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Orientation macromoléculaire dans l’écoulement du poly(fluorure de vinylidène en mélange avec des polymères cristaux liquides
PERGAMON
European Polymer Journal 35 (1999) 437±450
Orientation macromoleÂculaire dans l'eÂcoulement du poly(¯uorure de vinylideÁne en meÂlange avec des polymeÁres cristaux liquides T. Sterzynski a, b, D. Guigner a, W. Brostow c, M. Plass c, d a
Universite Louis Pasteur, Ecole EuropeÂenne de Chimie, PolymeÁres et MateÂriaux de Strasbourg, DeÂpartement PolymeÁres, 4 rue Boussingault, F-67000 Strasbourg, France b Technical University of Poznan, PL-60-965 Poznan, Poland c Department of Materials Science and Chemistry, University of North Texas, PO Box 5308, Denton, TX 76203, USA d Institut fuÈr Analytische und Umwelt Chemie, Martin Luther UniversitaÈt, Kurt Mothes Str, 2 D-06120 Halle, Germany Received 2 February 1998; received in revised form 30 March 1998
ReÂsume Les meÂlanges de polymeÁres thermoplastiques (PT) avec des polymeÁres cristaux liquides (PCL) montrent des propertieÂteÂs comparables aÁ celles des PCL mais avec un prix modeste. La recherche bibliogaphique prouve la popularite des eÂtudes eectueÂes pour les compositions PT + PCL, malgre le nombre de PTsÐcomposants appliqueÂs toujours limiteÂ. Nous avons eÂtudie des meÂlanges de poly(¯uorure de vinylideÁne) (PFVD) avec 5, 10, 15 et 20% en poids d'un polymeÁre cristaux liquide longitudinal. Por tous les meÂlanges, une chute de la viscosite aÁ eÂte trouveÂ. Des modi®cations de la cristallisation du PFVD provoqueÂes par la preÂsence du PCL ont eÂte observeÂes. D'un coÃte l'eet de <> preÂvue par l'application de la theÂorie statistiqueÐmeÂcanique de Flory est preÂsent; c'est-aÁ-dire que les segments rigides du PCL provoquent l'orientation macromoleÂculaire des cha|à nes voisines du PFVD. Un eet de nucleÂation est suivi par l'augmentation de la tempeÂrature de cristallisation du PFVD. En meÃme temps, une chute de taux de cristalliniteÂ, due aÁ la perturbation de la cristallisation de la matrice thermoplastique par les cha|à nes de PCL, a eÂte mise en eÂvidence. La microscopie optique, les mesures de diraction des rayons X aux grands angles et la spectroscopie Raman con®rment l'existence d'une orientation non seulement au niveau des spherulites, mais aussi au niveau de cha|à nes macromoleÂculaires dans les meÂlanges de PCL disperse dans la matrice en PFVD. Abstract Blends of thermoplastic engineering polymers (EPs) with polymer liquid crystals (PLCs) can show properties close to those of PLCs but at aordable prices. While several EP + PLC blend paris have been reported in the literature, there is a need for more, and for those in which the blend properties do indeed approach those of pure PLCs. We have studied blends of poly(vinylidene ¯uoride) (PVDF) containing 5, 10, 15 and 20 weight% of a longitudinal PLC, namely PET/xPHB, where PET is poly(ethylene terephthalate), PHB is p-hydroxybenzoic acid, and x is the mole fraction of the LC component (here PHB) in the copolymer. For all compositions, a signi®cant drop in viscosity with respect to pure PVDF is observed. We are observing the channelling eect predicted theoretically by our extension of the statistical±mechanical theory of Flory [25]: the rigid PLC sequences in the PLC chains cause orientations not only of those entire chains but also of the neighbouring PVDF chains. The crystallization of PVDF is clearly aected by the presence of the PLC. The nucleation eect causes an increase in the crystallization temperature of PVDF. At the same time, we observe a decrease in the PVDF crystallization rate, clearly caused by the perturbation of the structure of the thermoplastic matrix by the PLC chains. Optical microscopy, wide angle Xray scattering and Raman spectroscopy all con®rm the existence of orientation not only of the spherulites but also of the PLC chains in the PVDF matrix. # 1998 Elsevier /Science Ltd. All rights reserved.
0014-3057/98/$ - see front matter # 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S 0 0 1 4 - 3 0 5 7 ( 9 8 ) 0 0 1 4 6 - 3
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1. Introduction Les polymeÁres cristaux liquides (PCL) trouvent leur application dans les domaines techniques ouÁ de bonnes propertieÂteÂs meÂcaniques doivent eÃtre accompagneÂes d'une stabilite thermique importante, et d'une faible dilatation thermique [1±6]. Toutefois, l'utilisation de ce type de polymeÁres est limiteÂe par leur prix. Une alternative inteÂressante est de deÂvelopper des meÂlanges binaires dans lesquels le PCL est disperse dans une matrice thermoplastique (PT) [7±16]. En fonction de la force d'interaction entre le PCL et le PT, on peut obtenir des meÂlanges qui preÂsentent des proporieÂteÂs comparables aÁ celles d'un PCl pur, mais pur un couÃt reÂduit [15]. De plus, en raison d'une chute importante de la viscositeÂ, provoqueÂe par un eet de lubri®cation duà aÁ la formation d'une morphologie de ®bres orienteÂes [7±9, 13, 16], les meÂlanges du type PCL + PT sont geÂneÂralement beaucoup plus faciles aÁ transformer, compare au PT pur. Les meÂlanges PCL + PT preÂsentent aussi souvent une meilleure reÂsistance aux produits chimiques et aux radiations que les polymeÁres ¯exibles de la matrice. Une discussion plus approfondie concernant les PCL et les meÂlanges PCL + PT peut eÃtre trouveÂe dans d'autres publications [3, 5, 6, 14±17]. Le but de notre eÂtude est de caracteÂriser l'orientation macromoleÂculaire engendreÂe par l'eÂcoulement aÁ l'eÂtat fondu entra|à nant une anisotropie des proprieÂteÂs macroscopiques. Le PCL choisi est le PET/xPHB, avec x = 0.6, qui aÁ eÂte largement eÂtudie [13 avec les reÂfeÂrences, 14±18]. C'est un polymeÁre longitudinal [3, 5, 6] avec les segments cristallines dans la cha|à ne principale et des seÂquences lateÂrales longues. Le poly(¯uorure de vinylideÁne) (PFVD), un polymeÁre semiÐcristallin, treÁs reÂsistant chimiquement et contre le vieillissement, a eÂte choisi comme matrice thermoplastique. C'est un polymeÁre ferroeÂlectrique dans lequel les proprieÂteÂs eÂlectriques viennent de l'orientation des dipoÃles C±F dans la phase cristalline b. Il peut exister dans trois conformations avec au minimum cinq phases cristallines dieÂrentes [19]. La phase cristalline a (monoclinique) est nonÐpolaire, antiÐferroeÂlectrique. Partant de la phase a, la phase d est obtenue par une rotation de chaque deuxieÁme cha|à ne de la phase a d'un angle de 1808. La conformation de type zigzag peut exister seulement dans la phase cristalline b, une phase ferroeÂlectrique du PFVD. La maille cristalline b est composeÂe par deux cha|à nes entre lesquelles un moment dipolaire perpendiculaire aÁ la direction des cha|à nes appara|à t. La phase g est une phase polaire avec une maille cristalline monoclinque (b = 92.98); la phase E est le reÂsultat de la rotation de chaque deuxieÁme cha|à ne d'une maille cristalline g. La transformation des phases peut eÃtre engendreÂe par un traitement thermique, meÂcanique ou eÂlectrique de polymeÁre. La densite de la phase
amorphe est r am = 1.68 g/cm3 et celle de la phase cristalline r cr est comprise entre 1.92±1.97 g/cm3. Les proprieÂteÂs pieÂzo-eÂlectriques, pyroÐeÂlectriques et les treÁs bonnes proprieÂteÂs meÂcaniques destinent ce polymeÁre aÁ des applications ouÁ la polarite du mateÂriau est neÂcessaire, c'est-aÁ-dire surtout dans la fabrication de membranes, haut-parleurs, microphones etc. 2. Preparation des echantillons Le poly(¯uorure de vinylideÁne) Solef 108, fabrique par la SocieÂte Solvay, avec une densite de 1.78 g/cm3, une temperature de transition vitreuse Tg = ÿ408C, une tempeÂrature de fusion Tm = 1778C et un indice de ¯uidite IF(230/2.16) = 6 g/10 min. a eÂte utilise comme matrice. Le PCL disperse dans la matrice PFVD est le PET/0.6 PHB, ouÁ le PHB repreÂsente l'acide p-hydroxybenzoique, et la fraction molaire des segments cristaux liquides (PHB) est x = 0.6, et PET repreÂsente le polyeÂthyleÁne teÂreÂphtalate. Le PCL est fabrique par Unitica Corp., Osaka (Japon), suivant le proceÂde de Jackson et Kuhfuss [1]. Le PET/0.6 PHB a deÂjaÁ eÂte caracteÂrise par de nombreuses techniques expeÁrimentales [15± 18, 20]. 2.1. Malaxage par extrusion Pour eÂviter la deÂgradation par hydrolyse, le PET/0.6 PHB a eÂte seÂche dans une eÂtuve aÁ vide pendant 8 h aÁ 1308C, avant l'introduction dans la matrice en PFVD. Le malaxage a eÂte eectue en utilisant une extrudeuse monovis avec un diameÁtre f = 20 mm, et un rapport longueur/diameÁtre L/D = 20. Le PFVD eÂtait sous forme de granuleÂs, le PCL en poudre. Lee et DiBendetto [21] ont deÂjaÁ montre que le malaxage d'un polymeÁre solide sous forme de poudre disperseÂe dans une matrice fondue donne une distribution treÁs homogeÁne des deux phases. Dans notre cas, pour obtenir une bonne dispersion du PCL dans la matrice thermoplastique, une tempeÂrature de 1958C, supeÂrieure aÁ la tempeÂrature de fusion du PFVD de 1778C, mais infeÂrieure aÁ la tempeÂrature de transition de phase du PCL (entre 220±2808C) [20] a eÂte choisie. La tempeÂrature du fourreau a eÂte reÂgleÂe de la manieÁre suivante: 170±177± 1858C, la tempeÂrature mesureÂe aÁ la sortie de la vis eÂtant de 1958C. La vitesse de rotation de la vis de 45 tours/min, a entra|à ne un temps de seÂjour d'env. 3 min. Des compositions PT + PCL avec des teneurs en PCL de 0, 5, 10, 15 et 20% ont eÂte reÂaliseÂes. 2.2. Injection d'eÂprouvettes Les eÂchantillons, de type halteÁre avec une eÂpaisseur de 1 et de 3 mm, ont eÂte fabriqueÂs par injection. Une presse aÁ injecter Billion avec une force de fermeture de
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500 kN a eÂte utiliseÂe avec les parameÁtres de transformation suivants: tempeÂrature du fourreau 190±230±240± 2508C (c'est-aÁ-dire supeÂrieure aÁ la tempeÂrature de transition du PCL), pression de remplissage 385 bars, tempeÂrature du moule 808C, pression de compactage 790 bars, temps de compactage 10 s et temps de refroidissement dans le moule 15 s. 3. MeÂthodes de caracteÂrisation La viscosite a eÂte deÂtermineÂe, en utilisant un viscosimeÁtre capillaire Rosand Advanced Rheometer avec deux ®lieÁres cylindriques de diameÁtre f = 1 mm et de longueurs 4 et 32 mm, permettant d'introduire automatiquement la correction de Bagley. La tempeÂrature d'eÂtude a eÂte de 2708C et les vitesses variables du piston ont donne des vitesses de cisaillement entre 101.5 et 104s ÿ 1. La tempeÂrature de cristallisation et le taux de cristallinite ont eÂte mesureÂs par calorimeÂtrie dieÂrentielle (DSC), utilisant un appareillage Perkin Elmer DSC-2. Les vitesses de chauage et de refroidissement ont eÂte de 108C/min. Le taux de cristallinite a eÂte deÂtermine pendant le deuxieÁme chauage, ouÁ le PFVD avec 100% de cristallinite preÂsente une l'eÁnthalpie de cristallisation DH de 96.9 J/g. L'eÂtude de la morphologie, reÂsultant de l'eÂcoulement des polymeÁres aÁ l'eÂtat fondu, a eÂte reÂliseÂe par microscopie optique en lumieÁre polariseÂe. Les ®lms d'une eÂpaisseur d'environ 10 mm ont eÂte coupeÂs perpendiculairement aÁ la direction d'eÂcoulement. Les mesures par diraction des rayons X aux grands angles (WAXS) ont eÂte eectueÂes avec un diractomeÁtre Siemens en mode transmission, utilisant les parameÁtres expeÂrimentaux suivants: 20 kV, 40 mA, radiation CuKa (l = 0.14518 nm). L'orientation macromoleÂculaire a eÂte eÂtudieÂe par WAXS, avec dieÂrentes positions de l'eÂchantillon par rapport au rayon primaire, correspondant aÁ des angles azimutaux f = 0, 15, 30, 45, 60, 75 et 908C. Les reÂsultats sont preÂsenteÂs sous forme de diractogrammes pour les dieÂrents angles, et eÂgalement en appliquant la relation entre l'intensite de diraction et l'angle azimutal (pour un plan cristallographique (hkl) donneÂ). L'eÂtude par spectroscopie a eÂte reÂaliseÂe en utilisant une unite de Raman type FRA 106 (Bruker) lieÂe aÁ un spectromeÁtre infrarouge IFS 66. Pour toutes les mesures la puissance max. du laser de l'ordre du 220 mW a eÂte utiliseÂe. La reÂsolution est eÂgale aÁ 2 cm ÿ 1. Pour obtenir un bon rapport signal/bruit, 100 impulsions ont eÂte enregistreÂes pour chaque position de mesure. Les eÂchantillons fabriqueÂs par injection ont eÂte deÂcoupeÂs dans les directions perpendiculaire et paralleÁle aÁ la direction d'eÂcoulement. Le rayon laser du
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spectromeÁtre a eÂte dirige chaque fois sur la surface de deÂcoupe pour deÂterminer l'absorption des cha|à nes macromoleÂculaires paralleÁlement et perpendiculairement aÁ la direction d'eÂcoulement. Pour obtenir les informations concernant l'in¯uence d'addition du PCL sur l'eet d'orientation, les eÂchantillons ont eÂte tourneÂs, avec un pas de 158. Les deÂtails concernant cette meÂthode de mesure sont preÂsenteÂs en reÂfeÂrence [22]. Les propertieÂteÂs meÂcaniques telles que la reÂsistance au choc et les proprieÂteÂs en traction ont eÂte eÂtudieÂes pour les eÂchantillons en PFVD + PCL, fabriqueÂs par l'injection. La reÂsistance au choc a eÂte deÂtermineÂe par test Charpy. Les proprieÂteÂs en traction (module de traction, contraintes et eÂlongation aÁ la rupture) ont eÂte mesureÂes en utilisant une machine de traction Instron avec une vitesse d'eÂlongation de 5 m/min. 4. ReÂsultats 4.1. Viscosite Une in¯uence treÁs signi®cative de la composition des meÂlanges sur la modi®cation de la viscosite a eÂte observeÂe (Fig. 1). Dans tous les cas, si la teneur du PCL augmente la viscosite aÁ l'eÂtat fondu des meÂlanges diminue. Ces reÂsultats peuvent eÃtre expliqueÂs par l'eet de lubri®cation engendre par la transformation de gouttelettes de PCL sous forme ®brillaire. Une chute de la viscosite a eÂte observeÂe pour toutes les vitesses de cisaillement. Le cisaillement devient dominant pour les vitesses de cisaillement les plus importantes. Un eet du meÃme type a deÂjaÁ eÂte observe pour d'autres meÂlanges du type PCL + matrice thermoplastique [16] et signi®e une faible in¯uence de la lubri®cation engendreÂe par la formation de la morphologie ®brillaire, pour les vitesses de cisaillement les plus importantes. Par contre pour les vitesses de cisaillement faibles une in¯uence signi®cative de la preÂsence du PCL sur la viscosite a toujours eÂte observeÂe (cf. Fig. 2). 4.2. Cristallisation Pour tous les meÂlanges, l'ajout de PCL n'a pas d'in¯uence a la tempeÂrature de fusion du PFVD aÁ avoir 1758C. Par contre, l'addition de PCL, meÃme faible quantiteÂ, provoque une augmentation de la tempeÂrature de cristallistion du PFVD (voir Fig. 3). Pour tous les meÂlanges de PFVD contenant du PCL une tempeÂrature de cristallisation d'env. 1408C a eÂte noteÂe, en comparaison aÁ la tempeÂrature de 1378C du PFVD pur. Un tel eet peut eÃtre attribue aÁ la nucleÂation heÂteÂrogeÁne de cristaux de PFVD, eet deÂjaÁ observe pour d'autres polymeÁres thermoplastiques [23]. Nous rappe-
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Fig. 1. Viscosite du meÂlange PFVD + PCL en fonction de la teneur en PCL pour des vitesses de cisaillement variables.
Fig. 2. Viscosite du meÂlange PFVD + PCL en fonction de la vitesse de cisaillement pour des teneurs de PCL dieÂrentes.
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Fig. 3. TempeÂrature de cristallisation du PFVD et taux de cristallinite du PFVD en fonction de la teneur en PCL pour un meÂlange sous forme de granuleÂs et pour des eÂchantillons injecteÂs.
lons ici les travaux de Surovtsev et colleÁgues pressentant l'eet de la perturbation de la structure du polymeÁre par l'addition d'une faible quantite d'un autre polymeÁre [24]. Les parameÁtres de transformation, et speÂcialement la tempeÂrature, doivent eÃtre pris en consideÂration pour l'explication d'une telle modi®cation de la structure. La mise en oeuvre des meÂlanges a eÂte reÂaliseÂe aÁ des tempeÂratures supeÂrieures aÁ la tempeÂrature de transition de phase du PET/0.6 PHB. Au moment du refroidissement, pour une tempeÂrature infeÂrieure aÁ 2208C, le PCL a tendance a former une structure orienteÂe, visible sur son diagramme de phase [20]. On peut preÂsumer que meÃme une faible quantite d'un PCL engendre une orientation des cha|à nes voisines. Il faut rappeler l'eet de <> base sur la theÂorie statistiqueÐmeÂcanique de Flory pour les concentrations faibles de PCL dans un systeÁme du type: PCL + TP + solvant [25]. Le <> peut jouer le roÃle d'agent de nucleÂation pour les cristaux de PFVD que montre normalement une surfusion signi®cative. Pour cette raison, le PFVD peut cristalliser plus toÃt dans les meÂlanges avec le PCL, c'est-aÁ-dire aÁ une tempeÂrature plus eÂleveÂe. Comme cet eet a eÂte observe indeÂpendamment de la teneur en PCL, on peut supposer une distribution homogeÁne du PCL dans la matrice en PFVD. L'augmentation de la tempeÂrature de cristallisation n'est pas accompagneÂe par un taux de cristallinite plus
important. Par contre, pour une teneur en PCL plus importante une chute de la cristallinite du PFVD a eÂte observeÂe (Fig. 3). L'eet de la perturbation de la structure cristalline du PFVD par l'addition du PCL, a deÂjaÁ eÂte note preÂceÂdemment. 4.3. Observation microscopique Les observations microscopiques ont montre un eÂcoulement de type coaxial du meÂlange aÁ l'eÂtat fondu, auront le remplissage du moule. (Fig. 4). Un eÂcoulement de ce type provoque une cristallisation forceÂe qui reÂsulte de la formation d'une morphologie en couches bien visibles, pour toutes les compositions eÂtudieÂes. Une structure composeÂe de quatre couches a eÂte observeÂe: peau exteÂrieure, peau inteÂrieur, couche intermeÂdiaire et coeur. Par analogie aux reÂsultats de Demarmels et colleÁgues [26], publieÂs pour un PCL renforce par des ®bres de verre, nous avons observe que l'eÂpaisseur des couches change avec les conditions d'eÂcoulement et deÂpend de la composition du meÂlange. Une teneur croissante en PCL provoque une augmentation d'eÂpaisseur des deux couches exteÂrieures, avec une chute de l'eÂpaisseur dans la zone intermeÂdiaire (voir Tableau 1). Par contre, les dimensions du coeur sont moins in¯uenceÂes par la composition du meÂlange. On peut supposer que cet eet sur la morphologie peut eÃtre engendre par l'existence d'un gradient de vitesse d'eÂcoulement dans la section. En particulier,
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Fig. 4. Morphologie du meÂlange PFVD + PCL, eÂchantillons coupeÂs sur la section des pieÁces injecteÂes: (1) direction perpendiculaire; (2) direction d'eÂcoulement.
T. Sterzynski et al. / European Polymer Journal 35 (1999) 437±450 Tableau 1. Epaisseur des couches dans les pieÁces injecteÂes en meÂlanges PFVD + PCL pour 5 et 20% du PCL Peu exteÂrieur Peu inteÂrieur Partie intermeÂdiare Noyau
5% du PCL > 50 mm 200 mm 800 mm 800 mm
20% du PCL < 100 mm 550 mm 400 mm 900 mm
l'existence d'un cisaillement important dans la partie voisine aÁ la paroi, et un eÂcoulement de type elongationel suivi par une relaxation dans le coeur [27±29] peuvent eÃtre responsables de la formation d'une morphologie de type multiÐcouches dans le produit injecteÂ. 4.4. Orientation macromoleÂculaire L'orientation macromoleÂculaire dans la matrice peut expliquer les eets observeÂs. Une telle orientation peut eÃtre deÂtecteÂe par diraction des rayons X aux grands angles ou par spectroscopie Raman. Les diractogrammes du PFVD enregistreÂs pour les dieÂrents angles azimutaux (angle entre la position de l'eÂprouvette et la direction du rayon incident) sont preÂsenteÂs sur la Fig. 5. Le changement d'intensiteÂ, correspondant aÁ l'orientation, peut eÃtre observe indeÂpendamment de la teneur au PCL. L'orientation macromoleÂculaire peut eÃtre quanti®eÂe par inteÂgration de l'aire sous la courbe repreÂsentant l'intensite de diraction pour un plan cristallographique (hkl) donneÂ, en fonction de l'angle azimutal (voir Fig. 6). Par cette meÂthode, une valeur moyenne d'angle j (entre la direction d'eÂcoulement et la direction principale de la cha|à ne macromoleÂculaire) peut eÃtre eÂvalueÂe. La dernieÁre opeÂration rend la deÂtermination du coecient d'orientation de Herman du PFVD, en fonction de la teneur en PCL, possible. Les valeurs numeÂriques de Tableau 2 correspondent aÁ des valeurs moyennes du coecient de Herman pour les axes cristallographiques b et c. Malgre des valeurs assez faibles, les changements d'orientation sont signi®catifs et indiquent l'existence d'une correÂlation entre la teneur en PCL et l'orientation macromoleÂculaire du PFVD. GeÂneÂralement, nous avons observe que l'augmentation de la teneur en PCL est suivie par des angles (j ic) plus faibles et des angles (j ib) plus importants, ce qui correspond aÁ une orientation plus deÂveloppeÂe des cha|à nes PFVD dans le direction d'eÂcoulement. L'interpreÂtation possible est une cristallisation uniÐaxiale forceÂe du PFVD dans la direction ouÁ le PCL est sous forme ®brillaire. Dans ce cas, la cristallisation axiale preÂfeÂrentielle peut eÃtre engendreÂe par l'adheÂsion entre les ®bres de PCL et les domaines cristallins du PFVD, ouÁ les |à lots de ®bres jouent un roÃle d'agent de nucleÂation pour le PFVD.
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L'autre explication est la cristallisation secondaire du PFVD sur la surface des ®bres PCL allongeÂes dans la direction d'eÂcoulement qui pourrait en partie eÃtre con®rmeÂe par la croissance de la tempeÂrature de cristallisation. 4.5. La spectroscopie Raman Le spectre Raman montre des oscillations de valence d'un hydrocarbure non rami®eÂ, ouÁ les signaux du CH sont deÂplaceÂs vers les nombres d'ondes plus hautes aÁ cause de l'in¯uence eÂlectronique des groupes voisins du CF2 (Fig. 7). Pour cette raison, les signaux aÁ 3024 cm ÿ 1 et aÁ 2995 cm ÿ 1 peuvent eÃtre attribueÂs aÁ des oscillations d'allongement symeÂtrique ou non-symeÂtrique du groupe CH2. L'eet de non-symeÂtrie des bandes permet de supposer l'existence de dieÂrentes conformations, mais elle ne peut pas eÃtre de®nie par la meÂthode de deÂconvolution des maxima. Dans le domaine des oscillations de deÂformation, on peut observer des bandes treÁs intenses aÁ 1429 et 1331 cm ÿ 1, correspondant aÁ des oscillations des groupes CH2. A cause des moments dipolaires treÁs forts existant dans ce type de liaisons, on peut s'attendre seulement aÁ des intensiteÂs treÁs faibles ou meÃme nulles pour les oscillations de valence des fonctions CF2. Des oscilations des fonctions CF, treÁs intenses pour les nombres d'ondes faibles (1000 aÁ 700 cm-1) dominent les spectres. SpeÂcialement inteÂressant dans notre cas est l'absorption aÁ 1058 cm ÿ 1, parce qu'il peut correspondre aÁ des oscillations C±C de la cha|à ne principale et doit eÃtre indeÂpendant des conformations des uniteÂs ÿCH2 ÿ CF2. Ce signal est eÂgalement utilise pour la normalisation des structures dieÂrentes d'eÂchantillons. 4.6. L'orientation dans les meÂlanges par Raman L'analyse de l'orientation des cha|à nes macromoleÂculaires se base sur la re¯exion suivante: le PFVD cristallin peut preÂsenter une conformation allongeÂe, lieÂe normalement aÁ la structure cristalline du polymeÁre. Dans cet ordre structural, le reÂseau PFVD se retrouve dans une conformation trans±trans de la cha|à ne C±C. ReÂorienteÂes par l'eÂcoulement aÁ l'eÂtat fondu, les cha|à nes doivent s'approcher et s'ordonner paralleÁlement. Si on regarde une cha|à ne PFVD isoleÂe (dans le cas d'une conformation trans±trans), tous les groupes CH2 sont preÂfeÂrentiellement orienteÂs dans une direction. Dans une association moleÂculaire cristalline, on peut eÂgalement supposer que les cha|à nes macromoleÂculaires ne doivent pas eÃtre tordues pour produire une densite importante et pour eÂviter une action reÂciproque de reÂpulsion. Les groupes CH2 ne peuvent eÃtre situeÂs que dans des emplacements bien de®nis. L'excitation des oscillations est plus ecace dans le cas ouÁ le plan de polarisation du laser serait identique au plan dans
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Fig. 5. Diractogrammes WAXS enregistreÂs pour les angles azimutaux f dieÂrents: (a) PFVD pur; (b) meÂlange du PFVD avec 20% du PCL.
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Fig. 6. Intensite de diraction des rayons X aux grands angles pour le PFVD en fonction d'angle azimutal f pour les plans cristallographiques: (a) (020); (b) (110).
lequel la polarisation des liaisons CH change pendant l'oscillation. Cette surface peut eÃtre deÂtermineÂe, par l'observation de l'intensite de l'oscillation asymeÂtrique du CH2, si on tourne une eÂprouvette dans le faisceau laser. La conformation gauche conduit vers un repliement important des cha|à nes, visible normalement pour une structure amorphe. Dans cette conformation (gauche) le moment dipolaire des groupes CH d'une unite vinylideÁne est tourne aÁ un angle de 608 par rapport aÁ la position du groupe CH2 dans l'unite suivante. Si on observe dans ce cas le changement de l'intensite des oscillations de valence du CH2 on peut s'attendre aÁ plusieurs maxima faibles suivant l'angle de rotation des eÂprouvettes.
Tableau 2. Coecient d'orientation de Herman dans les plaques injecteÂes en meÂlanges du PFVD avec PCL en fonction de la teneur en PCL Coe. de Herman PFVD pure PFVD + 5% du PCL PFVD + 10% du PCL PFVD + 15% du PCL PFVD + 20% du PCL
Sb 0.0536 0.0422 0.0347 0.0343 0.0192
Sc ÿ0.107 ÿ0.083 ÿ0.071 ÿ0.068 ÿ0.038
Normalement, dans les polymeÁres, on trouve les deux formes cristallographiques. NeÂanmoins on peut supposer que le rapport entre les conformations gauche et trans du PFVD change avec l'addition de PCL, permettant ainsi un acceÁs indirect aÁ la modi®cation de la cristallinite des eÂchantillons. Les Figs. 8 et 9 preÂsentent les variations de l'intensite en fonction de la rotation de l'eÂprouvette dans le faisceau laser. Une correÂlation de la position du pic avec la direction des groupes CH2 peut eÃtre retrouveÂe pour le PFVD pur. Les cha|à nes sont alors ordonneÂes dans la conformation trans±trans correspondant aÁ une plus forte cristallinteÂ. DeÂjaÁ pour 5% de PCL dans le meÂlange, on observe des pics d'intensite nettement plus faible par rapport au PFVD pur. Cette constation permet de conclure que l'ajout des cha|à nes de cristaux liquides deÂgrade fortement la partie cristalline d'un polymeÁre. Cette tendance est encore plus visible quand la teneur en PCL augmente. Par contre, meÃme pour 20% de PCL, les maxima sont toujours visibles, indiquant une crisallinite reÂsiduelle du PFVD. A l'eÂchelle microscopique l'addition du PCL semble eÃtre suivie par une croissance de la cristallinite de PFVD. Cet eet peut eÂgalement eÃtre observe pour les eÂchantillons positionneÂs paralleÁlement aÁ la direction de l'axe principal du polymeÁre, quand on enregistre les vari-
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Fig. 7. Spectre Raman pour un PFVD pur; eÂchantillons coupleÂs perpendiculairement aÁ la direction d'eÂcoulement.
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Fig. 8. DieÂrences d'intensite Raman en fonction de l'angle de rotation pour un PFVD pur, en comparaison aux meÂlanges du PFVD avec 5 aÁ 20% du PCL, eÂchantillons deÂcoupeÂs sur la section d'eÂprouvettes.
ations d'intensite des oscillations de valence asymeÂtriques du CH2 en fonction de l'angle de rotation j. 4.7. PropirieÂteÂs meÂcaniques L'eÂcoulement d'un meÂlange de polymeÁres aÁ l'eÂtat fondu provoque non seulement la formation d'une morphologie de type multi-couche, mais aussi une certaine orientation des domaines cristallins du polymeÁre de la matrice (con®rmeÂe par WAXS et spectroscopie Raman). Dans ce cas, on peut s'attendre aussi bien aÁ une in¯uence sur les proprieÂteÂs meÂcaniques. Les proprieÂteÂs meÂcaniques du meÂlange en fonction des teneurs
en PCl dieÂrents, ont eÂte measure paralleÁlement aÁ la direction d'eÂcoulement au moment du remplissage du moule. Les reÂsultats sont preÂsenteÂs sur les Figs. 10 et 11. GeÂneÂralement, on trouve que la rigidite des meÂlanges cro|à t quand la teneur en PCL augmente. Cet eet peut eÃtre observe en suivant le module de traction et la contrainte aÁ la rupture (Figs. 10 et 11). En eet, le module de traction augmente avec la teneur en PCL. La croissance des proprieÂteÂs meÂcaniques serait lieÂe aÁ l'eÂxistence d'|à lots de PCL eÂtireÂs et orienteÂs dans le sens d'eÂcoulement lors de l'eÂtape de transformation. Ce type d'|à lots allongeÂs est bien visible en microscopie eÂlectronique aÁ balayage [18].
Fig. 9. DieÂrences d'intensite Raman en fonction de l'angle de rotation pour les meÂlanges avec la teneur en PCL variables; eÂchantillons deÂcoupeÂs sur la section d'eÂprouvettes.
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Fig. 10. Module de traction E du meÂlange PFVD + PCL en fonction de la teneur en PCL.
Fig. 11. Contrainte aÁ la rupture sr et deÂformation aÁ la rupture E r du meÂlange PFVD + PCL en fonction de la teneur en PCL.
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Fig. 12. ReÂsistance au choc du meÂlange PFVD + PCL en fonction de la teneur en PCL.
En meÃme temps une chute de la deÂformation aÁ la rupture (Fig. 11) peut eÃtre attribueÂe aÁ une possibilite de deÂformation plus faible des |à lots de PCL. La meÃme conclusion peut expliquer la chute dramatique de la reÂsistance au choc (Fig. 12). Apparemment l'adheÂsion entre les |à lots PCL et la matrice est treÁs faible. La morphologie et la structure observeÂes dans cette eÂtude peuvent eÂgalement expliquer l'anisotropie des proprieÂteÂs meÂcaniques, speÂcialement des modules de traction et de ¯uage preÂsenteÂs preÂceÂdemment [14].
5. Conclusions L'interaction de la structure et de la morphologie dans les meÂlanges du type polymeÁre cristaux liquide disperse dans une matrice thermoplastique, est un domaine de recherche treÁs complexe. Parmi d'autres eets nous avons trouveÂÁ le roÃle de nucleÂant du PCL sur la cristallisation du PFVD. Le cisaillement et l'eÂlongation durant la mise en oeuvre provoquent la transformation des gouttelettes de PCL en ®bres eÂtireÂes, avec une chute simultaneÂe de la viscositeÂ. Cette morphologie est caracteÂriseÂe par une certaine orientation macromoleÂculaire de la matrice cristalline en PFVD. Les cha|à nes polymeÁre de la matrice partiellement orienteÂes meÂlangeÂes aux |à lots allongeÂs de la phase disperseÂe peuvent expliquer le changement de rigiditeÂ
des meÁlanges, aussi bien que l'anisotropie des proprieÂteÂs meÂcaniques. Une chute de ces proprieÂteÂs doit eÃtre attribueÂe aÁ une adheÂsion faible entre les deux phases preÂsentes dans le meÂlanges PT + PCL. Cet eet est observe malgre l'existence d'un reÂseau connecte dans les copolymeÁres cristaux liquides, composeÂs des parties ¯exibles et rigides CL. Acknowledgements Nous voulon remercier la Robert A. Welch Foundation, Houston, Texas, (la subvention no. B1203), Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bonn et le projet BW 32/309/98 pour l'appui partiel de notre travail. ReÂfeÂrences [1] Jackson WJ, Kuhfuss HF. J Polymer Sci Chem 1976;14:2043. [2] Ciferri A, Krigbaum WR, Meyer RB. Polymer Liquid Crystals. New York: Academic Press, 1982. [3] Brostow W. Kunststoe 1988;78:411. [4] NoeÈl C. Les cristaux liquides polymeÁres. In: Structure des polymeÁres et meÂthodes d'etudes. vol. 8 GFP. p. 527, 1990. [5] Brostow W. Polymer 1990;31:979.
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Orientation macromoleÂculaire dans l'eÂcoulement du poly(¯uorure de vinylideÁne en meÂlange avec des polymeÁres cristaux liquides T. Sterzynski a, b, D. Guigner a, W. Brostow c, M. Plass c, d a
Universite Louis Pasteur, Ecole EuropeÂenne de Chimie, PolymeÁres et MateÂriaux de Strasbourg, DeÂpartement PolymeÁres, 4 rue Boussingault, F-67000 Strasbourg, France b Technical University of Poznan, PL-60-965 Poznan, Poland c Department of Materials Science and Chemistry, University of North Texas, PO Box 5308, Denton, TX 76203, USA d Institut fuÈr Analytische und Umwelt Chemie, Martin Luther UniversitaÈt, Kurt Mothes Str, 2 D-06120 Halle, Germany Received 2 February 1998; received in revised form 30 March 1998
ReÂsume Les meÂlanges de polymeÁres thermoplastiques (PT) avec des polymeÁres cristaux liquides (PCL) montrent des propertieÂteÂs comparables aÁ celles des PCL mais avec un prix modeste. La recherche bibliogaphique prouve la popularite des eÂtudes eectueÂes pour les compositions PT + PCL, malgre le nombre de PTsÐcomposants appliqueÂs toujours limiteÂ. Nous avons eÂtudie des meÂlanges de poly(¯uorure de vinylideÁne) (PFVD) avec 5, 10, 15 et 20% en poids d'un polymeÁre cristaux liquide longitudinal. Por tous les meÂlanges, une chute de la viscosite aÁ eÂte trouveÂ. Des modi®cations de la cristallisation du PFVD provoqueÂes par la preÂsence du PCL ont eÂte observeÂes. D'un coÃte l'eet de <
0014-3057/98/$ - see front matter # 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S 0 0 1 4 - 3 0 5 7 ( 9 8 ) 0 0 1 4 6 - 3
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1. Introduction Les polymeÁres cristaux liquides (PCL) trouvent leur application dans les domaines techniques ouÁ de bonnes propertieÂteÂs meÂcaniques doivent eÃtre accompagneÂes d'une stabilite thermique importante, et d'une faible dilatation thermique [1±6]. Toutefois, l'utilisation de ce type de polymeÁres est limiteÂe par leur prix. Une alternative inteÂressante est de deÂvelopper des meÂlanges binaires dans lesquels le PCL est disperse dans une matrice thermoplastique (PT) [7±16]. En fonction de la force d'interaction entre le PCL et le PT, on peut obtenir des meÂlanges qui preÂsentent des proporieÂteÂs comparables aÁ celles d'un PCl pur, mais pur un couÃt reÂduit [15]. De plus, en raison d'une chute importante de la viscositeÂ, provoqueÂe par un eet de lubri®cation duà aÁ la formation d'une morphologie de ®bres orienteÂes [7±9, 13, 16], les meÂlanges du type PCL + PT sont geÂneÂralement beaucoup plus faciles aÁ transformer, compare au PT pur. Les meÂlanges PCL + PT preÂsentent aussi souvent une meilleure reÂsistance aux produits chimiques et aux radiations que les polymeÁres ¯exibles de la matrice. Une discussion plus approfondie concernant les PCL et les meÂlanges PCL + PT peut eÃtre trouveÂe dans d'autres publications [3, 5, 6, 14±17]. Le but de notre eÂtude est de caracteÂriser l'orientation macromoleÂculaire engendreÂe par l'eÂcoulement aÁ l'eÂtat fondu entra|à nant une anisotropie des proprieÂteÂs macroscopiques. Le PCL choisi est le PET/xPHB, avec x = 0.6, qui aÁ eÂte largement eÂtudie [13 avec les reÂfeÂrences, 14±18]. C'est un polymeÁre longitudinal [3, 5, 6] avec les segments cristallines dans la cha|à ne principale et des seÂquences lateÂrales longues. Le poly(¯uorure de vinylideÁne) (PFVD), un polymeÁre semiÐcristallin, treÁs reÂsistant chimiquement et contre le vieillissement, a eÂte choisi comme matrice thermoplastique. C'est un polymeÁre ferroeÂlectrique dans lequel les proprieÂteÂs eÂlectriques viennent de l'orientation des dipoÃles C±F dans la phase cristalline b. Il peut exister dans trois conformations avec au minimum cinq phases cristallines dieÂrentes [19]. La phase cristalline a (monoclinique) est nonÐpolaire, antiÐferroeÂlectrique. Partant de la phase a, la phase d est obtenue par une rotation de chaque deuxieÁme cha|à ne de la phase a d'un angle de 1808. La conformation de type zigzag peut exister seulement dans la phase cristalline b, une phase ferroeÂlectrique du PFVD. La maille cristalline b est composeÂe par deux cha|à nes entre lesquelles un moment dipolaire perpendiculaire aÁ la direction des cha|à nes appara|à t. La phase g est une phase polaire avec une maille cristalline monoclinque (b = 92.98); la phase E est le reÂsultat de la rotation de chaque deuxieÁme cha|à ne d'une maille cristalline g. La transformation des phases peut eÃtre engendreÂe par un traitement thermique, meÂcanique ou eÂlectrique de polymeÁre. La densite de la phase
amorphe est r am = 1.68 g/cm3 et celle de la phase cristalline r cr est comprise entre 1.92±1.97 g/cm3. Les proprieÂteÂs pieÂzo-eÂlectriques, pyroÐeÂlectriques et les treÁs bonnes proprieÂteÂs meÂcaniques destinent ce polymeÁre aÁ des applications ouÁ la polarite du mateÂriau est neÂcessaire, c'est-aÁ-dire surtout dans la fabrication de membranes, haut-parleurs, microphones etc. 2. Preparation des echantillons Le poly(¯uorure de vinylideÁne) Solef 108, fabrique par la SocieÂte Solvay, avec une densite de 1.78 g/cm3, une temperature de transition vitreuse Tg = ÿ408C, une tempeÂrature de fusion Tm = 1778C et un indice de ¯uidite IF(230/2.16) = 6 g/10 min. a eÂte utilise comme matrice. Le PCL disperse dans la matrice PFVD est le PET/0.6 PHB, ouÁ le PHB repreÂsente l'acide p-hydroxybenzoique, et la fraction molaire des segments cristaux liquides (PHB) est x = 0.6, et PET repreÂsente le polyeÂthyleÁne teÂreÂphtalate. Le PCL est fabrique par Unitica Corp., Osaka (Japon), suivant le proceÂde de Jackson et Kuhfuss [1]. Le PET/0.6 PHB a deÂjaÁ eÂte caracteÂrise par de nombreuses techniques expeÁrimentales [15± 18, 20]. 2.1. Malaxage par extrusion Pour eÂviter la deÂgradation par hydrolyse, le PET/0.6 PHB a eÂte seÂche dans une eÂtuve aÁ vide pendant 8 h aÁ 1308C, avant l'introduction dans la matrice en PFVD. Le malaxage a eÂte eectue en utilisant une extrudeuse monovis avec un diameÁtre f = 20 mm, et un rapport longueur/diameÁtre L/D = 20. Le PFVD eÂtait sous forme de granuleÂs, le PCL en poudre. Lee et DiBendetto [21] ont deÂjaÁ montre que le malaxage d'un polymeÁre solide sous forme de poudre disperseÂe dans une matrice fondue donne une distribution treÁs homogeÁne des deux phases. Dans notre cas, pour obtenir une bonne dispersion du PCL dans la matrice thermoplastique, une tempeÂrature de 1958C, supeÂrieure aÁ la tempeÂrature de fusion du PFVD de 1778C, mais infeÂrieure aÁ la tempeÂrature de transition de phase du PCL (entre 220±2808C) [20] a eÂte choisie. La tempeÂrature du fourreau a eÂte reÂgleÂe de la manieÁre suivante: 170±177± 1858C, la tempeÂrature mesureÂe aÁ la sortie de la vis eÂtant de 1958C. La vitesse de rotation de la vis de 45 tours/min, a entra|à ne un temps de seÂjour d'env. 3 min. Des compositions PT + PCL avec des teneurs en PCL de 0, 5, 10, 15 et 20% ont eÂte reÂaliseÂes. 2.2. Injection d'eÂprouvettes Les eÂchantillons, de type halteÁre avec une eÂpaisseur de 1 et de 3 mm, ont eÂte fabriqueÂs par injection. Une presse aÁ injecter Billion avec une force de fermeture de
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500 kN a eÂte utiliseÂe avec les parameÁtres de transformation suivants: tempeÂrature du fourreau 190±230±240± 2508C (c'est-aÁ-dire supeÂrieure aÁ la tempeÂrature de transition du PCL), pression de remplissage 385 bars, tempeÂrature du moule 808C, pression de compactage 790 bars, temps de compactage 10 s et temps de refroidissement dans le moule 15 s. 3. MeÂthodes de caracteÂrisation La viscosite a eÂte deÂtermineÂe, en utilisant un viscosimeÁtre capillaire Rosand Advanced Rheometer avec deux ®lieÁres cylindriques de diameÁtre f = 1 mm et de longueurs 4 et 32 mm, permettant d'introduire automatiquement la correction de Bagley. La tempeÂrature d'eÂtude a eÂte de 2708C et les vitesses variables du piston ont donne des vitesses de cisaillement entre 101.5 et 104s ÿ 1. La tempeÂrature de cristallisation et le taux de cristallinite ont eÂte mesureÂs par calorimeÂtrie dieÂrentielle (DSC), utilisant un appareillage Perkin Elmer DSC-2. Les vitesses de chauage et de refroidissement ont eÂte de 108C/min. Le taux de cristallinite a eÂte deÂtermine pendant le deuxieÁme chauage, ouÁ le PFVD avec 100% de cristallinite preÂsente une l'eÁnthalpie de cristallisation DH de 96.9 J/g. L'eÂtude de la morphologie, reÂsultant de l'eÂcoulement des polymeÁres aÁ l'eÂtat fondu, a eÂte reÂliseÂe par microscopie optique en lumieÁre polariseÂe. Les ®lms d'une eÂpaisseur d'environ 10 mm ont eÂte coupeÂs perpendiculairement aÁ la direction d'eÂcoulement. Les mesures par diraction des rayons X aux grands angles (WAXS) ont eÂte eectueÂes avec un diractomeÁtre Siemens en mode transmission, utilisant les parameÁtres expeÂrimentaux suivants: 20 kV, 40 mA, radiation CuKa (l = 0.14518 nm). L'orientation macromoleÂculaire a eÂte eÂtudieÂe par WAXS, avec dieÂrentes positions de l'eÂchantillon par rapport au rayon primaire, correspondant aÁ des angles azimutaux f = 0, 15, 30, 45, 60, 75 et 908C. Les reÂsultats sont preÂsenteÂs sous forme de diractogrammes pour les dieÂrents angles, et eÂgalement en appliquant la relation entre l'intensite de diraction et l'angle azimutal (pour un plan cristallographique (hkl) donneÂ). L'eÂtude par spectroscopie a eÂte reÂaliseÂe en utilisant une unite de Raman type FRA 106 (Bruker) lieÂe aÁ un spectromeÁtre infrarouge IFS 66. Pour toutes les mesures la puissance max. du laser de l'ordre du 220 mW a eÂte utiliseÂe. La reÂsolution est eÂgale aÁ 2 cm ÿ 1. Pour obtenir un bon rapport signal/bruit, 100 impulsions ont eÂte enregistreÂes pour chaque position de mesure. Les eÂchantillons fabriqueÂs par injection ont eÂte deÂcoupeÂs dans les directions perpendiculaire et paralleÁle aÁ la direction d'eÂcoulement. Le rayon laser du
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spectromeÁtre a eÂte dirige chaque fois sur la surface de deÂcoupe pour deÂterminer l'absorption des cha|à nes macromoleÂculaires paralleÁlement et perpendiculairement aÁ la direction d'eÂcoulement. Pour obtenir les informations concernant l'in¯uence d'addition du PCL sur l'eet d'orientation, les eÂchantillons ont eÂte tourneÂs, avec un pas de 158. Les deÂtails concernant cette meÂthode de mesure sont preÂsenteÂs en reÂfeÂrence [22]. Les propertieÂteÂs meÂcaniques telles que la reÂsistance au choc et les proprieÂteÂs en traction ont eÂte eÂtudieÂes pour les eÂchantillons en PFVD + PCL, fabriqueÂs par l'injection. La reÂsistance au choc a eÂte deÂtermineÂe par test Charpy. Les proprieÂteÂs en traction (module de traction, contraintes et eÂlongation aÁ la rupture) ont eÂte mesureÂes en utilisant une machine de traction Instron avec une vitesse d'eÂlongation de 5 m/min. 4. ReÂsultats 4.1. Viscosite Une in¯uence treÁs signi®cative de la composition des meÂlanges sur la modi®cation de la viscosite a eÂte observeÂe (Fig. 1). Dans tous les cas, si la teneur du PCL augmente la viscosite aÁ l'eÂtat fondu des meÂlanges diminue. Ces reÂsultats peuvent eÃtre expliqueÂs par l'eet de lubri®cation engendre par la transformation de gouttelettes de PCL sous forme ®brillaire. Une chute de la viscosite a eÂte observeÂe pour toutes les vitesses de cisaillement. Le cisaillement devient dominant pour les vitesses de cisaillement les plus importantes. Un eet du meÃme type a deÂjaÁ eÂte observe pour d'autres meÂlanges du type PCL + matrice thermoplastique [16] et signi®e une faible in¯uence de la lubri®cation engendreÂe par la formation de la morphologie ®brillaire, pour les vitesses de cisaillement les plus importantes. Par contre pour les vitesses de cisaillement faibles une in¯uence signi®cative de la preÂsence du PCL sur la viscosite a toujours eÂte observeÂe (cf. Fig. 2). 4.2. Cristallisation Pour tous les meÂlanges, l'ajout de PCL n'a pas d'in¯uence a la tempeÂrature de fusion du PFVD aÁ avoir 1758C. Par contre, l'addition de PCL, meÃme faible quantiteÂ, provoque une augmentation de la tempeÂrature de cristallistion du PFVD (voir Fig. 3). Pour tous les meÂlanges de PFVD contenant du PCL une tempeÂrature de cristallisation d'env. 1408C a eÂte noteÂe, en comparaison aÁ la tempeÂrature de 1378C du PFVD pur. Un tel eet peut eÃtre attribue aÁ la nucleÂation heÂteÂrogeÁne de cristaux de PFVD, eet deÂjaÁ observe pour d'autres polymeÁres thermoplastiques [23]. Nous rappe-
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Fig. 1. Viscosite du meÂlange PFVD + PCL en fonction de la teneur en PCL pour des vitesses de cisaillement variables.
Fig. 2. Viscosite du meÂlange PFVD + PCL en fonction de la vitesse de cisaillement pour des teneurs de PCL dieÂrentes.
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Fig. 3. TempeÂrature de cristallisation du PFVD et taux de cristallinite du PFVD en fonction de la teneur en PCL pour un meÂlange sous forme de granuleÂs et pour des eÂchantillons injecteÂs.
lons ici les travaux de Surovtsev et colleÁgues pressentant l'eet de la perturbation de la structure du polymeÁre par l'addition d'une faible quantite d'un autre polymeÁre [24]. Les parameÁtres de transformation, et speÂcialement la tempeÂrature, doivent eÃtre pris en consideÂration pour l'explication d'une telle modi®cation de la structure. La mise en oeuvre des meÂlanges a eÂte reÂaliseÂe aÁ des tempeÂratures supeÂrieures aÁ la tempeÂrature de transition de phase du PET/0.6 PHB. Au moment du refroidissement, pour une tempeÂrature infeÂrieure aÁ 2208C, le PCL a tendance a former une structure orienteÂe, visible sur son diagramme de phase [20]. On peut preÂsumer que meÃme une faible quantite d'un PCL engendre une orientation des cha|à nes voisines. Il faut rappeler l'eet de <
important. Par contre, pour une teneur en PCL plus importante une chute de la cristallinite du PFVD a eÂte observeÂe (Fig. 3). L'eet de la perturbation de la structure cristalline du PFVD par l'addition du PCL, a deÂjaÁ eÂte note preÂceÂdemment. 4.3. Observation microscopique Les observations microscopiques ont montre un eÂcoulement de type coaxial du meÂlange aÁ l'eÂtat fondu, auront le remplissage du moule. (Fig. 4). Un eÂcoulement de ce type provoque une cristallisation forceÂe qui reÂsulte de la formation d'une morphologie en couches bien visibles, pour toutes les compositions eÂtudieÂes. Une structure composeÂe de quatre couches a eÂte observeÂe: peau exteÂrieure, peau inteÂrieur, couche intermeÂdiaire et coeur. Par analogie aux reÂsultats de Demarmels et colleÁgues [26], publieÂs pour un PCL renforce par des ®bres de verre, nous avons observe que l'eÂpaisseur des couches change avec les conditions d'eÂcoulement et deÂpend de la composition du meÂlange. Une teneur croissante en PCL provoque une augmentation d'eÂpaisseur des deux couches exteÂrieures, avec une chute de l'eÂpaisseur dans la zone intermeÂdiaire (voir Tableau 1). Par contre, les dimensions du coeur sont moins in¯uenceÂes par la composition du meÂlange. On peut supposer que cet eet sur la morphologie peut eÃtre engendre par l'existence d'un gradient de vitesse d'eÂcoulement dans la section. En particulier,
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Fig. 4. Morphologie du meÂlange PFVD + PCL, eÂchantillons coupeÂs sur la section des pieÁces injecteÂes: (1) direction perpendiculaire; (2) direction d'eÂcoulement.
T. Sterzynski et al. / European Polymer Journal 35 (1999) 437±450 Tableau 1. Epaisseur des couches dans les pieÁces injecteÂes en meÂlanges PFVD + PCL pour 5 et 20% du PCL Peu exteÂrieur Peu inteÂrieur Partie intermeÂdiare Noyau
5% du PCL > 50 mm 200 mm 800 mm 800 mm
20% du PCL < 100 mm 550 mm 400 mm 900 mm
l'existence d'un cisaillement important dans la partie voisine aÁ la paroi, et un eÂcoulement de type elongationel suivi par une relaxation dans le coeur [27±29] peuvent eÃtre responsables de la formation d'une morphologie de type multiÐcouches dans le produit injecteÂ. 4.4. Orientation macromoleÂculaire L'orientation macromoleÂculaire dans la matrice peut expliquer les eets observeÂs. Une telle orientation peut eÃtre deÂtecteÂe par diraction des rayons X aux grands angles ou par spectroscopie Raman. Les diractogrammes du PFVD enregistreÂs pour les dieÂrents angles azimutaux (angle entre la position de l'eÂprouvette et la direction du rayon incident) sont preÂsenteÂs sur la Fig. 5. Le changement d'intensiteÂ, correspondant aÁ l'orientation, peut eÃtre observe indeÂpendamment de la teneur au PCL. L'orientation macromoleÂculaire peut eÃtre quanti®eÂe par inteÂgration de l'aire sous la courbe repreÂsentant l'intensite de diraction pour un plan cristallographique (hkl) donneÂ, en fonction de l'angle azimutal (voir Fig. 6). Par cette meÂthode, une valeur moyenne d'angle j (entre la direction d'eÂcoulement et la direction principale de la cha|à ne macromoleÂculaire) peut eÃtre eÂvalueÂe. La dernieÁre opeÂration rend la deÂtermination du coecient d'orientation de Herman du PFVD, en fonction de la teneur en PCL, possible. Les valeurs numeÂriques de Tableau 2 correspondent aÁ des valeurs moyennes du coecient de Herman pour les axes cristallographiques b et c. Malgre des valeurs assez faibles, les changements d'orientation sont signi®catifs et indiquent l'existence d'une correÂlation entre la teneur en PCL et l'orientation macromoleÂculaire du PFVD. GeÂneÂralement, nous avons observe que l'augmentation de la teneur en PCL est suivie par des angles (j ic) plus faibles et des angles (j ib) plus importants, ce qui correspond aÁ une orientation plus deÂveloppeÂe des cha|à nes PFVD dans le direction d'eÂcoulement. L'interpreÂtation possible est une cristallisation uniÐaxiale forceÂe du PFVD dans la direction ouÁ le PCL est sous forme ®brillaire. Dans ce cas, la cristallisation axiale preÂfeÂrentielle peut eÃtre engendreÂe par l'adheÂsion entre les ®bres de PCL et les domaines cristallins du PFVD, ouÁ les |à lots de ®bres jouent un roÃle d'agent de nucleÂation pour le PFVD.
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L'autre explication est la cristallisation secondaire du PFVD sur la surface des ®bres PCL allongeÂes dans la direction d'eÂcoulement qui pourrait en partie eÃtre con®rmeÂe par la croissance de la tempeÂrature de cristallisation. 4.5. La spectroscopie Raman Le spectre Raman montre des oscillations de valence d'un hydrocarbure non rami®eÂ, ouÁ les signaux du CH sont deÂplaceÂs vers les nombres d'ondes plus hautes aÁ cause de l'in¯uence eÂlectronique des groupes voisins du CF2 (Fig. 7). Pour cette raison, les signaux aÁ 3024 cm ÿ 1 et aÁ 2995 cm ÿ 1 peuvent eÃtre attribueÂs aÁ des oscillations d'allongement symeÂtrique ou non-symeÂtrique du groupe CH2. L'eet de non-symeÂtrie des bandes permet de supposer l'existence de dieÂrentes conformations, mais elle ne peut pas eÃtre de®nie par la meÂthode de deÂconvolution des maxima. Dans le domaine des oscillations de deÂformation, on peut observer des bandes treÁs intenses aÁ 1429 et 1331 cm ÿ 1, correspondant aÁ des oscillations des groupes CH2. A cause des moments dipolaires treÁs forts existant dans ce type de liaisons, on peut s'attendre seulement aÁ des intensiteÂs treÁs faibles ou meÃme nulles pour les oscillations de valence des fonctions CF2. Des oscilations des fonctions CF, treÁs intenses pour les nombres d'ondes faibles (1000 aÁ 700 cm-1) dominent les spectres. SpeÂcialement inteÂressant dans notre cas est l'absorption aÁ 1058 cm ÿ 1, parce qu'il peut correspondre aÁ des oscillations C±C de la cha|à ne principale et doit eÃtre indeÂpendant des conformations des uniteÂs ÿCH2 ÿ CF2. Ce signal est eÂgalement utilise pour la normalisation des structures dieÂrentes d'eÂchantillons. 4.6. L'orientation dans les meÂlanges par Raman L'analyse de l'orientation des cha|à nes macromoleÂculaires se base sur la re¯exion suivante: le PFVD cristallin peut preÂsenter une conformation allongeÂe, lieÂe normalement aÁ la structure cristalline du polymeÁre. Dans cet ordre structural, le reÂseau PFVD se retrouve dans une conformation trans±trans de la cha|à ne C±C. ReÂorienteÂes par l'eÂcoulement aÁ l'eÂtat fondu, les cha|à nes doivent s'approcher et s'ordonner paralleÁlement. Si on regarde une cha|à ne PFVD isoleÂe (dans le cas d'une conformation trans±trans), tous les groupes CH2 sont preÂfeÂrentiellement orienteÂs dans une direction. Dans une association moleÂculaire cristalline, on peut eÂgalement supposer que les cha|à nes macromoleÂculaires ne doivent pas eÃtre tordues pour produire une densite importante et pour eÂviter une action reÂciproque de reÂpulsion. Les groupes CH2 ne peuvent eÃtre situeÂs que dans des emplacements bien de®nis. L'excitation des oscillations est plus ecace dans le cas ouÁ le plan de polarisation du laser serait identique au plan dans
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Fig. 5. Diractogrammes WAXS enregistreÂs pour les angles azimutaux f dieÂrents: (a) PFVD pur; (b) meÂlange du PFVD avec 20% du PCL.
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Fig. 6. Intensite de diraction des rayons X aux grands angles pour le PFVD en fonction d'angle azimutal f pour les plans cristallographiques: (a) (020); (b) (110).
lequel la polarisation des liaisons CH change pendant l'oscillation. Cette surface peut eÃtre deÂtermineÂe, par l'observation de l'intensite de l'oscillation asymeÂtrique du CH2, si on tourne une eÂprouvette dans le faisceau laser. La conformation gauche conduit vers un repliement important des cha|à nes, visible normalement pour une structure amorphe. Dans cette conformation (gauche) le moment dipolaire des groupes CH d'une unite vinylideÁne est tourne aÁ un angle de 608 par rapport aÁ la position du groupe CH2 dans l'unite suivante. Si on observe dans ce cas le changement de l'intensite des oscillations de valence du CH2 on peut s'attendre aÁ plusieurs maxima faibles suivant l'angle de rotation des eÂprouvettes.
Tableau 2. Coecient d'orientation de Herman dans les plaques injecteÂes en meÂlanges du PFVD avec PCL en fonction de la teneur en PCL Coe. de Herman PFVD pure PFVD + 5% du PCL PFVD + 10% du PCL PFVD + 15% du PCL PFVD + 20% du PCL
Sb 0.0536 0.0422 0.0347 0.0343 0.0192
Sc ÿ0.107 ÿ0.083 ÿ0.071 ÿ0.068 ÿ0.038
Normalement, dans les polymeÁres, on trouve les deux formes cristallographiques. NeÂanmoins on peut supposer que le rapport entre les conformations gauche et trans du PFVD change avec l'addition de PCL, permettant ainsi un acceÁs indirect aÁ la modi®cation de la cristallinite des eÂchantillons. Les Figs. 8 et 9 preÂsentent les variations de l'intensite en fonction de la rotation de l'eÂprouvette dans le faisceau laser. Une correÂlation de la position du pic avec la direction des groupes CH2 peut eÃtre retrouveÂe pour le PFVD pur. Les cha|à nes sont alors ordonneÂes dans la conformation trans±trans correspondant aÁ une plus forte cristallinteÂ. DeÂjaÁ pour 5% de PCL dans le meÂlange, on observe des pics d'intensite nettement plus faible par rapport au PFVD pur. Cette constation permet de conclure que l'ajout des cha|à nes de cristaux liquides deÂgrade fortement la partie cristalline d'un polymeÁre. Cette tendance est encore plus visible quand la teneur en PCL augmente. Par contre, meÃme pour 20% de PCL, les maxima sont toujours visibles, indiquant une crisallinite reÂsiduelle du PFVD. A l'eÂchelle microscopique l'addition du PCL semble eÃtre suivie par une croissance de la cristallinite de PFVD. Cet eet peut eÂgalement eÃtre observe pour les eÂchantillons positionneÂs paralleÁlement aÁ la direction de l'axe principal du polymeÁre, quand on enregistre les vari-
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Fig. 7. Spectre Raman pour un PFVD pur; eÂchantillons coupleÂs perpendiculairement aÁ la direction d'eÂcoulement.
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Fig. 8. DieÂrences d'intensite Raman en fonction de l'angle de rotation pour un PFVD pur, en comparaison aux meÂlanges du PFVD avec 5 aÁ 20% du PCL, eÂchantillons deÂcoupeÂs sur la section d'eÂprouvettes.
ations d'intensite des oscillations de valence asymeÂtriques du CH2 en fonction de l'angle de rotation j. 4.7. PropirieÂteÂs meÂcaniques L'eÂcoulement d'un meÂlange de polymeÁres aÁ l'eÂtat fondu provoque non seulement la formation d'une morphologie de type multi-couche, mais aussi une certaine orientation des domaines cristallins du polymeÁre de la matrice (con®rmeÂe par WAXS et spectroscopie Raman). Dans ce cas, on peut s'attendre aussi bien aÁ une in¯uence sur les proprieÂteÂs meÂcaniques. Les proprieÂteÂs meÂcaniques du meÂlange en fonction des teneurs
en PCl dieÂrents, ont eÂte measure paralleÁlement aÁ la direction d'eÂcoulement au moment du remplissage du moule. Les reÂsultats sont preÂsenteÂs sur les Figs. 10 et 11. GeÂneÂralement, on trouve que la rigidite des meÂlanges cro|à t quand la teneur en PCL augmente. Cet eet peut eÃtre observe en suivant le module de traction et la contrainte aÁ la rupture (Figs. 10 et 11). En eet, le module de traction augmente avec la teneur en PCL. La croissance des proprieÂteÂs meÂcaniques serait lieÂe aÁ l'eÂxistence d'|à lots de PCL eÂtireÂs et orienteÂs dans le sens d'eÂcoulement lors de l'eÂtape de transformation. Ce type d'|à lots allongeÂs est bien visible en microscopie eÂlectronique aÁ balayage [18].
Fig. 9. DieÂrences d'intensite Raman en fonction de l'angle de rotation pour les meÂlanges avec la teneur en PCL variables; eÂchantillons deÂcoupeÂs sur la section d'eÂprouvettes.
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Fig. 10. Module de traction E du meÂlange PFVD + PCL en fonction de la teneur en PCL.
Fig. 11. Contrainte aÁ la rupture sr et deÂformation aÁ la rupture E r du meÂlange PFVD + PCL en fonction de la teneur en PCL.
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Fig. 12. ReÂsistance au choc du meÂlange PFVD + PCL en fonction de la teneur en PCL.
En meÃme temps une chute de la deÂformation aÁ la rupture (Fig. 11) peut eÃtre attribueÂe aÁ une possibilite de deÂformation plus faible des |à lots de PCL. La meÃme conclusion peut expliquer la chute dramatique de la reÂsistance au choc (Fig. 12). Apparemment l'adheÂsion entre les |à lots PCL et la matrice est treÁs faible. La morphologie et la structure observeÂes dans cette eÂtude peuvent eÂgalement expliquer l'anisotropie des proprieÂteÂs meÂcaniques, speÂcialement des modules de traction et de ¯uage preÂsenteÂs preÂceÂdemment [14].
5. Conclusions L'interaction de la structure et de la morphologie dans les meÂlanges du type polymeÁre cristaux liquide disperse dans une matrice thermoplastique, est un domaine de recherche treÁs complexe. Parmi d'autres eets nous avons trouveÂÁ le roÃle de nucleÂant du PCL sur la cristallisation du PFVD. Le cisaillement et l'eÂlongation durant la mise en oeuvre provoquent la transformation des gouttelettes de PCL en ®bres eÂtireÂes, avec une chute simultaneÂe de la viscositeÂ. Cette morphologie est caracteÂriseÂe par une certaine orientation macromoleÂculaire de la matrice cristalline en PFVD. Les cha|à nes polymeÁre de la matrice partiellement orienteÂes meÂlangeÂes aux |à lots allongeÂs de la phase disperseÂe peuvent expliquer le changement de rigiditeÂ
des meÁlanges, aussi bien que l'anisotropie des proprieÂteÂs meÂcaniques. Une chute de ces proprieÂteÂs doit eÃtre attribueÂe aÁ une adheÂsion faible entre les deux phases preÂsentes dans le meÂlanges PT + PCL. Cet eet est observe malgre l'existence d'un reÂseau connecte dans les copolymeÁres cristaux liquides, composeÂs des parties ¯exibles et rigides CL. Acknowledgements Nous voulon remercier la Robert A. Welch Foundation, Houston, Texas, (la subvention no. B1203), Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bonn et le projet BW 32/309/98 pour l'appui partiel de notre travail. ReÂfeÂrences [1] Jackson WJ, Kuhfuss HF. J Polymer Sci Chem 1976;14:2043. [2] Ciferri A, Krigbaum WR, Meyer RB. Polymer Liquid Crystals. New York: Academic Press, 1982. [3] Brostow W. Kunststoe 1988;78:411. [4] NoeÈl C. Les cristaux liquides polymeÁres. In: Structure des polymeÁres et meÂthodes d'etudes. vol. 8 GFP. p. 527, 1990. [5] Brostow W. Polymer 1990;31:979.
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