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Das polarographische halbstufenpotential und der aufbau der amalgame
Ekctrochtmtca
Acta,
1964, Vol
9. pi
459 to 464
Pergamon
Press Lrd
DAS POLAROGRAPHISCHE UND DER AUFBAU
Pnnted
m Northern
Ireland
HALBSTUFENPOTENTIAL DER AMALGAME*
H. R KIRCHMAYR Instltut fur Angewandte
Physlk der Techmschen Hochschule, Wlen, &terrelch
Zusammenfassung-Es werden Bezlehungen fur die Abhanggkelt des reverslblen, polarographschen Halbstufenpotentlals der Metalhonen von dem Aufbau der Amalgame abgeleltet Es wlrd gezelgt, dass das Halbstufenpotentlal von der Sattlgungsaktlvltat des abgeschledenen Metalles oder der Metall-Quecksdber-Verbmdung sowle von der Aktlvltat des Quecksdbers abhangt Welters wlrd gezelgt, dass das reversible Halbstufenpotential nur unterhalb emer beatnnmten, von dleser Sattlgungsaktivltat lm Amalgam abhanglgen Aktmtat der Metalhonen konstant 1st Die Anderung des reverslblen Halbstufenpotentlals nut der Aktivltat der Metalhonen be1 oberschrelten der Grenzkonzentration wud angegeben Ah&act-Relatlonshlps for the dependence of the reversible polarographlc half-wave potent& of metal ions upon the structure of amalgams are derived It IS shown that the half-wave potential depends upon the saturation activity of the deposited metal or the metal-mercury compound as well as upon the activity of the mercury It IS also shown that the reversible half-wave potential IS constant only below a certam activity of the metal ions which 1s a function of this saturation activity m the amalgam The variation of the reversible half-wave potential with the activity of the metal ions when it exceeds the hmltmg concentration 1s mdlcated R&n&-On dt?dult des relations entre le potentlel polarographlque rkverslble de demo-onde d’lons m6talhques et la composltlon de l’amalgame On montre que le potentlel de demo-onde dkpend de l’actlvltt & saturation du m&al dtpose ou de la combmalson m&al-mercure, amsl que de l’actlvltk du mercure On montre de plus que le potentlel reversible de demo-onde n’est constant qu-en dessous d’une actlvltk d6termmte des ions m&alhques d&pendant de cette actlvltk de saturation dans l’amalgame On donne la variation du potentlel r&verslble de demo-onde avec l’actlvltt des ions mttaihques lorsque la concentration hmlte est d&pas&e
grundlegende Begnff des polarographrschen Halbstufenpotentrals war schon oft Gegenstand theoretrscher und praktrscher Untersuchungen. Blsher wurde Jedoch fast ausschhesshch dre Abhangrgkert des Halbstufenpotentrals von dem Aufbau der Losung untersucht. Be1 der Abscherdung von Metalhonen an Quecksrlber brldet suchJedoch em Amalgam mrt durch das abgeschledene Metal1 bedmgtem spezrfischem Aufbau. Je nach der Art des Aufbaues des Amalgams wud das Halbstufenpotential in gesetzmassrger, Jedoch blsher mcht emdeutrg erfasster Werse beemflusst. Neuere theoretische sowle experimentelle Untersuchungen1v2 des elektrochemischen Glachgewrchtspotentrals von Amalgamen ftirten nun zu Ergebmssen, die dre Aufstellung verfemerter Bezrehungen fur das reversible Halbstufenpotentral von Metalhonen ermoghchen. Das reversible elektnsche Potential E emes Amalgams des Metalls M m emer Losung der Ionen M 1st bei Kenntms des chemrschen Potentials pMA des Metalls rm Amalgam und des chemischen Potentials pz der Ionen des Metalls m der Losung nach Glerchung (1) emdeutrg gegeben DER
E =
PL
-
PMA
nF
’
n, Ladungszahl des Metalhons F, Faraday-Konstante. * Manusknpt emgegangen am 28 Marz 1963 459
H R
460
KIRCHMAYR
Das chemrsche Potentral emes Metalhons m emer beheblgen Losung 1st gemass Glerchung (2) defimert ,uL = luLo + RTln aL, (2) ,uLo, Chemrsches Grundpotentral des Metalhons m emer Losung der Akttvrtat aL = 1, a=, Aktrvrtat des Metalhons m der Losung (aL = 1 m emer ldealen Losung der Konzentratron cL = 1 Mel/l) aL =
CL .fL, :;$2
=
Die Berechnung des chemrschen Potentials aufgebauten Amalgam 1st moghch, wenn man tronen entstanden denkt 1. 1 Mol elementares, festes Metal1 M geht eme Verbmdung oder emen Mrschkrrstall V der freren Enthalpredrfferenz AGOem, M+yHg= 2. 1 Mol Verbmdung oder Mlschkrrstall I/+
1
,uMa des Metalls m emem behebrg such das Amalgam m drer Terlreakmrt y Molen remem Quecksrlber Hg Formel MHg,, unter Frersetzung der V
(a)
V lost such m u Molen Quecksrlber,
uHg=
F’/t
(b)
3. Die rm Quecksrlber geloste Verbmdung VA steht rm Drssozlatlonsglerchgewlcht mlt rm Quecksrlber gelostem Metal1 MA und Quecksrlber, VA +G MA +
yHg.
(c>
Unter Beruckstchtlgung der Reaktronsglelchungen (a), (b) und (c) lass such nun das chemrsche Potentral ,u~~ des Metalls m emem behebrgen Amalgam errechnen (Glerchung (3)). Entscherdend fur die Potentralemstellung 1st ledrghch die Grosse Pan, da nur das rm Quecksllber geloste Metall, mcht jedoch eme Metall-QuecksdberVerbmdung potentralbestrmmend sein kann,2 plcla = ,uMo + AGO- RT In “A
+ . aEgg aVA
+ . aRg+y = ,uMO+ AGO- RT In aMA . aMA
Unter Benicksrchtrgung der Glerchung (1) und (2) ergrbt such somrt Glerchung (4), die das elektnsche Potential E emes behebrgen Amalgams rm Glerchgewrchtsfall beschrerbt (Zwecks der exakten Ablertung srehe 1*2) &=&o-=
&o -
yFO f;ln aL * aMA+ I
aHg+y;
(4)
aMA &O, aVA9
Standard-oder Normalpotentral des Metalls Aktrvrtat der rm Amalgam gelosten, undlssoznerten Metall-Quecksrlberverbmdung MHg, cvA = 1 Mol MHg,/l Hg, caVA = 1 m emer rdealen Losung der Konzentratron aVA
=
cVA
fVA;
hmfVA
=
I>
Das polarographlsche aHg,
Halbstufenpotentlal
und der Aufbau der Amalgame
461
Aktlvltat des Quecksdbers Irn Amalgam (aHg = 1 m remem, realem Quecksdber, uHg =
$g
*fHgs
k?fHg
=
l)*
aMA Aktlvltat des lm Amalgam gelosten Metalls A4
(aM_4= 1 m emer ldealen Losung der Konzentratlon cMA = 1 Mel M/l Hg , CZMA = cMA fMA, hmfMA
= 1)
cXA+o
Die mlt + bezelchneten Grossen bezlehen such auf an Metal1 bezlehungswelse Verbmdung gesattlgtes Amalgam Das polarographlsche Halbstufenpotentlal qlz 1st als das Potential emer Quecksdbertropfelektrode helm Strom z = 42 (zg = Grenzstrom) defimert Smd nun die DlffuslonskoeiTizlenten D,, DMA und D, unteremander glelch sowle konzentratlonsunabhanglg und handelt es such urn eme reversible Elektrodenreaktlon, so gelten helm Halbstufenpotentlal fur die Konzentratlonen an der Tropfenoberflache die Glelchungen cMA = CL oder cVA = CL Hlebel 1st vorausgesetzt, dass such das Dlssozlatlonsglelchgewlcht (c) in emer der belden Extremlagen befindet, d.h cMA > cyg oder cva > cMA 1st Die lelcht moghche Beruckslchtlgung des Falles cMA N cva 1st wemg smnvoll, da dazu die Kenntms der bls Jetzt unbekannten Glelchgewlchtskonstante des Dlssozlatlonsglelchgewlchtes (c) notlg 1st. Die oben gemachte Voraussetzung der Konzentratlonsunabhanglgkelt der Dlffuslonskoetilenten lmphzlert nach den Dlffuslonsgesetzen3 die Konstanz der Aktlvltatskoeffizleten fL, fvA und fMA In den Konzentratlonsberelchen f- 0 - c,, fvA 0 - cVA, fMA 0 - CMA Gemafi der Definition der Aktlvltatskoeffizlenten ergeben such mfolgedessen fur leltsalzfrele Losungen sowie fur reines Quecksllber die Bezlehungen fL = fvA = f&A = 1 sowle cL = a,, CVA=aVA Auch m masslg konzentrlerten md CMA=aMA Amalgamen oder leltsalzhaltlgen Losungen welchen die Aktlvltatskoeffizlenten nur wemg von 1 ab 2*4 Gelten die uber die Dlffuslonskoeflizlenten getroffenen Annahmen mcht oder smd die Metalhonen m der Losung komplex gebunden, so wlrd das Halbstufenpotentlal m emer m der Llteratur69’ berelts emgehend behandelten Welse beemflusst Davon abgesehen 1stJedoch helm Halbstufenpotentlal die Aktlvltat a, bzw die Konzentratlon cL der Metalhonen glelch der halben Aktlvltat aLI bzw Konzentratlon cLI der Metalhonen lm Inneren der Losung, a? CLI a, = , cL = ; aL = cL fL, aL’ = cL’ fi;‘, 2 2
fL = fLx
mfolge der Voraussetzung konzentratlonsunabhanglger Dlffuslonskoeffizlenten. Blldet das Metal1 M mlt Quecksllber die Verbmdung MHg,, und 1st welters das Dlssovatlonsglelchgewlcht c) ganz zugunsten der Verbmdung verschoben (a,, CVA >aMA,CMA, SOmlt be1 &1,2 cvA = cL), so erglbt such aus Glelchung (4) fur das Halbstufenpotentlal .q2 die ‘Glelchung (5), AGO &l/2 =
&(,--
RT +
nF
-h
nF
aVA’.aHgV
. fL f VA
NE*---+
AGo
nF
(5)
462
HRKIRCHMAYR
(Da das Verhaltms der Aktlvltatskoeffizlenten fLHvA mcht oder nur wemg vom Wert 1 abwelcht, kann es fast stets vernachlasstgt werden.) Das Halbstufenpotenttal emes Metalls, das mtt Quecksllber eme Verbmdung emgeht, 1st somlt nach Glelchung (5) vom Normalpotenttal e0 des Metalls sowte der Freten Blldungsenthalpie AG,, der Verbmdung abhangrg Daruber hmaus geht die Sdtttgungsaktlvitat a, + der Verbmdung im Amalgam sowie die y-te Potenz der Akttvitat uHg des Queckstlbers m Glelchung (5) em Im Gegensatz zur Llteratu9 1st somit em von der Zusammensetzung der Verbmdung abhangiger Emfluss der Dleser Emfluss konnte expertmentell durch Aktlvttat des Quecksllbers vorhanden Potenttalmessungen an Mangan-Thallium-Amalgam (37 Mel% Tl, uHg = 0,74), m dem die Verbmdung Mn,Hg, potentlalbestlmmend war, nachgewlesen werden.2 Ebenso muss such dteser Emfluss bemerkbar machen, falls m emer Losung neben dem zu polarographterenden Ion Ionen mtt posmverem Halbstufenpotentlal vorhanden smd oder wenn anodlsche Halbstufenpotentrale von Amalgamen bestehend aus mehreren Metallen untersucht werden In dlesen Fallen 1st somit eme Verschlebung des Halbstufenpotentlals mfolge der Aktlvitatsveranderung des Quecksllbers gemass Gletchung (5) zu erwarten Dieser Effekt blelbt unabhangig von emer allfalhgen Komplexblldung in der Losung bestehen und hegt m der Beemflussung der D~ssoziation der tm Quecksllber gelosten Verbmdung durch die Aktlvitat des Quecksllbers begrundet Blldet em Metal1 mlt Queckstlber keme Verbmdungen, d h 1st das Glelchgewlcht ganz zu Gunsten des Metalls verschoben, so erglbt such aus Gleichung (4) Glelchung (6), die das Potential emes Amalgams ohne Verbmdungsblldung beschrelbt Es gilt m dlesem Fall y ---f0, hm unB” = 1, AG, = 0, Zt-0 RT uL uMA+ E = .zo+ nF In .
(6)
uMA
Da berm Halbstufenpotentlal gilt cz = cMA, so ergibt such fur das Halbstufenpotential emes Metalles ohne Verbmdungsblldung mlt Quecksllber Glelchung (7), RT fL &~,2=&g+-lna~A+.-~&E,+-_naM~+. nF fMA
RT nF
(7)
(Stehe Gleichung (5) bCZUghChfL/fMA). Wle berelts von Stackelbet@ und Lmganeg gezergt, 1st das Halbstufenpotentlal somlt von der Sattigungsaktlvltat des Metalls tm Quecksllber abhangtg Andererseits 1st aber-unabhangig von der Grosse der Sattigungsakttvnat-das Gleichgewlchtspotential emes an Metal1 gesattigten Amalgams, wre aus Glelchung (6) lelcht erslchthch ist, gleich dem entsprechenden Potential des remen Metalls. Daher kommt belsplelswelse den von Kolthoff und Lmgane5tQ zltterten Werten fur die Potentlaldlfferenz zwischen dem Potential des gesattlgten Amalgams und dem Potential des Metalls fur Thallium, 3 mV,1° Blew, 6 rnV,ll und Cadmmmamalgam, 51 mV,12 keme reelle Bedeutung zu In allen dtesen Fallen wud experimentell mnerhalb der Messgenamgkelt der Wert Null fur das Potential zwischen an Metal1 gesattigtem Amalgam und Metal1 gemessen Die Bevehungen (5) und (7) fur das Halbstufenpotentlal von Metallen mlt, bezrehungsweise ohne Verbmdungsblldung mlt Quecksilber gelten Jedoch, wie
Das polarographwhe
Halbstufenpotentlal
und der Auf bau der Amalgame
463
lercht emzusehen rst, nur m emem ganz bestrmmten Konzentratronsbererch Die Sattrgungsakttvrtat der Metall-Queckdber-Verbmdung uvaf bezrehungswersse dre Sattrgungsaktrvrtat des Metalls uMA+ rm Amalgam kann be1 konstanter Temperatur rm Glerchgewrchtsfall emen bestrmmten, von den AktrvrtatskoetBzrenten fvA bzw. unabhangrgen Wert mcht uberschrerten Der Gultrgkertsbererch der Glerchungen f (yund (7) 1st daher dahmgehend emgeschrankt, dass berm Halbstufenpotentral die Sattrgungsaktrvrtat des Metalls a,,+ bzw der Verbmdung +,+ an der Amalgamoberllache nur eben errercht werden darf, so dass keme Phasenneubrldung rm Amalgam emtrrtt Es gelten daher als Bedmgungen fur dre Gultrgkert von (5) und (7) dre Bezrehungen aVA
+
3
cVA +)aVAy
cVA
bzw aMA+,
cMA
>
aMAy
cMAe
Drese Bedmgungen werden nur dann erfullt, wenn die Metalhonenkonzentratron c&I rm Inneren der Losung emen durch die Bezrehungen
CL2 C, -= 2
< +A+ bzw -CL1 = CL 5 cMA+ 2
gegebenen Grenzwert mcht uberschrertet (cL = Metalhonenkonzentratron an der Tropfenoberflache berm Halbstufenpotentral q,s ) Wrrd die Konzentratron cL’ welter erhoht, so gilt unverandert her Errerchen des Halbstufenpotentrals die Bezrehung cL1/2 = c, sowre (wegen der Annahme konzentratronsunabhangrger Drffusronskoeffizrerten) fLx = fL und damn aLI/ = a,, denn das Drffusronsverhalten der Metalhonen m der Losung und damn die Stufenhohe wrrd durch das Errerchen der Sattrgungskonzentratron rm Amalgam m kemer Werse beemflusst. In halber Stufenhohe (be1 Erhohung von c, r uber den Grenzwert hmaus such her Stromstarken z < z,/2) 1st das Amalgam an der fur die Potentralemstellung allem massgebhchen13 Tropfenoberflache an Verbmdung oder Metal1 gesattrgt (+A = +A+, an, = ung+, uMA = aMA+). An dreser Tatsache andert such der drffusronsmassrge Transport von VA oder MA ms Tropfenmnere mchts, denn m der Zertemhert wrrd nur em Tell des abgeschredenen Metalls von der Tropfenoberflache abtransportrert, wahrend der verblerbende Rest such als Verbmdung V oder Metal1 M ausscherdet und rm Amalgam suspendrert blerbt Ber Uberschrerten der Grenzkonzentratron der Metalhonen m der Losung gelten daher dre Beziehungen (8) und (9) an Stelle der Bezrehungen (5) und (7) fur das Halbstufenpotentral von Metallen mrt, bzw. ohne Verbmdungsbrldung mrt Quecksrlber, die such aus den Glerchungen (4) und (6) unter Berucksrchtrgung der Bezrehungen, aLr aMA = aMA+, bzw avg = avA+, aHg = aHg+ ergeben aL=2, AG, El/2
=
%
-
no
RT +
uHg++y
ZIna,
RT
Q/2
=
co
+
=
co
-
AGo nF
-
RT
RT +
-
nF aL’
nF In a, = co + nF In 2
.
In
at
aHg+,
2
(8) (9)
Uberschrertet somrt die Aktrvrtat der Metalhonen m der Losung den angegebenen Wert, so steht be1 halber Stufenhohe em an Verbmdung oder Metal1 gesattrgtes
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H
R
KIRCHMAYR
Amalgam emer Losung varlabler Ionenkonzentratlon gegenuber Gemass Glelchung (8) und (9) andert such daher das Halbstufenpotentlal mlt stelgender Aktlvltat der Be1Vorhegen Losungslonen m glelcher Welse, wle das Potential emer Metallelektrode emer Metall-Quecksdberverbmdung 1st daruber hmaus entsprechend Glelchung (8) em Emfluss der Quecksdberaktlvltat auf das Halbstufenpotentlal vorhanden Mlttels der Glelchungen (5) und (7) sowle (8) und (9) lasst sxh somlt das reversible Halbstufenpotentlal der Metalhonen m beheblgen Konzentratlonsberelchen m Abhanglgkelt vom Aufbau der Amalgame quantltatlv beschrelben LITERATUR 1 2 3 4 5 6 7 8
9 10 11
12 13
H R KIRCHMAYR, Acta Phys Austr 16,284 (1963) G JANGGund H R KIRCHMAYR, Z Chem 3,47 (1963) W J06~, Dzffizon Stemkopf, Darmstadt (1957) G KORTUM,Lehrbuchder Elektrochenzze, 3. Verlag Cherme (1962) I M KOLTHOFF und J J LINGANE,Polurography, 2 Intersclence,New York, (1952) H IRVING Advunces zn Polarography, S 42 Pergamon, London (1960) J KORYTA,Progress m Polarogruphy, S 291 Intersclence,New York, (1962) M v STACKELBERG, Z Elektrochem 45,466 (1939) J J LINGANE,J Amer Chem Sot 61, 2099 (1939) T W RICHARDSund F DANIELS,J Amer Chem Sot 41,1732 (1919) R H GERKE,J Amer Chem Sot 44,1684 (1922) N HULETT,Truns Amer Electrochem Sot 7, 333 (1905) E LANGEund H GOHR, Thermodynumzsche Elektrochemze Huthtg, Heidelberg (1962)
Acta,
1964, Vol
9. pi
459 to 464
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Press Lrd
DAS POLAROGRAPHISCHE UND DER AUFBAU
Pnnted
m Northern
Ireland
HALBSTUFENPOTENTIAL DER AMALGAME*
H. R KIRCHMAYR Instltut fur Angewandte
Physlk der Techmschen Hochschule, Wlen, &terrelch
Zusammenfassung-Es werden Bezlehungen fur die Abhanggkelt des reverslblen, polarographschen Halbstufenpotentlals der Metalhonen von dem Aufbau der Amalgame abgeleltet Es wlrd gezelgt, dass das Halbstufenpotentlal von der Sattlgungsaktlvltat des abgeschledenen Metalles oder der Metall-Quecksdber-Verbmdung sowle von der Aktlvltat des Quecksdbers abhangt Welters wlrd gezelgt, dass das reversible Halbstufenpotential nur unterhalb emer beatnnmten, von dleser Sattlgungsaktivltat lm Amalgam abhanglgen Aktmtat der Metalhonen konstant 1st Die Anderung des reverslblen Halbstufenpotentlals nut der Aktivltat der Metalhonen be1 oberschrelten der Grenzkonzentration wud angegeben Ah&act-Relatlonshlps for the dependence of the reversible polarographlc half-wave potent& of metal ions upon the structure of amalgams are derived It IS shown that the half-wave potential depends upon the saturation activity of the deposited metal or the metal-mercury compound as well as upon the activity of the mercury It IS also shown that the reversible half-wave potential IS constant only below a certam activity of the metal ions which 1s a function of this saturation activity m the amalgam The variation of the reversible half-wave potential with the activity of the metal ions when it exceeds the hmltmg concentration 1s mdlcated R&n&-On dt?dult des relations entre le potentlel polarographlque rkverslble de demo-onde d’lons m6talhques et la composltlon de l’amalgame On montre que le potentlel de demo-onde dkpend de l’actlvltt & saturation du m&al dtpose ou de la combmalson m&al-mercure, amsl que de l’actlvltk du mercure On montre de plus que le potentlel reversible de demo-onde n’est constant qu-en dessous d’une actlvltk d6termmte des ions m&alhques d&pendant de cette actlvltk de saturation dans l’amalgame On donne la variation du potentlel r&verslble de demo-onde avec l’actlvltt des ions mttaihques lorsque la concentration hmlte est d&pas&e
grundlegende Begnff des polarographrschen Halbstufenpotentrals war schon oft Gegenstand theoretrscher und praktrscher Untersuchungen. Blsher wurde Jedoch fast ausschhesshch dre Abhangrgkert des Halbstufenpotentrals von dem Aufbau der Losung untersucht. Be1 der Abscherdung von Metalhonen an Quecksrlber brldet suchJedoch em Amalgam mrt durch das abgeschledene Metal1 bedmgtem spezrfischem Aufbau. Je nach der Art des Aufbaues des Amalgams wud das Halbstufenpotential in gesetzmassrger, Jedoch blsher mcht emdeutrg erfasster Werse beemflusst. Neuere theoretische sowle experimentelle Untersuchungen1v2 des elektrochemischen Glachgewrchtspotentrals von Amalgamen ftirten nun zu Ergebmssen, die dre Aufstellung verfemerter Bezrehungen fur das reversible Halbstufenpotentral von Metalhonen ermoghchen. Das reversible elektnsche Potential E emes Amalgams des Metalls M m emer Losung der Ionen M 1st bei Kenntms des chemrschen Potentials pMA des Metalls rm Amalgam und des chemischen Potentials pz der Ionen des Metalls m der Losung nach Glerchung (1) emdeutrg gegeben DER
E =
PL
-
PMA
nF
’
n, Ladungszahl des Metalhons F, Faraday-Konstante. * Manusknpt emgegangen am 28 Marz 1963 459
H R
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Das chemrsche Potentral emes Metalhons m emer beheblgen Losung 1st gemass Glerchung (2) defimert ,uL = luLo + RTln aL, (2) ,uLo, Chemrsches Grundpotentral des Metalhons m emer Losung der Akttvrtat aL = 1, a=, Aktrvrtat des Metalhons m der Losung (aL = 1 m emer ldealen Losung der Konzentratron cL = 1 Mel/l) aL =
CL .fL, :;$2
=
Die Berechnung des chemrschen Potentials aufgebauten Amalgam 1st moghch, wenn man tronen entstanden denkt 1. 1 Mol elementares, festes Metal1 M geht eme Verbmdung oder emen Mrschkrrstall V der freren Enthalpredrfferenz AGOem, M+yHg= 2. 1 Mol Verbmdung oder Mlschkrrstall I/+
1
,uMa des Metalls m emem behebrg such das Amalgam m drer Terlreakmrt y Molen remem Quecksrlber Hg Formel MHg,, unter Frersetzung der V
(a)
V lost such m u Molen Quecksrlber,
uHg=
F’/t
(b)
3. Die rm Quecksrlber geloste Verbmdung VA steht rm Drssozlatlonsglerchgewlcht mlt rm Quecksrlber gelostem Metal1 MA und Quecksrlber, VA +G MA +
yHg.
(c>
Unter Beruckstchtlgung der Reaktronsglelchungen (a), (b) und (c) lass such nun das chemrsche Potentral ,u~~ des Metalls m emem behebrgen Amalgam errechnen (Glerchung (3)). Entscherdend fur die Potentralemstellung 1st ledrghch die Grosse Pan, da nur das rm Quecksllber geloste Metall, mcht jedoch eme Metall-QuecksdberVerbmdung potentralbestrmmend sein kann,2 plcla = ,uMo + AGO- RT In “A
+ . aEgg aVA
+ . aRg+y = ,uMO+ AGO- RT In aMA . aMA
Unter Benicksrchtrgung der Glerchung (1) und (2) ergrbt such somrt Glerchung (4), die das elektnsche Potential E emes behebrgen Amalgams rm Glerchgewrchtsfall beschrerbt (Zwecks der exakten Ablertung srehe 1*2) &=&o-=
&o -
yFO f;ln aL * aMA+ I
aHg+y;
(4)
aMA &O, aVA9
Standard-oder Normalpotentral des Metalls Aktrvrtat der rm Amalgam gelosten, undlssoznerten Metall-Quecksrlberverbmdung MHg, cvA = 1 Mol MHg,/l Hg, caVA = 1 m emer rdealen Losung der Konzentratron aVA
=
cVA
fVA;
hmfVA
=
I>
Das polarographlsche aHg,
Halbstufenpotentlal
und der Aufbau der Amalgame
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Aktlvltat des Quecksdbers Irn Amalgam (aHg = 1 m remem, realem Quecksdber, uHg =
$g
*fHgs
k?fHg
=
l)*
aMA Aktlvltat des lm Amalgam gelosten Metalls A4
(aM_4= 1 m emer ldealen Losung der Konzentratlon cMA = 1 Mel M/l Hg , CZMA = cMA fMA, hmfMA
= 1)
cXA+o
Die mlt + bezelchneten Grossen bezlehen such auf an Metal1 bezlehungswelse Verbmdung gesattlgtes Amalgam Das polarographlsche Halbstufenpotentlal qlz 1st als das Potential emer Quecksdbertropfelektrode helm Strom z = 42 (zg = Grenzstrom) defimert Smd nun die DlffuslonskoeiTizlenten D,, DMA und D, unteremander glelch sowle konzentratlonsunabhanglg und handelt es such urn eme reversible Elektrodenreaktlon, so gelten helm Halbstufenpotentlal fur die Konzentratlonen an der Tropfenoberflache die Glelchungen cMA = CL oder cVA = CL Hlebel 1st vorausgesetzt, dass such das Dlssozlatlonsglelchgewlcht (c) in emer der belden Extremlagen befindet, d.h cMA > cyg oder cva > cMA 1st Die lelcht moghche Beruckslchtlgung des Falles cMA N cva 1st wemg smnvoll, da dazu die Kenntms der bls Jetzt unbekannten Glelchgewlchtskonstante des Dlssozlatlonsglelchgewlchtes (c) notlg 1st. Die oben gemachte Voraussetzung der Konzentratlonsunabhanglgkelt der Dlffuslonskoetilenten lmphzlert nach den Dlffuslonsgesetzen3 die Konstanz der Aktlvltatskoeffizleten fL, fvA und fMA In den Konzentratlonsberelchen f- 0 - c,, fvA 0 - cVA, fMA 0 - CMA Gemafi der Definition der Aktlvltatskoeffizlenten ergeben such mfolgedessen fur leltsalzfrele Losungen sowie fur reines Quecksllber die Bezlehungen fL = fvA = f&A = 1 sowle cL = a,, CVA=aVA Auch m masslg konzentrlerten md CMA=aMA Amalgamen oder leltsalzhaltlgen Losungen welchen die Aktlvltatskoeffizlenten nur wemg von 1 ab 2*4 Gelten die uber die Dlffuslonskoeflizlenten getroffenen Annahmen mcht oder smd die Metalhonen m der Losung komplex gebunden, so wlrd das Halbstufenpotentlal m emer m der Llteratur69’ berelts emgehend behandelten Welse beemflusst Davon abgesehen 1stJedoch helm Halbstufenpotentlal die Aktlvltat a, bzw die Konzentratlon cL der Metalhonen glelch der halben Aktlvltat aLI bzw Konzentratlon cLI der Metalhonen lm Inneren der Losung, a? CLI a, = , cL = ; aL = cL fL, aL’ = cL’ fi;‘, 2 2
fL = fLx
mfolge der Voraussetzung konzentratlonsunabhanglger Dlffuslonskoeffizlenten. Blldet das Metal1 M mlt Quecksllber die Verbmdung MHg,, und 1st welters das Dlssovatlonsglelchgewlcht c) ganz zugunsten der Verbmdung verschoben (a,, CVA >aMA,CMA, SOmlt be1 &1,2 cvA = cL), so erglbt such aus Glelchung (4) fur das Halbstufenpotentlal .q2 die ‘Glelchung (5), AGO &l/2 =
&(,--
RT +
nF
-h
nF
aVA’.aHgV
. fL f VA
NE*---+
AGo
nF
(5)
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HRKIRCHMAYR
(Da das Verhaltms der Aktlvltatskoeffizlenten fLHvA mcht oder nur wemg vom Wert 1 abwelcht, kann es fast stets vernachlasstgt werden.) Das Halbstufenpotenttal emes Metalls, das mtt Quecksllber eme Verbmdung emgeht, 1st somlt nach Glelchung (5) vom Normalpotenttal e0 des Metalls sowte der Freten Blldungsenthalpie AG,, der Verbmdung abhangrg Daruber hmaus geht die Sdtttgungsaktlvitat a, + der Verbmdung im Amalgam sowie die y-te Potenz der Akttvitat uHg des Queckstlbers m Glelchung (5) em Im Gegensatz zur Llteratu9 1st somit em von der Zusammensetzung der Verbmdung abhangiger Emfluss der Dleser Emfluss konnte expertmentell durch Aktlvttat des Quecksllbers vorhanden Potenttalmessungen an Mangan-Thallium-Amalgam (37 Mel% Tl, uHg = 0,74), m dem die Verbmdung Mn,Hg, potentlalbestlmmend war, nachgewlesen werden.2 Ebenso muss such dteser Emfluss bemerkbar machen, falls m emer Losung neben dem zu polarographterenden Ion Ionen mtt posmverem Halbstufenpotentlal vorhanden smd oder wenn anodlsche Halbstufenpotentrale von Amalgamen bestehend aus mehreren Metallen untersucht werden In dlesen Fallen 1st somit eme Verschlebung des Halbstufenpotentlals mfolge der Aktlvitatsveranderung des Quecksllbers gemass Gletchung (5) zu erwarten Dieser Effekt blelbt unabhangig von emer allfalhgen Komplexblldung in der Losung bestehen und hegt m der Beemflussung der D~ssoziation der tm Quecksllber gelosten Verbmdung durch die Aktlvitat des Quecksllbers begrundet Blldet em Metal1 mlt Queckstlber keme Verbmdungen, d h 1st das Glelchgewlcht ganz zu Gunsten des Metalls verschoben, so erglbt such aus Gleichung (4) Glelchung (6), die das Potential emes Amalgams ohne Verbmdungsblldung beschrelbt Es gilt m dlesem Fall y ---f0, hm unB” = 1, AG, = 0, Zt-0 RT uL uMA+ E = .zo+ nF In .
(6)
uMA
Da berm Halbstufenpotentlal gilt cz = cMA, so ergibt such fur das Halbstufenpotential emes Metalles ohne Verbmdungsblldung mlt Quecksllber Glelchung (7), RT fL &~,2=&g+-lna~A+.-~&E,+-_naM~+. nF fMA
RT nF
(7)
(Stehe Gleichung (5) bCZUghChfL/fMA). Wle berelts von Stackelbet@ und Lmganeg gezergt, 1st das Halbstufenpotentlal somlt von der Sattigungsaktlvltat des Metalls tm Quecksllber abhangtg Andererseits 1st aber-unabhangig von der Grosse der Sattigungsakttvnat-das Gleichgewlchtspotential emes an Metal1 gesattigten Amalgams, wre aus Glelchung (6) lelcht erslchthch ist, gleich dem entsprechenden Potential des remen Metalls. Daher kommt belsplelswelse den von Kolthoff und Lmgane5tQ zltterten Werten fur die Potentlaldlfferenz zwischen dem Potential des gesattlgten Amalgams und dem Potential des Metalls fur Thallium, 3 mV,1° Blew, 6 rnV,ll und Cadmmmamalgam, 51 mV,12 keme reelle Bedeutung zu In allen dtesen Fallen wud experimentell mnerhalb der Messgenamgkelt der Wert Null fur das Potential zwischen an Metal1 gesattigtem Amalgam und Metal1 gemessen Die Bevehungen (5) und (7) fur das Halbstufenpotentlal von Metallen mlt, bezrehungsweise ohne Verbmdungsblldung mlt Quecksilber gelten Jedoch, wie
Das polarographwhe
Halbstufenpotentlal
und der Auf bau der Amalgame
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lercht emzusehen rst, nur m emem ganz bestrmmten Konzentratronsbererch Die Sattrgungsakttvrtat der Metall-Queckdber-Verbmdung uvaf bezrehungswersse dre Sattrgungsaktrvrtat des Metalls uMA+ rm Amalgam kann be1 konstanter Temperatur rm Glerchgewrchtsfall emen bestrmmten, von den AktrvrtatskoetBzrenten fvA bzw. unabhangrgen Wert mcht uberschrerten Der Gultrgkertsbererch der Glerchungen f (yund (7) 1st daher dahmgehend emgeschrankt, dass berm Halbstufenpotentral die Sattrgungsaktrvrtat des Metalls a,,+ bzw der Verbmdung +,+ an der Amalgamoberllache nur eben errercht werden darf, so dass keme Phasenneubrldung rm Amalgam emtrrtt Es gelten daher als Bedmgungen fur dre Gultrgkert von (5) und (7) dre Bezrehungen aVA
+
3
cVA +)aVAy
cVA
bzw aMA+,
cMA
>
aMAy
cMAe
Drese Bedmgungen werden nur dann erfullt, wenn die Metalhonenkonzentratron c&I rm Inneren der Losung emen durch die Bezrehungen
CL2 C, -= 2
< +A+ bzw -CL1 = CL 5 cMA+ 2
gegebenen Grenzwert mcht uberschrertet (cL = Metalhonenkonzentratron an der Tropfenoberflache berm Halbstufenpotentral q,s ) Wrrd die Konzentratron cL’ welter erhoht, so gilt unverandert her Errerchen des Halbstufenpotentrals die Bezrehung cL1/2 = c, sowre (wegen der Annahme konzentratronsunabhangrger Drffusronskoeffizrerten) fLx = fL und damn aLI/ = a,, denn das Drffusronsverhalten der Metalhonen m der Losung und damn die Stufenhohe wrrd durch das Errerchen der Sattrgungskonzentratron rm Amalgam m kemer Werse beemflusst. In halber Stufenhohe (be1 Erhohung von c, r uber den Grenzwert hmaus such her Stromstarken z < z,/2) 1st das Amalgam an der fur die Potentralemstellung allem massgebhchen13 Tropfenoberflache an Verbmdung oder Metal1 gesattrgt (+A = +A+, an, = ung+, uMA = aMA+). An dreser Tatsache andert such der drffusronsmassrge Transport von VA oder MA ms Tropfenmnere mchts, denn m der Zertemhert wrrd nur em Tell des abgeschredenen Metalls von der Tropfenoberflache abtransportrert, wahrend der verblerbende Rest such als Verbmdung V oder Metal1 M ausscherdet und rm Amalgam suspendrert blerbt Ber Uberschrerten der Grenzkonzentratron der Metalhonen m der Losung gelten daher dre Beziehungen (8) und (9) an Stelle der Bezrehungen (5) und (7) fur das Halbstufenpotentral von Metallen mrt, bzw. ohne Verbmdungsbrldung mrt Quecksrlber, die such aus den Glerchungen (4) und (6) unter Berucksrchtrgung der Bezrehungen, aLr aMA = aMA+, bzw avg = avA+, aHg = aHg+ ergeben aL=2, AG, El/2
=
%
-
no
RT +
uHg++y
ZIna,
RT
Q/2
=
co
+
=
co
-
AGo nF
-
RT
RT +
-
nF aL’
nF In a, = co + nF In 2
.
In
at
aHg+,
2
(8) (9)
Uberschrertet somrt die Aktrvrtat der Metalhonen m der Losung den angegebenen Wert, so steht be1 halber Stufenhohe em an Verbmdung oder Metal1 gesattrgtes
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H
R
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Amalgam emer Losung varlabler Ionenkonzentratlon gegenuber Gemass Glelchung (8) und (9) andert such daher das Halbstufenpotentlal mlt stelgender Aktlvltat der Be1Vorhegen Losungslonen m glelcher Welse, wle das Potential emer Metallelektrode emer Metall-Quecksdberverbmdung 1st daruber hmaus entsprechend Glelchung (8) em Emfluss der Quecksdberaktlvltat auf das Halbstufenpotentlal vorhanden Mlttels der Glelchungen (5) und (7) sowle (8) und (9) lasst sxh somlt das reversible Halbstufenpotentlal der Metalhonen m beheblgen Konzentratlonsberelchen m Abhanglgkelt vom Aufbau der Amalgame quantltatlv beschrelben LITERATUR 1 2 3 4 5 6 7 8
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