15 mn
90
0,04 M
15 mn
<5
15 h
95
,(
II
1,
0,5 M
2h15
75
,,
0,12 M
2h15
35
3h15
50
,,
0,012 M
11
0,07 M
(C2H5)3N
&I+
montrent
de vitesse
de complexes
en produits
cuivreux
aminks.
0
18 h 2h15
0
2h15
6
IM
isoles.
le r61e essentiel
observke
*
0,07 M
: 5 % de la quantitk stoechiomgtrique
Ces rksultats diminution
estimes
I!
I,
C2H5-NH2
Rendements
VII Rdt %
- concentration
C2H5-NH2
0,02 M
x
II
- Solvant
de l'amine
avec la dilution
: eau - Tempkrature
comme ligand
a pour origine
et suggPrent
principale
: 25 O. que la
la dissociation
Ko.21
1798
Couplage
en haute dilution
Ces resultats r&action
peut ctre conduite
sont & rapprocher
Ctait la seule mCthode
de couplage
(3)(5).
cycliques
pyridine
ou dans des soiutions
Les conditions
la methode
applicable
Le couplage
de haute dilution
s'effectue
qui jusqu'8
pour la formation
ont et& appliquCes
au (butyn-3 yl) bromo-11 r-
CC-NII 7
-(CH2)8
(CH2)3 -
crc-cz_C
VIII
IX
IX, antbrieurement
de
en cette amine bien complexante.
Er-C=C-(CH2)8-CO-NH-(CH2)3-C~-H
cyclique
Ces
present
en effet au sein de la
amide VIII.
Le composC
(3), q?ie la
de haute dilution.
d'Eglinton
en haute dilution
d'Eglinton
concentrees
antbieures
aux id&es
dans des conditions
de celles de
compos&s
undecyn-10
polyacbtyl&iques
h penser, contrairement
conduisent
de couplage
conditions
- Cycles
decrit
(6) se forme,
F = 102 "
avec un rendement
de -Jr %,
: solution aqueuse 1 litre, C2H5-NH2 temp&ature : 20 ", amide VIII : mole introduit en 1 heure en solution alcoolique, dur&e totale : 4 h. en produit isole, dans les conditions 1 mole,
Cu+
:
10
%
de la quantite
suivantes
stoechiom+trique,
REFERENCES
1 - W. CHODKIEWICZ, 2
-
T.E. RUTLEDGE,
3 - H.G. VIEHE, 4 - RCsultats
Chemistry
cinetiques
5 - G. EGLINTON, 6 - R. Le
Annales
de Chimie, 2, 819,
Acetylenic
Compounds
of Acetylenes,
(1957)
(I), Reinhold,
New York,
Marcel Dekker, New York,
1968 1969
non publies
W. MC CRAE, Advances
GOUZ de SAINT SEINE, These
in Organic
Chemistry,
3Pme Cycle, Paris,
4, 225, (1963)
1961
: 10
-3