Cristallochimie du fluorure MoF4 et des fluoromolybdates LnMoF7 (Ln ≡ lanthanide)

Journal of the Less-Common

Metals, 138 (1988)

71

71- 71

CRISTALLOCHIMIE DU FLUORURE MoF, ET DES FLUOROMOLYBDATES LnMoF, (Ln = LANTHANIDE) JEAN-CLAUDE COUTURIER, MICHEL QUARTON

JACQUES

ANGENAULT,

YVES

MARY

et

Laboratoire de Cristallochimie du Solide, Universitk Pierre et Marie Curie, Tour 54, 4, Place Jussieu, 75252, Paris Cedex 05 (France) (Requ

le 19 juin 1987)

RdsumC

Selon les conditions operatoires la reduction de MoF, par le silicium permet d’obtenir deux phases de compositions sensiblement Cgales a celle du tetrafluorure MoF,. Ces deux phases reagissent de facon identique avec tous les trifluorures de lanthanides pour donner des composes LnMoF, isotypes des fluorures LnM’“F, (M = Nb, Zr, Hf): systeme monoclinique, 2 = 2, groupe spatial P2,. La variation du rapport (volume de la maille/num&o atomique de l’element lanthanide) en fonction du nombre quantique orbital s’accorde avec l’effet tetrade dans la serie des fluoromolybdates LnMoF,.

Summary

Depending upon operating conditions, reduction of MoFs by silicium gives two phases with compositions very close to that of the tetrafluoride MoF, phase. These two phases react identically with all lanthanides fluorides, they produce LnMoF, compounds which are isostructural with the fluorides LnMIVF, (M = Nb, Zr, Hf): monoclinic lattice, 2 = 2, space groupe P2,. Variation of the ratio (unit cell volume/lanthanide atomic number) us. orbital angular quantum number shows a correlation with the tetrad effect throughout the LnMoF, series.

1. Introduction

Dans le cadre d’une etude comparative des fluorures de molybdhne avec les fluorures de niobium, nous avons mis en evidence l’analogie cristallochimique entre les composes M”MoF, et M”NbF, pour M” = Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn [l - 21. L’isotypie structurale des fluorures simples MoF, [3] et NbF, [4] laissait prevoir un tel resultat. 11 n’en est pas de m@me pour MoF, dont la structure inconnue n’apparait pas isotype de celle de NbF, [5] malgre les valeurs voisines des rayons ioniques de Mo4+ (0.65 A) et de Nb4+ 0022-5088/88/$3.50

0 Elsevier Sequoia/Printed

in The Netherlands

72

(0.68 A) [6]. En consequence nous avons realise la synthese des nouveaux fluoromolybdates LnMoF, avec Ln 4 Y ou lanthanide afin d’effectuer une etude cristallochimique comparative avec les composes LnNbF, 171.

2. Techniques experimentales La preparation de MoF, A partir du produit commercial MoF, a deja ete d&rite [l]. Le fluorure simple MoF, est ensuite obtenu par reduction de MoF, en presence de silicium selon la reaction 4 MoF, + Si + 4 MoF, + SiF,. Les produits de depart, en quantites stoechiometriques, sont intimement melanges par broyage a I’interieur d’une bo^lte a gants maintenue sous argon sec. Le melange est alors introduit dans un autoclave et l’ensemble est porte i la temperature de 140 “C pendant 2 jours puis i 220 “C durant 15 jours. La vanne de l’autoclave est ouverte tous les 2 jours afin de lib&er SiF4 gazeux, Le tetrafluorure MoF4 est ensuite purifie par degazage sous vide a 110 “C. Le produit obtenu, avec un rendement superieur 5 98%) est vert. Les fluorures d’yttrium et de lanthanides LnF3 sont des produits commerciaux de purete 99.9%. Les composes LnMoF, sont prepares par synthese directe B l’etat solide en atmosphere d’argon sec. Le mhlange reactionnel des deux fluorures LnF3 et MoF, est introduit, apres broyage, dans un tube de cuivre qui est ensuite scelle. Afin d’eviter la dismutation vers 300 “C de MoF, [S], les traitements thermiques interviennent par paliers successifs entrecoupes de broyages: 7 jours a 200 “C puis 15 jours a 250 “C et enfin 15 j-ours G 280 “C. Les produits obtenus sont caracterises par diffraction X avec la radiation Cu Kfi B l’aide d’un Porte-echantillon etanche a fenctre de beryllium. Leurs masses volumiques sont mesurGes par pycnometrie dans le diethylphtalate a 20 “C.

3. Etude du fluorure MoF, Selon les conditions operatoires la reduction de MoF, par le silicium conduit a des produits presentant des spectres X differents. Le produit I est obtenu apres reaction dans un autoclave en acier inoxydable au molybdene. Son diffractogramme X (Tableau 1) est comparable, $ l’exception d’une raie faible & 5.5 A, a celui de MoF, obtenu par reduction de MoF, par le silicium dans HF anhydre 191. ‘Le produit II, obtenu apres reaction dans un autoclave en nickel chemise en cuivre, presente un spectre X different (Tableau 2) et une couleur verte Iegerement plus Claire que celle du produit I. Le dosage gravimetrique du molybdene, sous forme de PbMoO,, conduit i des valeurs exp&imentales identiques pour les 2 produits: 55.6%. En consequence les produits I et II ont une composition tr& voisine de celle du tetrafluorure MoF, (%Mo theorique: 55.8%). On remarque cependant

73 TABLEAU

1

Diffractogramme

X de MoF4 prepare en autoclave acier au molybdene (produit I)

d obs. 6%

III,

d obs. CA)

III,

8.00 6.96 4.45 4.22 3.99 3.89 3.75

17 11 40 7 100 4 40

3.72 3.68 3.49 3.48 3.39 3.30 3.19 3.04

10 3 47 16 13 3 18 15

TABLEAU

2

Diffractogramme

X de MoF4 prepare en autoclave nickel chemise de cuivre (produit II)

d ohs. @)

III,

d ohs. CA)

III,

4.82 4.62 3.83 3.61 3.54 3.53 2.995 2.74

38 22 43 7 58 100 23 23

2.71 2.666 2.54 2.53 2.43 2.38 2.31 2.29

10 23 8 8 8 13 13 12

qu’apres plusieurs syntheses du produit I la paroi interne de l’autoclave en inox est recouverte d’une fine pellicule de carbone. 11 semble done que le molybdene, present dans l’acier sous forme de carbure, participe a la reaction en jouant le role de reducteur. Cette hypothese est confirmee par le diffractogramme X du produit II apres chauffage a 210 “C pendant 14 jours dans l’autoclave en acier: le spectre, est alors caracteristique d’un melange des produits I et II. L’existence des deux phases “MoFq)’ peut done etre lice h une nonstoechiometrie telle que le rapport F/MO soit plus petit pour le produit I que pour le produit II. Cependant l’ecart en composition doit 6tre tres faible en accord avec nos analyses chimiques et le fait que la synthese des composes LnMoF, donne des resultats identiques quelle que soit la nature du tetrafluorure MoF, de depart (produit I ou II).

4. Etude des fluoromolybdates

LnMoF,

Tous les composes LnMoF, ont et6 synthetises pour LnEY et lanthanides a l’exception du promethium et du dysprosium. 11ssont tous hygrosco-

74

piques et leur couleur varie du gris au mauve selon la nature de 1Wment Ln. Leurs spectres X rev&lent l’isotypie avee leurs homologues du niobium LnNbF, [7], du zirconium LnZrFT [lo] et du hafnium LnHfF, [ll]: systeme monoclinique, groupe d’espace P2,, 2 = 2. Le tableau 3 presente le diffracto~~mme de EuMoF, i titre d’exemple. Les dorm&es cristallographiques de tous les composes, affinees par moindres can& [ 121, sont rassemblees dans le tableau 4. En depit des precautions operatoires prises lors de la synthese, l’analyse des spectres X revele la presence en faibles quantitb de MoF, et de LnF, pour tous les fluorures ternaires a l’exception de EuMoF, et ErMoF,. Ce phenomene peut dtre dfi a une dismutation partielle de MoF, d&s 280 “C [8] : 2 MoF4 -

MoF, + MoF,

qui entrakre la formation de MoF, gazeux f33 :

TABLEAU3 Diffractogramme Xde EuMof, d obs.

CA)

4.064 3.986 3.883 3.723 3.406 3.254 3.106 2.988 2.935 2.816 2.678 2.641 2.538 2.493 2.299 2.086 2.076 2.050 2.049 2.032 1.993 1.9352 1.9152 1.8938 1.8791 1.7187 1.6931 1.6499

4alc.

(4

4.063 3.985 3.881 3.723 3.405 3.253 3.106 2.988 2.934 2.816 2.679 2.641 2.539 2.493 2.300 2.086 2.076 2.050 2.049 2.032 1.992 1.9351 1.9148 1.8939 1.8783 1.7188 1.6928 1.6500

III,

hkl

100 47 18 9 23 15 35 14 5 16 8 7 3 2 7 I 9 20 20 17 6 9 5 20 15 9 9 5

110 002 iii 10s 111 012 112 2oi 200 020 20s 112 120 i2i 022 213 113 122 22i 220 004 123 114 3ri 014 131 213 124

75

2 MoF,

s 140 “C

-

MoF, + MoF,

dont l’existence se manifeste par des fumees blanches en t&s faible quantitk a I’ouverture des tubes de cuivre. Afin d’eviter eette dismutation nous avons essay4 d’abaisser la tempkrature de reaction en formant in situ le t&afluorure MoF, selon 5 LnF, + 4 MoF, + MO -

5 LnMoF,

Tous les fluoromolybdates ont ainsi pu etre obtenus avec une temperature optimum de synthese de 260 ‘C; la reaction est alors plus complete sans que l’on puisse toutefois supprimer totalement la presence de MoF, et de LnF,. L’evolution du volume V de la maille mono~linique des composk LnMoF, est la consequence logique de la contraction lanthanidique avec toutefois une anomalie pour LnrTb et Tm (Tableau 4). La contraction des ions Ln3+ n’est qu’un exemple de la variation de l’ensemble de leurs proprietes avec leur numero atomique 2: potentiel d’ionisation [ 131, enthalpie libre de formation de complexes [ 141, con&antes d’extraction liquideliquide [ 151. 11est desormais bien etabli que toutes ces variations ne sont pas monotones et qu’elles prkentent des discontinuitk pour des taux de remplissage des orbitales 4f sensiblement kgaux a l/4, l/2 et 3/4, d’ou le nom d’effet t&trade [ 15 ] ou effet double-double [16] don& i ce phenomene. Comme pour la plupart des composes tres ioniques [ 171, l’allure de la courbe V = f (2) ne met pas clairement en kvidence l’effet t&trade dans la serie des fluoromolybdates LnMoF,. Nous avons done trace V/Z = f (L) oh L est le nombre quantique orbital des ions Ln3+ dans leur Gtat fondamental. Cette mkthode exploite le fait que l’effet tetrade est la consequence des repulsions interelectroniques propres i chaque configuration 4f” [ 181; ces TABLEAU Paramittres parentheses)

Ln

a ca

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Ho Er Tm Yb LU Y

6.3952 6.3275 6.3155 6.1152 6.0686 6.0337 6.0138 6.0081 5.9801 5.9293 5.9309 5.8950 5.8593 5.9397

4 cristallins

des

compods

b (8) (4) (5) (5) (4) (4) (5) (4) (5) (4) (5) (4) (4) (5) (4)

5.6285 5.6657 5.6599 5.6983 5.6503 5.6311 5.6241 5.6621 5.6456 5.5732 5.5976 5.5448 5.5172 5.5945

LnMoFT

8.4351 8.4122 8.4167 8.2914 8.2261 8.1953 8.1726 8.1868 8.1282 8.0831 8.1096 8.0199 6.0423 8.1108

&arts

P (“1

c (4 (4) (5) (7) (4) (6) (4) (5) (5) (5) (5) (5) (4) (5) (5)

(les

(5) (7) (6) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (4) (5) (6) (5)

102.695 102.985 102.946 103.201 103.246 103.420 103.371 103.685 103.465 103.540 104.056 103.552 103.752 103.643

types

sont

v G3) (6) (7) (6) (6) (5) (6) 17) (7) (6) (7) (5) (6) (8) (6)

296.2(5) 293.9(5) 293.2(5) 281.3(5) 274.6(4) 270.8(4) 268.9(5) 270.6(5) 266.9(4) 259.7(5) 261.2(4) 254.9(4) 252.5(6) 262.0(4)

donn&

entre

P 62 cm--3)

4.63

5.01

76

interactions sont d&rites par un hamiltonien X, dont les elements matriciels, calculables par les methodes de Racah [19], sont fonction des nombres quantiques. Des lors le graphe V/Z = f (L) met clairement en evidence les quatre sequences dans la serie lanthanidique sous la forme de quatre segments de droite d’inclinaisons differentes [ 131. Avec cette representation il n’apparait plus d’anomalie pour les fluoromolybdates TbMoF, et TmMoF, (Fig. 1). Nos resultats sont tout a fait cornparables a ceux relatifs aux phases isotypes, y compris la position du point representatif du compose du neodyme qui apparait systematiquement aberrante. La forte inclinaison du premier segment, relatif aux ions La3+ a Nd3+, traduit la contraction importante des orbitales externes 5p qui sont faiblement Qcrant&es de l’influence du noyau. De mtme la decroissance du rapport V/Z dans la deuxieme t&trade est legerement superieure i sa decroissance dans la troisieme t&trade, en accord avec les resultats connus relatifs aux composes les plus ioniques [17].

LnNbFT

IMF,

\ 0

3

56

, 0

1

1s =

I.

Fig. 1. Variation du rapport V/Z en fonction de L pour quatre s&ies d’heptafluornres LnMF, (Ln*‘I = lanthanide, MIv = 616ment de transition, V = volume de la maille cristalline, 2 = num&o atomique de I’bl6ment Ln, L = nombre quantique orbital de 1’616ment Ln).

5. Conclusion L’isotypie st~~tur~e des phases ROOF,, LnNbF, et LnZrF,, revele un comportement cristallochimique du Mo(IV) comparable ii celui du Nb(IV) et du Zr(IV). Cependant, quel que soit le fluoromolybdate LnMoF,, nous n’avons pu observer l’existence d’une forme haute temperature de type ReO, analogue B celle signalee pour certains fluorozirconates [ 191. Cette

monotropie des composks LnMoF, est sans doute like A leur stabilitk relativement faible. En effet leur thermolyse est perceptible d&s 550 6 600 “C, selon la nature de 1’Gment lanthanide, alors que la transformation polymorphique des composks LnZrF, (LnsEr, Tm, Yb, Lu) se produit A plus de 750 “C.

Bibliographic 1 J. C. Couturier, J. Angenault, Y. Mary, J. Chassaing et D. Bizot, Rev. Chim. Min., 22 (1985) 753. 2 D. Bizot et J. Chassaing, Rev. Chim. Min., 13 (1976) 139. 3 A. J. Edwards, R. D. Peacock et R. W. H. Small, J. Chem. Sot., (1962) 4486. 4 A. J. Edwards, J. Chem. Sot., (1964) 3714. 5 V. Delobbe, J. Chassaing et D. Bizot, J. Fluorine Chem., B paraitre. 6 R. D. Shannon, Acta. Crystallogr., Sect. A, 32 (1976) 751. 7 D. Bizot, J. Chassaing et A. Erb, J. Less-Common Metals, 79 (1981) 39. 8 V. S. Pervov et V. D. Butskii, J. Inorg. Chem., 29 (3) (1984) 329. 9 R. T. Paine et L. B. Asprey, Znorg. Chem., 13 (6) (1974) 1529. 10 M. Poulain, M. Poulain et J. Lucas, Mater. Res. Bull., 7 (1972) 319. 11 Y. U. Korenev, Russ. J. Inorg. Chem., 25 (5) (1980) 698. 12 D. E. Williams, Program USAEC Report IS, (1964) 1052. 13 S. Sinha, Kern. Kemi., 5 (6) (1978) 238. 14 S. Siekierski, J. Inorg. Nucl. Chem., 33 (1971) 377. 15 D. F. Peppard, G. W. Mason et S. Lewey, Solvent Extraction Research, Proc. Conf. on Solvent Extraction Chemistry, Wiley New York, 1969, p. 49. 16 T. Mioduski et S. Siekierski, J. Inorg. Nucl. Chem., 37 (1975) 1647. 17 S. Siekierski, Inorg. Chim. Acta, 109 (1985) 199. 18 L. J. Nugent, J. Inorg. Nucl. Chem., 32 (1970) 3485. 19 C. K. J@gensen, Mol. Phys., 5 (1962) 271.

5th Int.