Das verhalten der amalgame der in quecksilber wenig löslichen metalle gegen wässrige oxidationsmittel und beim anodischen lösen

Ekctrochimica

Acta.

1968.

Vol. 13, pp. 679 to 691.

Pergamon

Press.

Printed

in Northern

Ireland

DAS VERHALTEN DER AMALGAME DER IN QUECKSILBER WENIG L&LICHEN METALLE GEGEN Wk3SRIGE OXIDATIONSMITTEL UND BEIM ANODISCHEN L&EN* G. JANGG und H. JEDLICKA Institut fiir chemische Technologie anorganischer Hochschule Wien, asterreich.

Stoffe, Technische

Zusammenfassung-Die Amalgame der in Quecksilber sehr wenig l&lichen und im Quecksilber nur suspendiert vorliegenden Metalle (u.a. Fe, Ni, Co, Cr) kiinnen durch oxidierende Lijsungen sehr rasch unter Aufliisung des amalgambildenden Metalles ohne Quecksilbermitangriff zersetzt werden. Auch anodisches Herausliisen ist bis zu hohen Stromdichten ohne Mitliisen des Quecksilbers miiglich. Der MetallauflGsung geht eine durch prim& gebildete Hg-Ionen katalysierte Entnetzung der suspendierten Metallteilchen voraus. Die Amalgamzersetzung ist dementsprechend nur mit Liisungen miiglich, die such Quecksilber anzugreifen vermogen, bzw. es stellt sich bei der anodischen Zersetzung das Potential einer Quecksilberelektrode ein. Der ftir die Deutung der Amalgamzersetzung vorgeschlagene Mechanismus erlaubt die ErkHrung der experimentellen Beobachtungen. Abstract-The amalagams of these metals (e.g. Fe, Ni, Co, Cr)which show poor solubility in mercury and form merely dispersions in this medium, undergo easy dissolution by the action of oxidizing agents without simultaneous attack on the mercury. Likewise, anodic dissolution at appreciable high c.d. is possible without dissolution of the mercury. The dissolution process is preceded by a dewetting step, induced by initially formed Hg-ions. The decomposition of these amalgams is therefore limited to solutions which are able to attack mercury, where the potential of the mercury electrode is established during anodic dissolution. The proposed mechanism for the decomposition of these amalgams allows the experimental observations to be explained. R&aun~Les amalgames de metaux (par exemple Fe, Ni, Co, Cr), quinemanifestent qu’une faible solubilite dans le mercure et forment simplement des dispersions dans ce milieu, se dissolvent facilement par action d’agents oxydants sans attaque simultanee du mercure. Vraisemblablement, la dissolution anodique sous densite de courant Blev&e,est aussi possible sans dissolution de mercure. Le processus de dissolution est precede dune &ape de demouillage, induite par les ionsHgS+ initialement form&. La decomposition de ces amalgames est par consequent hmitQ aux solutions qui sont susceptibles d’attaquer le mercure, dans lesquelles le potentiel de l’electrode a mercure s’ttablit durant la dissolution anodique. Le mecanisme propose pour la decomposition de ces amalgames permet d’expliquer les observations experimentales.

DAS CHEMISCHE Verhalten eines Metalles wird bekanntlich in erster Linie von seinem elektrochemischen Potential bestimmt, das-bei Legierungen-eng mit dem Aufbau und der Zusammensetzung der Legierungen verkni.ipft ist. Bei Vorliegen von mehreren Legierungskomponenten ist das Potential vom unedelsten der in der Legierung vorliegenden Partner entsprechend seiner Aktivitat bestimmt. Diese Gesetzmbsigkeit gilt naturgemass such fiir Amalgame, die Legierungen des Quecksilbers. Die Kenntnis des exakten Zusammenhanges zwischen dem Potential, der Konzentration und dem Aufbau des Amalgams ist erst seit kurzem als gesichert anzusehen.ls2 Sehr exakte Potentialmessungen von Jangg und Kirchmayerl ergaben, dass an Fremdmetall gesattigte und Bodenkorper enthaltende Amalgame das Potential * Manuskript eingegangen am 12 April 1967. 619

680

G. JANGGund H. JEDLICKA

des Bodenk6rpers aufweisen. Bildet das Legierungsmetall mit Quecksilber keine Verbindungen, entspricht das Potential des gestittigten Amalgams somit dem des reinen Metalls. Bei Vorliegen von Verbindungen ist das Potential entsprechend der Bildungsenergie der Me-Hg-Verbindungen positiver. Bei ungeslttigten Amalgamen ist der Zusammenhang zwischen der Konzentration und dem Potential von Amalgamen in solchen Metallen, die keine Me-Hg-Verbindungen bilden, durch die Nemstsche Gleichung gegeben. Bei Vorliegen von Verbindungen geht aber such die Aktivitit des Quecksilbers in die Berechnung ein. Die Metalle zeigen daher in den Amalgamen-was such experimentell bestgtigt is@-S-nahezu das gleiche chemische Verhalten wie die reinen Metalle und sind such zu den gleichen Umsetzungen wie diese befahigt. Bei sehr geringer Konzentration bzw. sehrgeringer Lbslichkeitdes amalgambildenden Metalls in Quecksilber, kann das Gleichgewichtspotential aber schon durch unvermeidliche Polarisationserscheinungen zusammenbrechen und man misst ein wesentlich edleres Mischpotential, das im Extremfall dem von reinem Quecksilber entspricht.1*2 Die Grenzkonzentration, bei der das Metal1 im Amalgam nicht mehr potentialwirksam ist, liegt nach iibereinstimmenden Untersuchungen 1*2*6*7 bei einem Wert von 106-10-8 Mol. geliistes Metal1 pro Liter Amalgam. Diese Potentialunwirksamkeit der feinverteilt suspendierten und nur in geringster Konzentration geliister Metalle (Al, Co, Cr, Fe, Ga, Sb keine Verbindungen mit Quecksilber; SE-Metalle, Ni, Th, U, Ti, Zr, Hf Quecksilberverbindungen bildend) ist der Grund fiir die hohe chemische Resistenz der Amalgame dieser Metalle.” Sie sind-unter Luftabschluss-gegeniiber nicht oxidierenden SBuren und Liisungen von Metallsalzen nahezu vollkommen bestindig. Gegentiber oxidierenden Lasungen zeigen die Amalgame dieses Typs anderes, zunachst tiberraschendes Verhalten. Wie zuerst am Beispiel der Umsetzung von Eisenamalgam mit saurer Ferri-Sulfatlosung entdeckta und naher untersucht? werden die suspendierten Eisenpartikelchen mit grosser Geschwindigkeit aus dem Amalgam gel&t, ohne dass Quecksilber such nur in Spuren mitangegriffen wird. Quecksilber-Mitangriff und Bildung von Quecksilber(I)-Sulfat tritt erst ein, wenn alles Eisen aus dem Quecksilber entfernt ist. Neutrale Wasserstoffperoxidltisung zersetzt die Amalgame ebenfalls. Die Metallteilchen werden entnetzt und schwimmen aus dem Amalgam aus. Da sie in der neutralen Losung nicht gel&t werden, klinnen sie isoliert und z.B. zur Bestimmung der Korngr6ssenverteilungr0 bzw. fur Riintgenaufnahmenll verwendet werden. Uber den Mechanismus dieser sehr interessanten Reaktionen ist bisher nichts bekannt. Es wurde lediglich in einer frtiheren Arbeite die Vermutung geaussert, dass die suspendierten Teilchen prim& entnetzt werden und sich dann in der Laugungslijsung aufliisen. I. UNTERSUCHUNG UBER DAS VERHALTEN GEGENUBER LGSUNGEN VON OXIDATIONSMITTELN In der ersten Versuchsserie wurde das Verhalten von verschiedenen Amalgamen gegentiber verschiedenen Oxidationsmitteln gepriift. Die Herstellung der Amalgame geschah auf iibliche Weise durch elektrolytische Abscheidung der Metalle an Quecksilberkathoden,‘2 die Bestimmung der Konzentration durch Abdestillieren des Quecksilbers und Auswiegen des Rtickstandes.l” (a) Verhalten in schwefelsauren Llisungen. Das Verhalten der Amalgame ist von

Verhalten der Amalgame gegen wslssrige Oxidationsmittel TABELLE1.

VERHALTEN

WXSCHIEDENEN

VON

Fe, Co, Cr, Ni, Mn UND Cu-Amalgam

OXIDATIONSMITTELN

Redoxvorgang

und beim anodischen

IN 1 NORMALER

H,O, + 2H+/2HsO MnO,- + 8H+/MrP+ + 4H,O BrO,- + 6H+/Br- + 3H,O CrsO,*- + 14H+/2Crs+ + 7H,O Hgz”12Hg ;$r/$ J-/3J- *+ Cu*+/Cu

+1,77 +1,52 +I,42 +1,36 +0,80 +0,80 +0,78 +0,54 +0,34

Sn4+/Sna+

+0,15

L&UN0

Bemerkung Reaktion Reaktion Reaktion Reaktion Reaktion Reaktion Reaktion Reaktion keine Reaktion keine Reaktion

_

681

GEGENihRR

SCHWEFELSAURER

Normal-Redoxpotential V(nwe)

L&en

bei Fe, Co, Cr bleibt die Amalgamoberflache vollkommen blank, bei den Amalgamen von Mn und Cu kann-bei schlechter Durchm&hung*ine geringe Menge von Hg(1) Sulfat gebildet werden. Bei NiAmalgam ist Mitbildung von Hg(1) Sulfat ebenfalls gering aber schon deutlicher

der Art des im Quecksilber vorliegenden Metalles weitgehend unabhangig. LBsungen mit einem Redoxpotential von mehr als +0,4 bis +0,5 V(nwe) zersetzen alle untersuchten Amalgame; bei geringerem Redoxpotential tritt keine messbare Reaktion ein. Dies steht in Ubereinstimmung mit spiter beschriebenen Versuchen, bei denen die Umsetzungsgeschwindigkeiten und die jeweiligen Redoxpotentiale der Lijsungen wghrend der Umsetzungen gemessen wurden und die ergaben, dass die Geschwindigkeit der Umsetzung bei Redoxpotentialen unter etwa +0,45 V sehr gering wird. Relativ langsam, trotz hohen Redoxpotentials, ist die Geschwindigkeit bei der Umsetzung mit Hg(I1) Sulfat, was auf die geringe LBslichkeit des Hg(I1) Sulfats zuriickzufiihren ist. Die Amalgame von Fe, Co, Cr (diese bilden keine Verbindungen mit Hg) bleiben wahrend der Behandlung mit oxidierenden Liisungen blank, dagegen kann es bei den Amalgamen von Mn, Cu, Ni bei sehr intensiven Reaktionsbedingungen (hohe Konzentration an Oxidationsmittel) und schlechter Durchmischung zu Mitangriff von Quecksilber kommen. (b) Verhalten in sahaurer Losung. In schwach salzsauren bzw. chloridhaltigen LSsungen werden die Amalgame durch oxidierende L6sungen ebenfalls zersetzt, doch trtiben sich die LGsungen in jedem Fall durch Ausfallen des schwerliislichen Kalomel (siehe Tab. 3). In stark salzsauren Lijsungen (HCl 1: 1) wird jedoch das Ausfallen von Kalomel vollkommen unterdrtickt. Wie Tab. 2 erkennen liisst, tritt im Gegensatz zu Umsetzungen in schwefelsauren LBsungen Reaktion schon bei Redoxpotentialen von griisser etwa 0,lO V ein. TAIIELLE2. VERHALTENVON Fe-Ahr&om OXIDATIONSMITTELN

Redoxvorgang

2

IN STARK

OEGEN~ER

SALZSAIJRER

Normal-Redoxpotentiel V(nwe)

Hg,*+PHg

+o,g

Fea+/Fe J,-/3Jcus+/cu Sr#+/Sn’+ Pb=+/Pb

+0,78 -to,54 to,34 -to,15 -0,13

L&XJNG

VERSCHIEDENEN

(HCI I : 1) Bemerkung

Reaktion Reaktion Reaktion Reaktion langsame Reaktion keine Reaktion

682

G. JANGG

turd H. JEDLICKA

TABELLE~. VERHALTEN VERXHIEDENERAMALGAMEGEGEN~~BEROXIDATIONSMITTELN IN SALzSAURER L&WNG Zusammensetzung Laugungslbsung

der

(1) 2Ogfl Hg,CL in HCl 1:l (2) 2Og/l Hg,Cls in 0,5n HCl (3) 2Og/l HgaCl, in HCl pH = 1,50 (4) log/l Fe(II1) in HCll:l

Amalgam

Bemerkung

Redoxpotential V(nwe)

0,55 % Fe

langsame Reaktion

+0,094

0,53 % Fe

langsame Reaktion

$0,259

0,55 % Fe

langsame Reaktion

+0,340

0,55 % Fe 0,55 % Mn 0,14x Cr I

rasche Reaktion sehr geringe Kalomelbildung

+0,100 ca o O&~h:e~ht

.

reprbduzierbar 0,14x

co

0,55 % Ni 0,14x cu 1 (5) log/l Fe(II1) in 0,5 n HCI

(6) log/l WII)

0,55 % Fe 0,14x co 0,55 % Ni 0,14x Mn 0,14x Cr 0,14x cu 1 reines Hg

inHC1 1:l

(7) log/l SnUv)

0,55 % Fe 0,55 % Mn 0,14x Cr 0,55 % cu I 0,55 % co 0,55 % Ni 0,55 % Fe

in HCl 1:l * Gemessen nach 4-stiindiger Reaktion vtillig erreicht).

rasche Reaktion massige Kalomelbildung rasche Reaktion starke Kalomelbildung

+0,102 +0,107 +0,100

rasche Reaktion starke Kalomelbildung

+O,lOO bis 0,107

rasche Reaktion, Kalomelbildung

1 starke

rasche Reaktion geringe Kalomelbildung rasche Reaktion starke Kalomelbildung langsame Reaktion keine Kalomelbildung (Umsetzungen

+0,102 +0,098 -0.080 -0,025 +0,098 +0,040 +0,102 -0,039

nahezu beendet, Endpotential

noch nicht

In stark salzsaurer L8sung ist fur die Umsetzung also ein Mindestredoxpotential von nur etwa + 0,l V notwendig, wahrend in schwefelsaurer L&sung Potentiale von etwa + 0,45 V erreicht werden mtissen. Daher tritt in salzsaurer Liisung mit Cu(I1) unter Reduktion zu Cu(1) Reaktion ein, in schwefelsaurer L&sung dagegen mit Cu(II)Salzen nicht. In salzsaurer LSsung greift Cu(I1) such reines Hg an, wBhrend in schwefelsaurer LSsung Hg gegen Cu-SulfatlGsungen bestandig ist. (c) Zusammenhang zwischen Umsetzungsgeschwindigkeit und Redoxpotential der L&vung. Da-wie in friiheren Untersuchungen bei der Umsetzung von Eisenamalgam mit Fe(II1) Sulfatliisungen gefundeng-die Umsetzungsgeschwindigkeit von sehr vielen, zum Teil schwer kontrollierbaren Faktoren (pH der LaugungslGsung, Gehalt an Fremdelektrolyt, Vorgeschichte des Amalgams, Rtihrbedingungen und anderen) abhangt, konnte die Geschwindigkeit nur relativ gemessen werden. Die Versuche, bei denen immer frisch durch elektrolytische Abscheidung an Hg-Kathoden gewonnene Amalgame mit verschiedenen Lasungen von Oxidationsmitteln unter Rtihren umgesetzt wurden, ergaben einen sehr deutlichen Zusammenhang zwischen Umsetzungsgeschwindigkeit und dem jeweiligen Redoxpotential der

Verhalten der Amalgame gegen w&srige Oxidationsmittel

und beim anodischen L&en

683

Lijsung. Das Redoxpotential stimmte tibrigens, wie durch Messungen bestatigt, innerhalb von etwa 10-20 mV mit dem jeweiligen Elektrodenpotential, das mit der Luggin-Kapillare von der OberflHche der Amalgame abgenommen wurde, tiberein. In allen FZillen sind die Umsetzungsgeschwindigkeiten mit hiiherem Redoxpotential grijsser. Mit fallendem Redoxpotential in der LGsung fallt die Geschwindigkeit ab. In schwefelsaurer Losung hiirt die Umsetzung bei einem Potential von etwa 0,45 V prakisch auf, such wenn noch grijssere Mengen an Oxidationsmitteln (z.B. bei der Laugung von As(V) Sulfat vgl. Abb. 1) vorhanden sind. Bei weiterer Reaktion (mit sehr geringer Umsetzungsrate) fallen die Potentiale sehr langsam weiter (in schwefelsauren Liisungen bis auf etwa +0,30 V beobachtet). Der Wert von 0,45 V stellt also kein Endpotential dar.

30

60

90

120

150

Laugungsdauer, min ABB. 1. Zeitlicheiinderung des As(V) Gehaltes und des Redoxpotentiales der Laugungslbsung beim Laugen von 0,4x igem Eisenamalgam mit einer schwefelsauren Liisung von 10 g As(V)/l.

In salzsaurer Lijsung (HCl 1: 1) werden, sobald die Reaktion praktisch aufgehiirt hat (bei Sn(IV)-Lbsungen hoher Restgehalt an Sn(IV) verbleibend) Potentiale von etwa +0,05 V gemessen (Abb. 2). Auch dieser Wert fallt bei weiterer Reaktion, z.T. bis unter 0,O V ab. 2. Verhalten bei anodischer Zersetzung Das anodische HerauslGsen von Metallen, die in Hg nur wenig liislich sind, aus ihren Amalgamen wird bis jetzt als unmijglich gehalten. In der Literatur wird die Meinung vertreten, dass dies-mit messbaren Stromdichten-nur unter gleichzeitigem Angriff auf das Hg miiglich sei .13*14Diese Ansicht scheinen die an derartigen Amalgamen gemessenen Potentialel-Potential praktisch gleich dem vom reinen Hg-, sowie die Tatsache zu sttitzen, dass bei solchen Amalgamen an der Tropf-Kapillare schon bei sehr niedriger anodischer Belastung die Zersetzungsspannung des Hg beobachtet wird.15 Dagegen liess das Verhalten der Amalgame gegentiber oxidierenden Liisungen erwarten, dass such das anodische L&en ohne Quecksilbermitangriff miiglich ist. Die Erwartungen konnten durch die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen

G. JANGGund H. JEDLICKA

684

0

100

200 Laugungsdauer,

400

300

1320

min

2. Zeitliche hderung des Sn(IV) Gehaltes und desRedoxpotentiales derLaugungsbung b&n Laugen von 0,4x igem Eisenamalgam mit einer stark salzsauren L&sung von 10 g Sn(IV)/l.

hB.

bestitigt werden. Die Versuche wurden in der Weise durchgefiihrt, dass immer frisch erzeugte Amalgame in der in Abb. 3 gezeigten Apparatur unter verschiedener Strombelastung anodisch zersetzt und gleichzeitig das Anodenpotential gemessen wurde. (a) in schwefelsaurer Liisung. Untersucht wurden die Amalgame des Eisens, Kobalts, Nickels, Chroms, Mangans und Kupfers. Als Elektrolyt kam vor allem 0,5 n Schwefel&ure-bei Eisenamalgam such andere Losungen-zur Anwendung. Abbildung 4 (Kurve 1) zeigt die-typische-Potential-Stromdichte-Kurve fur die anodische Zersetzung von Eisenamalgam in 0,5 n Schwefels&rre. Das Potential zeigt nach einem anftiglich steilen Anstieg tiber weite Stromdichtebereiche konstante Werte. Erst wenn sich die bis dahin blanke Amalgamoberfliiche mit einer dichten Schichte von Mercurosulfat oder ungeliistem Ferrosulfat bedeckt, springt das Potential auf tiber +2 V. Diejenige Stromdichte, die knapp vor der Bedeckung der Anode mit ungelostem Salz gemessen wird, kann daher sinngemiiss als Grenzstromdichte bezeichnet werden. Ganz lhnlich sehen such die Potential-Stromdichte-Kurven der anderen untersuchten Amalgame aus. Der Wert des tiber grosse Stromdichtebereiche konstant bleibenden Potentials, der immer dem Ruhepotential von Hg in mit Hg(II)-Sulfat gesgttigtem Elektrolyten entspricht (vgl. Tab. 4), ist innerhalb enger Fehlergrenzen bei allen Amalgamen und such bei reinem Quecksilber bei gleichen Elektrolyten gleich. Unterschiede treten nur hinsichtlich der Grenzstromdichten auf. 0,14x iges Eisen-Kobalt- und Kupfer-Amalgam erlauben Zersetzungs-Stromdichten bis zu 1000 A/m2; Ni- und Mn-Amalgam gleicher Konzentration dagegen weniger als ein zehntel des genannten Wertes. Bei Fe-, Co- und Cu-Amalgam bleiben bis zum Erreichen der Grenzstromdichte die Oberflachen vollkommen blank. Die Amalgame des Nickels und Mangans bedecken sich jedoch bald nach Beginn der Umsetzung mit geringen Mengen an schwerloslichem Mercurosalz. Diese Prtipate sind aber noch nicht imstande, die Oberflache des Amalgams, die mittels eines Magnetriihrers stsndig erneuert wird, vollkommen in dichter Schicht zu bedecken

Verhalten der Amalgame gegen w&ssrige Oxidationsmittel

und beim anodischen

L&en

C ABB. 3. Apparatur zur Restimmung der Stromdichte-Potentialkurven Liisen von Amalgamen. Zeichenerkkrung: 1, Magnetrtihrstilbchen 2, N,-Einleitung 3, N,-Ableitung 4, Anodenzufttg 5, Kathode 6, Rtihrer 7, Amalgam 8, Rtlhraufsatz 9, Luggin-Kapillare

beim anodischen

f066

0.62

0.60

0.56

to.54 0

500

1000 Stromdichte,

ABB.

1500

2000

2500

A/m’

4. Potential-Stromdichturven bei anodischer Autlosung von Eisenamalgam. Amalgam mit 0,14 Gew % Fe; unmittelbar vor Versuchsbeginn hergestellt. 1, 0,5 n Schwefels&tre 2, 50 g Fe(H)/1 als Sulfat; pH = 1,O 3, JO g Fe(H)/1 als Sulfat; pH = 1,5 4, 50 g Fe(H)/1 als Sulfat; pH = 2,0

685

686

G.

JANGG

und H. JEDLICKA

TABELLE 4. ELEKTRODENPOTENTIALEBEIDERANODISCIIENAUFL~WNGWICIITIGER AMALGAME DES Fe-AhULGAhrNPS IN VERSXIEDENEN ELEKTROLYTEN UND RUHEPOTENTIALE VON Hg1N DEN GLEICHEN MIT HgPS04 GFS~TIXGTEN ELEKTROLYTEN

Elektrolytenzusammensetzung (a) Eisenamalgam 50g Fe(II)/l pH = 1,00 5Og Fe(II)/l pH = 1,50 50g Fe(II)/l pH = 2,00 50g Fe(II)/l pH = 1,15 30g Fe(II)/l pH = 1,15 log Fe(II)/l pH = 1,15 0,5n HISOl 50g Fe(II)/l + 5Og/l (NH&SO, pH = 1,15 (b) andere Amalgame einheitlich 0,5n Schwefelslure Kupferamalgam Kobaltamalgam Manganamalgam Nickelamalgam Chromamalgam reines Hg

Anodenpotential bei anodischer Zersetzung V

Ruhepotential von Hg* V

+0,597 +0,600 +0,602 $0,597 +0,615 +0,657 +0,632 $0,588

+0,600 +0,602 +0,602 +0,603 +0,616 +0,657 $0,641 +0,587

-+-0,636 10,658 +0,655 +0,655 entnetzt +0,661

-to,641 +0,641 +0,641 +0,641 +0,641 0,641

* Gemessen an reinem Hg im angegebenen Elektrolyten unter Zusatz von iiberschtissigem Hg$O,. Gleichgewichtseinstellung (Ruhepotential des Hg gleich dem Redoxpotential der L&u@ innerhalb 24 Stunden.

und die Reaktion wesentlich zu behindern. Ihre Menge nimmt such zunachst nicht merklich zu. Erst bei Stromdichten, bei denen sich die AmalgamobertBiche vollkommen mit einer dichten Schicht von Mercurosalzen iiberzieht (bei Ni- und MnAmalgamen etwa 50-70 A/m2) springen die Anodenpotentiale auf hohe Werte. Ein abweichendes Verhalten zeigt such Chromamalgam. Dieses Amalgam wird bei seiner anodischen Polarisierung instabil und zerfallt. Das Bussert sich darin, dass sich bereits beim Anlegen ganz geringer Stromdichten die AmalgamoberflZiche mit entnetzten Chromteilchen bedeckt und sehr niedrige Potentiale an der Anode gemessen werden (oft negativer als -0,l V). In Gegenwart dieser Chrompartikel werden also nicht die tatsachlichen, der Amalgamzersetzung entsprechenden Potentiale, sondern Mischpotentiale (gleichzeitig direktes anodisches L&en des entnetzten Chroms) gemessen. Die erhaltenen Potentialwerte sind dementsprechend schlecht reproduzierbar; es tritt in der Potential-Stromdichte-Kurve kein ausgepragtes Potentialniveau auf. Eine Bhnliche Beobachtung wurde such wahrend der anodischen Zersetzung von konzentriertem (0,42 bis 0,56 %) oder stark gealtertem Eisenamalgam (Amalgam mit relativ groben Eisenpartikelnll gemacht. Auch hier gelingt es, einen Zerfall wahrend der Umsetzung herbeizufiihren und dadurch das Anodenpotential bedeutend zu erniedrigen Einen differenzierteren Aufbau zeigen die Anodenpotential-Stromdichte-Kurven bei der anodischen Zersetzung von Eisenamalgam in sauren Ferrosulfatlosungen (Abb. 4 und 5). Doch such hier treten, wie in Tab. 4 tibersichtlich dargestellt, immer Potentialstufen auf, die den Ruhepotentialen von reinem Quecksilber in den gleichen an Hg,SO* gesattigten Elektrolyten entsprechen.

Verhalten der Amalgame gegen wiissrige Oxidationsmittel

und beim anodischen

L&n

687

to.67

065

'

063

2 .s$ ?

0.61

:: EB 0 g 0.59 a

Stromdichta,

A/m*

ABB. 5. Potential-Stromdichte-Kurven bei anodischer Autlijsung von Eisenamalgam. Amalgam mit 0,14 Gew ‘A Fe; unmittelbar vor Versuchsbegimr hergestellt; pH des Elektrolyten einheitlich 1,15. 1, 10 g Fe(U)/1 als Sulfat 2, 30 g Fe(U)/1 als Sulfat 3, 50 g Fe(II)/l als Sulfat 4, 50 g Fe(II)/l als Sulfat + 50 g (NHJ,SO,/l

In den Stromdichte-Potentialkurven bei der anodischen AuflGsung von Eisenamalgam in Ferrosulfatlosung treten ausser den Potentialstufen, die durch die Zersetzung des Eisenamalgams bewirkt werden, noch weitere Niveaus bei hoheren Potentialwerten auf. Sie entsprechen der Oxidation von Ferro- zu Ferriionen, die bei hiiheren Stromdichten gleichzeitig mit der Eisenauflosung in der Anode abhiuft. Bei Lijsungen von 10 bzw. 30 g Fe(I1) pro Liter treten keine derartigen Fe(II)/Fe(III)Potentiale mehr auf, (Abb. 5), da bei diesen das Potential der Amalgamzersetzung hiiher ist als das Potential der Fe(II)/Fe(III) Oxidation. Kurve 2 der Abb. 4 weist noch eine weitere Potentialstufe bei relativ niedrigen Werten auf. Diese ist einer geringen Entnetzung von Fe zuzuschreiben. (b) in salzsauren Liisung. In schwach sauren Losungen wird, in Ubereinstimmung mit den Ergebnissen der Umsetzungen der Amalgame mit oxidierenden Lijsungen, schon bei sehr niedrigen Stromdichten (kleiner als 1 A/m2) Kalomel gebildet und die Anodenpotentiale steigen infolge der Bedeckung der Anode auf sehr hohe Werte. In stark salzsauren Lbsungen ist dagegen das Herausliisen der Metalle aus den Amalgamen ohne Quecksilbermitangriff-wenn such nur mit relativ geringen Es treten ebenfalls Potentialniveaus-nicht so scharf Stromdichten-miiglich. ausgepragt wie in schwefelsauren LSsungen -auf (vgl. Abb. 6), die wieder mit dem Potential von Hg in mit Hg,CI, gesattigten Losungen gleicher Zusammensetzung tibereinstimmen (vgl. Tab. 5). In den stark salzsauren Liisungen wurden zum Vergleich mit den Potentialniveaus bei der anodischen Auflosung die Potentiale von frisch zusammengestellten Quecksilber/Hg,Cl, Elektroden im gleichen Elektrolyten herangezogen, da Hg,Cl, in stark salzsauren Lijsungen langsam disproportioniert.(16*17)

G. JANWZ und H. JEDLICKA

688

TABELLE 5. ELEKTRODENPOTENTLUEBEIDERANODISCHENALJFL~WNG VBRSCXIIEDENERAMALGAMEDESEI9ENAMALGAhiTYPSIN HCl1:l

Amalgam

Anodenpotential V

Potential von Hg in HCI 1: 1 gesiittigt mit Hg,C& V

reines Hg Eisenamalgam Manganamalgam Nickelamalgam Kobaltamalgam Kupferamalgam Chromamalgam

$0,110 +0,055 bis 0,185 +0,100 +0,115 +0,115 +0,100 nicht reproduzierbar

+0,105 +0,105 +0,105 +0,105 +0,105 +0,105 +0,105

0.06

0.06

-o+Y 0

IO

20

30

40

50

Stromdichte,

hB.

60

70

90

90

100

A/m2

6. Potential-Stromdichte-Kurve bei anodischerAufWung von Kupfer-Amalgam 1: 1. Amalgam mit 0,4 Gew. % Cu, umnittelbar vor Versuchsbeginn hergestellt.

in HCl

Bei Amalgamen von Metallen, deren Liislichkeit gering ist, die aber in den Amalgamen schon potentialwirksam sind (u.a. Kupfer und Manganl), werden in den Potential-Stromdichte-Kurven 2 Stufen gefunden (vgl. Abb. 6). Die erste Stufe, bei negativerem Potential, ist auf die anodische AutXisung des in Quecksilber gel&ten Metallanteils zuriickzufiihren. Das gemessene Potential entspricht tatslchlich mit guter Naherung dem fur die kathodische Abscheidung von Kupfer aus stark salzsaurer Liisung an Quecksilber angegebenen Potential (urn -0,2 V). Bei Mangan wird aber das reversible Potential der Manganamalgamelektrode nicht erreicht, sondern-wegen des unedlen Charakters von Mangan-in der stark sauren LBsung ein Mischpotential von -0,5 bis -0,6 V gemessen. Die Potentialniveaus bei hSheren Stromdichten entsprechen such bei Kupfer und Mangan dem Potential des Quecksilbers in der an Hg-Ionen geslttigten LGsung. Erst nach Oberschreiten such dieses Potentials wird Quecksilber messbar mitangegriffen.

Verhalten der Amalgame gegen wfksrige Oxidationsmittel

und beim anodischen L&en

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3. Mechanismus der Amalgamumsetzungen

Die beschriebenen Untersuchungen an einer Reihe der wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der Amalgame der in Quecksilber wenig l&lichen Metalle gestatten es, eine Theorie iiber den Mechanismus der Umsetzungen der genannten Amalgame mit Oxidationsmitteln und bei ihrer anodischen Polarisierung aufzustellen. Nach dieser Theorie wird als erster Teilschritt der Reaktion Quecksilber angegriffen, und es bildet sich eine geringe Menge Hgz2+-Ion. Zu diesem Primlrangriff sind naturgemliss nur Oxidationsmittel befghigt, die Quecksilber anzugreifenvermiigen, d.h. ein gewisses Mindestredoxpotential aufweisen. Durch die PrimHrreaktion werden der Amalgamoberfllche Elektronen entzogen. Als Ersatz fur den Elektronendefekt des Quecksilbers geben dann die im Quecksilber suspendierten Teilchen der Metalle, die leichter als Quecksilber ionisierbar sind, Elektronen ab, wodurch nun die Metallteilchen an ihrer ObertXche einen chemisch angeregten Zustand annehmen. In diesem teilweise ionisierten Zustand sind die Teilchen nicht mehr von Quecksilber benetzbar und schwimmen an die AmalgamoberfI&he auf. Dort reduzieren sie teilweise die primiir gebildeten Hg, 2+-Ionen, l&en sich such zum Teil direkt in der Laugungsfltissigkeit und schiitzen die AmlgamoberilIiche elektrochemisch vor dem AngrifI des Oxidationsmittels. Schon in einer frilheren Arbeit wurde an Eisenamalgam bewiesen (9), dass die Eisenteilchen durch Entnetzung tatslchlich ausschwimmen und zum Teil nach Abgabe ihrer Ladungen wieder benetzbar werden und in das Amalgam zurilckkehren. Die prim% gebildeten Hg, “-Ionen wirken also als Katalysatoren auf die Amalgamzersetzung. Von der Konzentration der Hg22+-Ionen an der Phasengrenzfliiche hgngt also such diejeweiiige Umsetzungsgeschwindigkeit ab. So werden die Amalgame beim Laugen mit schwefelsauren Liisungen anfanglich sehr rasch angegritIen. Sobald das Redoxpotential der Liisung unter etwa +0,60 V sinkt, wird die Reaktion vorerst wenig, beim Absinken unter +0,50 V rasch langsamer. Sie hSrt bei etwa +0,45 V nahezu auf, doch I&St sich such bei Redoxpotentialen von +0,30 V noch iiusserst langsame Reaktion nachweisen. In Ubereinstimmung mit der Theorie von der katalytischen Wirkung der Hg22+Ionen in der Phasengrenzschichte steht, dass schwefelsaure Lijsungen in Kontakt mit Hg bei einem Redoxpotential von etwa +0,60 V an Mercurosalz gesattigt sind und dass bei etwa +0,45 V nur mehr sehr geringe Mengen an Hg,SO, vorliegen. Doch reicht such die geringe Konzentration noch aus, eine, wenn such sehr langsame, Reaktion zu ermtiglichen. Unabhangig vom jeweiligen amalgambildenden Metal1 verhalten sich alle Amalgame der in Quecksilber wenig l&lichen Metalle gleich. Mitangriff auf das Quecksilber tritt dann ein, wenn Quecksilberverbindungen vorliegen (Ni, Mn, Cu). Die Verbindungsteilchen werden namlich als Ganze entnetzt und zerfallen erst in der Liisung. Die beim Zerfall gebildeten, Pusserst fein verteilten, aktiven und mit der Amalgamoberll~che z.T. nicht in elektrisch leitender Verbindung stehenden Quecksilbertrijpfchen werden nicht gentigend elektrochemisch geschtitzt und reagieren teilweise mit. Bei Amalgamen, in denen suspendierte, elementare Metalle vorliegen (Fe, Co, Cr) wird Quecksilbermitangriff nicht beobachtet. In Chloridionen enthaltenden Losungen verhalten sich die Amalgame anders. In verdtinnten, schwach sauren Liisungen fallt das primar gebildete Hg22+-Ion als schwer liisliches Hg,CI, aus und kann daher nicht katalytisch auf die Metallentnetzung

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G.

JANGG

und

H. JEDLICKA

wirken (Potential einer gesattigten Hg,Cl,-Losung unter +0,3 V). Es wird daher in allen Fallen Hg mitangegriffen. In stark saurer Lbsung ist jedoch Kalomel unter Disproportionierung und Bildung von Hg 2* Komplexen gut lbslich. Trotz geringer Aktivitlt ist stlndig genug Hg-Ion vorhanden, urn die Metallentnetzung aus dem Amalgam zu bewirken. Offenbar verlluft die vorgelagerte Reakton, d.i. die Dissoziation des Hg-Komplexes, rasch (1) H,(HgCl,) + 2H+ + (HgCl4)2-, (2) (HgC1J2- + Hg2+ + 4Cl-. Anstelle von Hg(I)-Ionen treten also in stark salzsaurer LSsung Hg(II)-Ionen als Entnetzungskatalysator auf. In stark salzsaurer LSsung hat eine an Hg-Salz gesattigte Liisung gegentiber Quecksilber ein Potential von rund +O,l V. Liisungen mit hiiherem Oxidationspotential als +O,l V zersetzen daher die Amalgame. Auch in salzsaurer Liisung bleibt die AmalgamoberflZiche bei Reaktionen mit Amalgamen, bei denen elementare Metalle suspendiert sind, blank, wahrend bei Verbindungen Triibung durch ausfallendes Hg,Cl, eintritt. Die anodische Zersetzung der Amalgame geht nach dem gleichen Reaktionsmechanismus vor sich. Anstelle der chemischen Oxidation tritt elektrochemischer Angriff ein, der primar ebenfalls Hg, 2+-Ionen bildet, die katalytisch eine Entnetzung der suspendierten Partikel bewirken. Auch beim anodischen Lbsen der Amalgame gewahren die entnetzten Teilchen kathodischen Schutz, sodass es zum Mitangriff von Quecksilber nur dann kommt, wenn die amalgambildenden Metalle mit Quecksilber Verbindungen eingehen. Mitangriff von Quecksilber wird nattirlich such bei sehr hohen Stromdichten beobachtet, wenn der kathodische Schutz der entnetzten Teilchen nicht mehr ausreicht. Die prim& gebildeten Hg, 2+-Ionen verbleiben in der Phasengrenzschichte, die schon bei niedrigen Stromdichten an ihnen nahezug gesattigt ist. Die Amalgamanoden nehmen tatsachlich wahrend der anodischen Amalgamzersetzung das Potential von reinem Quecksilber gegentiber einer an Hg22+-Ionen gesattigten Losung an (bei Sulfatlosungen je nach Ionenstarke der Liisung Potentiale von +0,58 bis +0,65 V; in stark salzsauren LSsungen urn 0,lO V). Das Anodenpotential ist erwartungsgem&s unabhlingig vom Metall, das im Amalgam vorliegt. Erst wenn die Strombelastung des Amalgams so hoch ist, dass die Hg-Ionen nicht mehr rasch genug von den entnetzten Metallteilchen reduziert werden, kann ihre Konzentration die Sattigung in der Phasengrenzschicht tiberschreiten. Dann bedeckt sich die bis dahin blanke Amalgamoberflache mit einer dichten Schicht von schwerloslichem Mercurosalz, und die gemessenen Anodenpotentiale steigen sprunghaft auf sehr hohe Werte (tiber +2 V). Da such beim anodischen LGsen die Amalgamzersetzung tiber eine Entnetzung der Teilchen vor sich geht, und fur die Entzetzung schon ein aktivierter Zustand der Teilchenoberflache ausreicht, wird wesentlich mehr Metal1 als dem elektrochemischen Equivalent entspricht, entnetzt. Die Teilchen treten such bei der anodischen Amalgamzersetzung nach ihrem teilweisen L&en wieder in das Amalgam zuriick. In speziellen Fallen (gealterte Amalgame mit grossen Teilchen, sehr leicht entnetzende Amalgame) kann tatsachlich ein Film von entnetzten Teilchen auf der Amalgamober-

Verhalten der Amalgame gegen wlssrige Oxidationsmittel

und beim anodischen

L&en

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flache beobachtet werden. In diesen Fallen ist das Anodenpotential wesentlich negativer und kann nahezu dem reversiblen Potential der entnetzten Metalle entsprechen. Nach N. Riickert konnte die Entnetzung und nachfolgende Auflijsung der Eisenteilchen ev. such durch Veranderung der Grenzflachenspannung QuecksilberEisenteilchen durch die Wirkung des Oxidationspotentials der Losung hervorgerufen werden. Wie aus der Polarographie bekannt ist, andert sich die Grenzflachenspannung mit dem Potential der Losung, und zwar in einer Weise, die durch die Elektro-Kapillarkurve des Quecksilbers dargestellt wird. Auf Grund der iinderung der Grenzflachenspannung des Quecksilbers bei zunehmendem Redoxpotential der Losung kijnnten die im Amalgam suspendierten Teilchen entyuickt und dadurch befahigt werden, an Doch ware nach dieser Annahme die die Amalgamoberfliiche aufzuschwimmen. Entnetzung der Metallteilchen im Amalgam je nach der Art des amalgambildenden Metalles bei verschieden Mindestredoxpotentialen zu erwarten, was tatsachlich nicht der Fall ist. Auch der Zusammenhang zwischen dem jeweiligen Redoxpotential der Losung und der Laugungsgeschwindigkeit hisst sich durch Veranderungen der Grenzflachenspannung nicht ganz einfach erklaren. Anerkennungen-Die Autoren stiitzung dieser Arbeiten.

danken den Wiener Schwachstromwerken

ftir die tinanzielle Unter-

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