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Dendrimères à structure superficielle aromatique: Synthèse, caractérisation, propriétés: Mise en évidence d'une structure cristalline
PII:
Eur. Polym. J. Vol. 33. No. 4, pp. 419--426, 1997 0 1997 Elsevier Science Ltd. All rights resewed Printed in Great Britain oow3057/97 317.00 + 0.00 8001~3057(%)00195-4
DENDRIMBRES A STRUCTURE SUPERFICIELLE AROMATIQUE: SYNTHi%E, CARACTfiRISATION, PROPRIBT~~S: MISE EN BVIDENCE D’UNE STRUCTURE CRISTALLINE GILBERT
FRIEDMANN,*
YVES GUILBERT
and JEAN-CLAUDE
WITTMANN
lnstitut C. Sadron, C.N.R.S., 6, rue Boussinguault, 67083 Strasbourg CCdex, France (Requle le 13 mars 1996; version finale accepke
le 25 mars 1996)
Rksmn&Les 12:cascade:silicium[4]:(silyl-2 tthylene)‘:phenyle et 36:cascade:silicium[4]:(silyl-2 Cthylene)2:ph6nyle sont des arboroles de premiere et deuxiime generation avec respectivement douze et trente-six motifs phenyle sur la couche p&iphbrique. Le premier est un compose cristallin dont la structure a pu &tre d6terminC; le second est un solide incolore amorphe. Dans les deux cas la composition chimique a dd prkciske par ‘H RMN: selon la generation, les differents groupes CHr du motif repktitif ont un d&placement chimique specifique. Le role de complexant de ces nouveaux dendrimeres a dte mis en evidence lors de reactions de polycondensation et par I’ttude de la retention de mol&cules de solvant. Leurs proprittes ont 6tC interpretees a partir des concepts cristallinite et architecture mol&culaire. Ahalract-Bulky arylalcoylsilane dendritic molecules, with, respectively 12 and 36 phenyl rings at the periphery, have been synthesized by means of a divergent synthetic method. The first generation has a crystalline structure as demonstrated by the X-ray structure analysis. The ‘H NMR caracterization shows the retention of solvent with the second generation. They may be used as cocatalyst in polycondensation reactions. 0 1997 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
INTRODUCTION
Les dendrimeres presentent des proprittes physicochimiques specifiques dues a la fois a leur architecture moleculaire et a leur nature chimique: on retiendra le concept de piegeage ou de retention de petites molecules d&it par Maciejewski [l] et mis en evidence par Mekelburger et al. [2] lors de la synthtse du premier arborole cristallin. Ces structures particulieres presentent egalement un reel in&et pour la synthbse de membranes permselectives [3]. Dans ce travail nous proposons un deuxieme exemple d’arborole a structure cristalline bien definie: le 12:cascade:silicium[4]:(silyl-2 &hylene)‘:phCnyle, ou (P12Gl). C’est une molecule de premiere generation representative dune famille de dendrimeres du type arylalcoylsilane dont le 36:cascade:silicium[4]:(silyl-2 Cthylbne)2:phenyle ou (P36G2) constitue la deuxieme generation. En dehors de la generation 1, ce sont des compods solides amorphes.
Ces mol&tles
prksentent
des interactions
fortes avec des solvants comme le THF, l’heptane. Elles sont susceptibles de former des complexes
*A qui toute correspondance
doit etre adresske.
mttalliques [4] et de ce fait d’intervenir dans certains mecanismes reactionnels: c’est le cas du catalyseur de Speier [S] dans les reactions de polycondensation par hydrosilylation que nous abordons ici.
METHODE DE SYNTHESE
La mtthode d’hydrosilylation de Speier [5] dune part et la reaction d’un chlorosilane sur un magn&en d’autre part, ont CtCmises en oeuvre pour r&al& la synthese des differentes molecules. La sequence reactionnelle est represent&e par le Schema 1. Les reactions sont reali&es sous atmosphere d’argon dans des reacteurs prealablement s&h& en Ctuve P 1lo”. Le solvant (THF) est &he sur fils de sodium ou tamis moleculaire 0.4 nm et transvase dans le reacteur a l’aide d’une seringue. Le trichlorosilane (Aldrich) est mis en presence de quinoline, puis distill6 avant utilisation. Le bromure d%thyl&re magnesium est un produit Aldrich en solution 1 M dans le THF. Le produit de premiere g&ration (P12Gl) est purifie par recristallisation dans pa&tone. Le produit de sewnde generation est purifiC par dissolution/extraction avec le couple THF/heptane.
419
420
Gilbert Friedmann ef nl
(4
Si-
4 Sic& + BrMgCH=CH?
I Si(CH=CHz)a __t HS,,rOHti, Si[CHzCHSi(ChH5)1]s
i- P!FL
(1)HSiCh (2) BrMgCH=CHz
Schema 1. Stquence rCactionnelle pour la synthkse d’arboroles du type “aryl alcoyl silane”.
PROPRIETES
Structure par ‘H RMN
Si on dCsigne les protons selon les Schkmas 1 et 2, les deux structures se diffkrencient par la prCsence d’un signal triplet large a 0.6-0.8 ppm spCcifique de la 2’ g&ration, et dQ aux protons CH2(c) centraux de P36G2. Les protons CH:(a) et CHZ(b) caractbristiques des deux g&rations, donnent respectivement un signal triplet large 1 1.45-1.60 ppm, partiellement masqd par le THF. et i l.OO1.20 ppm: les rapports des intensitCs mesurCes I(a)/l(b) et [I(a) + I(b)J/f(c) sont voisins des valeurs thtoriques I et 3. Les protons aromatiques H(d) et H(e) se situent respectivement d 7.60.~7.70 et 7.20-7.25 ppm. Interaction dendrimtke/soluant
Lorsqu’on essaye d’isoler les compost% Pl2Gl et P36G2, d’une solution dans le THF. il reste toujours des traces de solvant m&me apr&s sCchage sous pression rkduite durant plusieurs jours. Dans les 2 cas on rkcupkre un complexe dendrimCre/solvant sous la forme d’un produit fluide de viscositk ilevke. Mis en prCsence d’un non solvant comme le n heptane, le composC PI 2Gl /THF se transfonne progressivement en 5 jours en un prkcipitC blanc exempt de THF et d’heptane, comme I’atteste le rapport des intensitks des pits CH*(d)/CH,(a): ce rapport est Cgal g 3 pour une valeur exptrimentale mesurbe de 3,2. Des essais de cristallisation B partir d’une solution dans I’acttone ont abouti B I’obtention de cristaux incolores g maille triclinique (Fig. 3), sans inclusion de solvant. Pour P36G2/THF le traitement g l’heptane ne montre pas de modification visible. Au bout de 12 jours on tvapore le solvant sous vide (1-2 mm Hg et 45”). On r&up&e cette fois-ci un produit solide incolore et amorphe pour lequel toute tentative de cristallisation a &hou& Le spectre ‘H RMN met en ividence l’khange THF*n-C7H16 avec la prbsence des pits g 0,9 et I,2 ppm de I’heptane.
Ceci confirme I’existence de solvant rCsidue1 (Cventuellement prCsent sous la forme de molCcuIe “hhte” selon le concept de Maciejewski [l] et les fortes interactions dendrim&e/THF. Ces Ctudes se poursuivent actuellement avec des arboroles de gCnlration suptrieure B 2 et avec un motif rbpttitif (CH*),Si, avec n > 2, de man&e g accroitre g la fois la taille des cavitCs et leur nombre. Interaction dendrimPre/catalyseur de Speier Les propriCtCs complexantes des arboroles sont inttressantes g plus d’un titre et peuvent etre mises $ profit pour leur utilisation comme cocatalyseur pour des &actions de polymCrisation ou polycondensation. Dans ce travail nous donnons comme exemple la polycondensation par hydrosilylation du bis(ally1 carbonate)de ditthyltne glycol ou (CR39) par le p-bis(dimCthylsilyl)benz&e ou (p-DMSB) en prCsence du catalyseur de Speier [S].
dH I2 CH Si
(c) (c) 1* W -CHFCHrSi-CHj-CH2-Si
(4
I
4
Sch6ma 2: P36G2.
Dendrimbres Tableau
a structure
supcrikielle
aromatique
421
I. Polycondensation du CR39
T0
CR39 (mol)
P-DMSB
HIPtCh
P36G2
Temps (hr)
Conversion W)
% gel
65” 65 65”
4 x IO-’ 4 x IO-’ 4 x lo-’
4 x IO-’ 4 x IO-’ 4 x IO-’
2 x IO-8 2 x 10-s 2 x IO-’
0 4 x IO-’ 2 x 10-s
0.15 24 24
100 I00 100
15-20 0 0
“On note un pit de tempkature jusqu’ a 135” durant la reaction. *On prepare le catalyseur sow la forme d’une solution tquimokculaire de H#tCh/P36C2 dans le THF. On laisse cette solution an repos pendant 24 hr, on Cvapore le solvant, on ajoute la solution CR39/p-DMSB et on Porte I’ensemble a 65”.
I1 est bien itabli que la polymtrisation du CR39 [6] est une reaction difficile a maitriser et qui se traduit par une forte exothermicite, un emballement de la reaction conduisant a une polymerisation radicalaire thermique non controlable avec formation de reticulats non utilisables dans la mise en oeuvre des polymtres. Ceci est vrai tgalement pour la polycondensation en presence dun dihydrogtno-alcoyl silane, comme le p-DMSB, conformtment aux resultats report&s dans le Tableau 1. Ces premiers resultats confirment la participation du motif arborole au mecanisme d’hydrosilylation: la cidtique, fortement ralentie, explique l’absence du pit de temperature a 135” et done la formation dun polycondensat exempt de gel par une reaction thermiquement controlable. Cette etude se poursuit actuellement et sera publiee ulterieurement. Ces risultats expliquent par ailleurs les temps de reaction relativement longs (24 hr et plus) pour la synthese des arboroles de generations suptrieures a 1.
de la molecule “hate”, comme l’attestent les rtsultats de RMN. PARTIE EXPERIMENTALE
Synthbe
de P12Gl
Synthtse du tCtravinylsilane. Dans une solution, refroidie a 0” par un melange eau/glace, dans le THF de 0,4 mol de bromure d’ithyltne magnesium (Adrich, solution dans le THF, 1 M), on introduit goutte a goutte 0,l mol de Sic&. La vitesse d’introduction est r&lee pour eviter tout echauffement du melange reactionnel. L’addition achevte, on maintient le milieu reactionnel sous agitation pendant 4 hr, tout en laissant revenir l’ensemble a la temperature ambiante. Un abondant precipite de se1 de magnesium se forme. Apres 4 hr d’agitation on refroidit l’ensemble Q 0” par un melange eau/glace et on traite par une solution aqueuse d’acide acttique 1 N, jusqu’a dissolution du prtcipite. On extrait la phase organique a Tether: on traite la phase ttheree avec une solution saturke de
ET MODELISATION MOLECULAIRE
STRUCTURE CRISTALLINE
La simulation assist&e par ordinateur (programme C&ius) confirme l’existence dune difference d’architecture moleculaire fondamentale entre les deux esptces (Figs 1 et 2). Parmi ies differentes configurations possibles, P12G 1 privilegie une structure de moindre Cnergie qui peut s’inscrire dans un disque d’environ 1,6 nm de diametre et 0,88 nm d’epaisseur. Ceci suggere la possibilitt dune structure cristalline confirmie par une etude aux rayons X (Fig. 3). Les paramttres cristallographiques ainsi que les conditions expkrimentales de mesure aux rayons X sont reportis dans le Tableau 2. Les coordonnees atomiques des differents atomes numerates (Fig. 4) sont rassembks dans le Tableau 3. Les atomes d’hydrogene ne sont pas represent&s sur la figure. Compte tenu de sa complexite et de son volume, P36G2 presente une structure moleculaire totalement differente. Les multiples conformations possibles, convergeant toutes vers une structure pouvant se loger dans une sphere d’environ 2 nm de diamttre (Fig. 2), expliquent l’absence de cristallisation. Par contre cette structure particulitre conduit a une plus forte retention des molecules de solvant. En solution, la plus grande mobilite intramoleculaire et un volume molaire maximum du dendrimbre, favorisent la diffusion du solvant permettant ainsi un Cchange reversible THFcr heptane. Au moment de l’elimination du solvant en ex&s (par evaporation, distillation), il y a collapse de la structure et piegeage
Tableau 2. Ravens-X: don&es exnkrimentales Formule Masse moleculaire Couleur Maille cristalline a (A) 6 (A) c (A) x (“) B (“) Y (“) Volume tA’)
\’
z D&
(g cm’)
Longueur d’onde (A) P
(cm-‘)
Group-e spatial Diffractometre Cristal dim (mm) Tempkatnre (“) Rayonnement Mode Vitesse de balayage Largeur de balayage Cktants 0 minimax (“) Nombre de donnees collcct6es Nombre de don&es avec I > 30(l) Nombre de variables Abs min/max
R(F)
BW) P Plus grande largeur de pit en diff. fin. (e A-? GOF
CwH&r 1177.9 Incolore Triclinique 13.533 (4) 14.982 (4) 17.516 (5) 91.57 (2) 105.22 (2) 93.81 (2) 3415.7 2 I.145 0.7107 1.420 P-l Enraf-Nonius CAD4-F 0.38 x 0.30 x 0.30 20 MO K. (graphite, monochromatique) 8128 Variable 0.74 + 0.34 tg(e) fhi-kfl
2126 14,298 7247 766 0.98/ 1.00 0.039 0.055 0.08 0.03 I.056
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Gilbert Friedmann et al.
Fig. 1. Modble molhlaire du P12Gl vu sow deux projections diffkeates destin6es B mettre en tvidence la fonne de “disque” de cette mokule. Les sphires correspondent aux 5 atomes de silicium.
bicarbonate de sodium, on lave A l’eau distillee et on skhe sur sulfate de magnesium. On filtre et on rkupkre 11,8g de tetravinylsilane par distillation sous pression reduite: rdt: 86,5%; TE: 23” (15 mmHg). ‘H RMN (CDCb):=CH2: 6,15 (m,2H) et =CH: 5,80 ppm (m,lH). Anal.: elem. pour CBH12Si et
136,26: C, 70,89 (th.7052); H, 856 (th.8,87); Si, 21,l (th.20,6). Synthkse de [P12Gl]:J2:cascade:silicium~4]:(sifyl-2 melange 0,Ol mol de PthyfPne)‘.ph~nyle. On tttravinylsilane avee 0,04 mol de triphenylsilane dans 40 mL de THF anhydre. On introduit sow agitation
Dendrimkres B structure supe.riicielle aromatique
100 PL de H2PC16,6Hz0 sous la forme d’une solution de 2 x 1O-2 mol L-’ dans l’isopropanol. On chauffe sous reflux du THF pendant 24 hr. La solution initialement limpide, presente un trouble blanc en fin de rkaction. On laisse revenir g tempirature ambiante et on Climine le THF et Cventuellement le Gtravinylsilane n’ayant pas rtagi, par chauffage sous vide (15 mmHg) g 80”. On r&cup&e 12,3 g d’un rt!sidu visqueux. Aprks traitement par nC7H16 et sCchage sous vide, on r&cup&e $05 g (rdt: 43%) d’un produit blanc solide qu’on recristallise dans l’adtone pour obtenir 4,35 g (rdt: 37%) du produit de premitre g&ration. ‘H RMN (C6Da): CH?(a): 1,02 (t,8H); CH2(b): 1,50 (t,8H); CH(c): 7,69 ppm (m,24H); CH(d)/ CH2(a) = 2,96 (th.3,00). Anal.: elCm. pour C&H,& et 1177,88; C, 81,ll (th.81,57); H, 6,52 (th.6,50); Si, 12,055 (th.l1,92). Masse moltculaire mesurte parRMN (CsDs) avec l’adtronitrile comme Ctalon interne: 132 1. Synthtise de P36G2 Addition du trichlorosilane sur le tktravinylsilane. Le
trichlorosilane
est utilist en trts large exds (4/l) et
423
sert en mCme temps de solvant. Dans un tricol de 500 mL muni d’un refrigbrant B boules, d’une sonde de temperature, d’un systkme de purge vide/argon et d’une agitation magdtique, on introduit 0,464 mol de trichlorosilane, 0,029 mol de tCtravinylsilane et 60 FL d’un solution 2 x 10-2mol L-l d’acide chloroplatinique dans l’isopropanol. La rtaction fortement exothermique provoque 1’Cbullition du trichlorosilane, d’oti la ntcessitC d’une bonne rCfrig&ration et d’un ballon de grande dimension pour compenser l’expansion du mClange riactionnel. Dis que la tempkrature revient ii l’ambiante on chauffe l’ensemble pendant 16 hr au reflux du trichlorosilane (TE = 32”). On laisse refroidir et on distille l’exds de trichlorosilane. 11 reste dans le ballon un incolore correspondant au composC cristallin tCtrakis(trichlorosilyl-2 CthyBne)silane. Anal.: ClCm. pour CSH&12Si5 et 678,06: C, 14,75 (th.14,17); H, 2,51 (th.2,38); C, 62,72 (th.62,74); Si, 20,05 (th.20,70). On solubilise dans 50 mL de THF anhydre: cette solution est utilisCe telle que pour 1’Ctape suivante. Synthsse de[V12G2]:12:cascade:silicium[4J:(silyl-2 tthyl&ze)2:vinyle. La solution ci-dessus est introduite
goutte P goutte, sous agitation, dans 700 mL d’une
Fig. 2. Modkle molbculaire du P36G2. Les sphtres correspondent
aux 17 atomes de silicium.
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Gilbert Friedmann et al.
Dendrimkes
h structure superficielle aromatique
solution 1 M dans le THF de bromure d’ethylene magnesium en ayant soin de refroidir l’ensemble A 0” par un bain glaceleau. En fin d’addition on maintient l’agitation pendant 4 hr suppkmentaires tout en laissant revenir la temperature a l’ambiante. On traite alors l’ensemble comme prkcctdemment (preparation du dtravinylsilane). Apris iltmination de l’tther, on distille une fraction (8,70 g) liquide incolore, i 95” sous 15 mm Hg: ceci correspond a un rendement de 52% par rapport au tetravinylsilane mis en jeu. Anal.: Clem. pour CszH5& et 577,17: C, 66,04 (th.66,59); H, 8,99 (th.9,08); Si, 25,Ol (th.24,32). ‘H RMN (C,Ds): SiCHCH$i: 0,95 ppm (s,4H); ==CH: 6,Ol ppm 6,20 ppm (m,2H); CHCHl/ (m, 1H); =CH*: CH=CHz = 2,19 (th.2,25). SynthPse de[P36G2]:36:cascade:silicium[4j:(silyl-2 tthyl&zey:ph&yle. On melange 1,73 x 10e3 mol de
V12G2 avec 0,0208 mol de triphinylsilane dans 40 mL de THF set, sow argon avec agitation magnttique. On ajoute 100 PL de la solution d’acide chloroplatinique, et on chauffe au reflux du THF pendant 24 hr. La solution initialement limpide presente un trouble blanc en fin de reaction. On distille le THF sous pression atmosphirique. On traite le residu sous vide (15 mmHg) a 90” pendant 6 fir: il reste 6,97 g d’un produit visqueux qu’on traite & l’heptane pendant 12 jours: l’extrait & l’heptane correspond i un melange des reactifs n’ayant pas reagis. Le rcsidu (5,47 g) est un produit solide, dur,
incolore, transparent et amorphe, non cristallisable. Anal.: Clem. pour C24eH244Sil,et 3702,04: C, 79,89 (th.80,46); H, 6,87 (th.6,64); Si, 13,32 (th.l2,89). Masse molkculaire mesurke par ‘H RMN (C6Ds) avec 4178 l’acktronitrile comme etalon interne: (th.3702,04). ‘H RMN (C6Ds): CH2(a): 0,56-0,60 (m,16H); CH*(b): l,O-1,20 (m,24H); CH*(c): 1,551,60 (m,24H); CH(d): 7,63 (m,72H); CH2(c)/ CHI(a) = 0,68 (th.0,67); CH*(c)/CH(d) = 0,22 ppm (th.0,222). ModJles mokulaires
Les modtles moltculaires ont tte gene& a l’aide du programme Ctrius 2 (Molecular Simulating Inc., Cambridge, U.K.). Etude aux rayons X
Des cristaux incolores de P12Gl ont it& obtenus comme d&it plus haut. Une recherche systematique dans l’espace rkciproque a l’aide d’un diffractomttre automatique Nonius CAD4F a montre que P12Gl appartient au systtme triclinique. Les donnees ont tte collecttes avec les parametres report& dans le Tableau 2. Les donnecs brutes ont iti trait&es par la chaine de programmes Open Molen [7] sur un ordinateur DEC AXP 3600s. Aucune dkcomposition n’a etC observie en tours d’enregistrement. Les donnees ont it& corrigees des facteurs de Lorentz, de polarisation et d’absorption, ces derniers calcults a C27
C61 bC62
‘C69
Fig. 4. he
425
ORTEP de la molhle
P12Gl.
426
Gilbert Friedmann et al. Tableau 3.Coordomkes atomiquesde P12GI
Atome Sil Cl c2 Si2 c3 c4 C5 C6 Cl C8 c9 Cl0 Cl1 Cl2 Cl3 Cl4 Cl5 Cl6 Cl7 Cl8 Cl9 c20 C2l c22 Si3 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 c30 C3l C32 c33 c34 c35 C36 c37 C38 c39 c40
I 0.02899(5) -0.0797 (2) -0.0988 (2) -0.22739 (5) -0.3280 (2) -0.3116 (2) -0.3821 (3) -0.4707 i2j -0.4910 (2) -0.4202 (2) -0.2304 (2) -0.3182 (2) -0.3204 i2j -0.2347 (3) -0.1469 (3) -0.1448 (2) -0.2504 (2) -0.2805 (2) -0.2989 (2) -0.2867 (3) -0.2582 (3) -0.2394 (2) -0.0094 i2j -0.1016 (2) -0.14169 (6) -0.2071 (2) -0.1852 (2) -0.2374 (3) -0.3132 (3) -0.3353 (3) -0.2838 (2) -0.2382 (2) -0.2392 (3) -0.3147 (3) -0.3901 (3) -0.3911 (3) -0.3164 (2) -0.0311 (21 0.0436;2j 0.1227(3) 0.1295(3) 0.0568(3) -0.0234 (3)
)
z
0.61001(4) 0.6790(2) 0.7513(2) 0.79802(4) 0.7047(2) 0.6408(2) 0.5694(2) 0.5601 i2j 0.6229(2) 0.6943(2) 0.8871(2) 0.9022(21 0.9702i2j 1.0259(2) 1.0133(2) 0.9448(2) 0.8491(2) 0.7979(2) 0.8365(2) 0.9271(2) 0.9792(2) 0.9412(21 0.5403i2j 0.4721(2) 0.38016(4) 0.4202(2) 0.5042(2) 0.5328(2) 0.4770(3) 0.3941(3) 0.3665(2) 0.3028(2) 0.2109(2) 0.1554(2) 0.1901(2) 0.2804(2) 0.3359(2) 0.3148(21 0.2940;2i 0.2418(2) 0.2091(2) 0.2268(2) 0.2799(2)
0.25215(4) 0.2057(I) 0.2633(2) 0.23637(4) 0.2336(I) 0.2910(2) 0.2885(2) 0.2282i2j 0.1722(2) 0.1754(2) 0.3125(I) 0.3360(2) 0.3898i2j 0.4218(2) 0.4005(2) 0.3470(2) 0.1376(I) 0.0674(2) -0.0059 (2) -0.0099 (2) 0.0588(2) 0.1314(2) 0.3286ilj 0.2922(I) 0.35037(4) 0.4254(I) 0.4640(2) 0.5162(2) 0.5328(2) 0.4973(2) 0.4440(2) 0.2773(I) 0.2802(2) 0.2287(2) 0.1727(2) 0.1680(2) 0.2201(2) 0.3998(2) 0.3630(2) 0.3964(2) 0.4692(2) 0.5074(2) 0.4738(2)
partir des enregistrements
des intensites
B(k) 3.26(I) 3.73(5) 4.17i6j 3.62(I) 3.85(5) 5.35(7) 6.82(8) 6.60(8) 5.89(8) 4.88(6) 3.77(5) 5.46(7) 1.27(8) 6.96(9) 6.53(9) 5.27(7) 4.01(5) 5.44(7) 6.69(2) 7.65(9) 7.90(I) 5.71(7) 3.79(5) 4.10(6) 4.07(2) 4.40(6) 5.52(7) 7.06(9) 8.1(I) 8.7(I) 6.86(8) 4.26(6) 6.44(8) 1.7(I) 6.80(9) 6.90(9) 5.91(8) 4.73(6) 6.47(8) 7.8(I) 8.6(I) 8.7(I) 6.69(9)
en fonction
de psi de 4 reflexions. La structure a CtCrtsolue par mtthodes directes et affinee par moindres car& (matrice totale, F). Les atomes d’hydrogene ont Ctt introduits comme contributeurs fixes a 0,95 8, des atomes de carbone avec des facteurs de temperature isotropes tels que B(H) = 1.3*&,(C). La serie de Fourier difference finale ne presente pas de maxima significatif. Les facteurs de diffusion ont et& pris dans la Ref. [8]. La structure cristalline a Cti determike par le Service Commun Rayons-X de la Faculte de Chimie, Universitt Louis Pasteur, 4, rue Blaise Pascal, 67070 Strasbourg Ctdex. Mattkiel suppldmentaire (Available by request from G. Friedmann). Tableau Sl: liste des positions des atomes d’hydrogene; Tableau S2: liste des facteurs de temperature des atomes anisotropes; Tableau S3: liste systtmatique des distances et angles. La liste des coordonnees atomiques ainsi que les Tableaux Sl, S2 et S3 ont ite dtpostes au Cambridge Crystallographic Data Centre, University Chemical Laboratory,
Atome
.'(
C4l C42 Si4 c43 C44 c45 C46 c47 C48 c49 c50 CSI c52 c53 c54 c55 C56 c57 C58 c59 C60 C6l C62 Si5 C63 C64 C65 C66 C67 C68 C69 c70 C7l
0.0576(2) 0.1437(2) 0.17967(5) 0.2403(2) 0.3331(2) 0.3756(2) 0.3274(2) 0.2364i3j 0.1934(2) 0.2750(2) 0.2701(2) 0.3450(3) 0.4262i3j 0.4325(3) 0.3574(2) 0.0662(2) 0.0656(2) -0.0091 (3) -0.0873 (3) -0.0911 (2) -0.0143 (2) 0.1474(21 0.2016i2j 0.28723(5) 0.2040(2) 0.1606(2) 0.0907(3) 0.0665<3j 0.1068(3) 0.1748(2) 0.3531(2) 0.3295(2) 0.3805(2) 0.4554(2) 0.4813(2) 0.4306(2) 0.3893(2) 0.4510(2) 0.5320(3) 0.5513(3) 0.4936(3) 0.4133(3)
Cl?
C73 c74 Cl5
Cl6 c77 C78 Cl9 C80
z
Y
0.1762(I) 0.5325(2) 0.4721(2) 0.2124(I) 0.38663‘(i) 0.14753(4) 0.0730(I) 0.4379(2) 0.4118(2) 0.0641(2) 0.4442(2) 0.0055(2) 0.5041(2) -0.0448 (2) 0.5337i2j -0.0371 (2) 0.4996(2) 0.0204(2) 0.3172(2) 0.2125(I) 0.2246(2) 0.2043(2) 0.1764(2) 0.2491(2) 0.2169i3j 0.3032(2) 0.3080(3) 0.3151(2) 0.3574(2) 0.2704(2) 0.3101(2) 0.0933(I) 0.2670(2) 0.0218(2) 0.2010(2) -0.0142 (2) 0.1793(3) 0.0190(2) 0.2217(2) 0.0882(2) 0.2867(2) 0.1246(2) 0.6861(2) 0.2955(I) 0.7192(2) 0.2327(2) 0.82406(5) 0.25929(4) 0.9176(2) 0.2641(2) 0.9598(2) 0.1949(2) 1.0246(3) 0.1937(3) 1.0498(2) 0.2603(3) 1.0103(2) 0.3289(2) 0.9438(2) 0.3309(2) 0.8466(2) 0.1794(I) 0.7968(2) 0.1079(2) 0.8156(2) 0.0497(2) 0.8832(2) 0.0624(2) 0.9327(2) 0.1319(2) 0.9154(2) 0.1897(2) 0.7135(2) 0.3534(2) 0.7432(2) 0.3584(2) 0.7320(3) 0.4242(2) 0.7916(3) 0.4869(2) 0.8621(3) 0.4846(2) 0.8746(3) 0.4182(2)
B
(Aa,
3.83(5) 4.10(6) 3.62(1) 3.85(5) 4.78(6) 6.18(8) 6.56(8) 7.20(9) 6.09(8) 4.11(6) 5.81(8) 8.3(I) 9.1(I) 8.5(I) 6.22(8) 3.95(6) 5.77(7) 7.30(9) 7.26(9) 6.99(9) 5.80(7) 3.88(5) 4.27(6) 4.03(2) 4.78(6) 6.57(8) 9.1(I) 9.5(I) 8.5(I) 6.54(8) 4.07(6) 5.32(7) 6.32(8) 6.71(8) 6.37(8) 5.28(7) 4.96(6) 6.21(8) 8.4(I) 9.2(I) 9.5(I) 7.27(9)
Lensfield Rd, Cambridge CB2 IEW, U.K., ou elles sont disponibles sur simple requete.
REFERENCES
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3, Friedmann, G. et Brossas, J., Eur. Polym. J., 1993, 29(l), 1463.
4. Dagani, R. Sci. Technol., 1993, 1, 28. 5.
Speier, J. L., Zimmermann, J. Am. Chem. Sot.,
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Eur. Polym. J. Vol. 33. No. 4, pp. 419--426, 1997 0 1997 Elsevier Science Ltd. All rights resewed Printed in Great Britain oow3057/97 317.00 + 0.00 8001~3057(%)00195-4
DENDRIMBRES A STRUCTURE SUPERFICIELLE AROMATIQUE: SYNTHi%E, CARACTfiRISATION, PROPRIBT~~S: MISE EN BVIDENCE D’UNE STRUCTURE CRISTALLINE GILBERT
FRIEDMANN,*
YVES GUILBERT
and JEAN-CLAUDE
WITTMANN
lnstitut C. Sadron, C.N.R.S., 6, rue Boussinguault, 67083 Strasbourg CCdex, France (Requle le 13 mars 1996; version finale accepke
le 25 mars 1996)
Rksmn&Les 12:cascade:silicium[4]:(silyl-2 tthylene)‘:phenyle et 36:cascade:silicium[4]:(silyl-2 Cthylene)2:ph6nyle sont des arboroles de premiere et deuxiime generation avec respectivement douze et trente-six motifs phenyle sur la couche p&iphbrique. Le premier est un compose cristallin dont la structure a pu &tre d6terminC; le second est un solide incolore amorphe. Dans les deux cas la composition chimique a dd prkciske par ‘H RMN: selon la generation, les differents groupes CHr du motif repktitif ont un d&placement chimique specifique. Le role de complexant de ces nouveaux dendrimeres a dte mis en evidence lors de reactions de polycondensation et par I’ttude de la retention de mol&cules de solvant. Leurs proprittes ont 6tC interpretees a partir des concepts cristallinite et architecture mol&culaire. Ahalract-Bulky arylalcoylsilane dendritic molecules, with, respectively 12 and 36 phenyl rings at the periphery, have been synthesized by means of a divergent synthetic method. The first generation has a crystalline structure as demonstrated by the X-ray structure analysis. The ‘H NMR caracterization shows the retention of solvent with the second generation. They may be used as cocatalyst in polycondensation reactions. 0 1997 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
INTRODUCTION
Les dendrimeres presentent des proprittes physicochimiques specifiques dues a la fois a leur architecture moleculaire et a leur nature chimique: on retiendra le concept de piegeage ou de retention de petites molecules d&it par Maciejewski [l] et mis en evidence par Mekelburger et al. [2] lors de la synthtse du premier arborole cristallin. Ces structures particulieres presentent egalement un reel in&et pour la synthbse de membranes permselectives [3]. Dans ce travail nous proposons un deuxieme exemple d’arborole a structure cristalline bien definie: le 12:cascade:silicium[4]:(silyl-2 &hylene)‘:phCnyle, ou (P12Gl). C’est une molecule de premiere generation representative dune famille de dendrimeres du type arylalcoylsilane dont le 36:cascade:silicium[4]:(silyl-2 Cthylbne)2:phenyle ou (P36G2) constitue la deuxieme generation. En dehors de la generation 1, ce sont des compods solides amorphes.
Ces mol&tles
prksentent
des interactions
fortes avec des solvants comme le THF, l’heptane. Elles sont susceptibles de former des complexes
*A qui toute correspondance
doit etre adresske.
mttalliques [4] et de ce fait d’intervenir dans certains mecanismes reactionnels: c’est le cas du catalyseur de Speier [S] dans les reactions de polycondensation par hydrosilylation que nous abordons ici.
METHODE DE SYNTHESE
La mtthode d’hydrosilylation de Speier [5] dune part et la reaction d’un chlorosilane sur un magn&en d’autre part, ont CtCmises en oeuvre pour r&al& la synthese des differentes molecules. La sequence reactionnelle est represent&e par le Schema 1. Les reactions sont reali&es sous atmosphere d’argon dans des reacteurs prealablement s&h& en Ctuve P 1lo”. Le solvant (THF) est &he sur fils de sodium ou tamis moleculaire 0.4 nm et transvase dans le reacteur a l’aide d’une seringue. Le trichlorosilane (Aldrich) est mis en presence de quinoline, puis distill6 avant utilisation. Le bromure d%thyl&re magnesium est un produit Aldrich en solution 1 M dans le THF. Le produit de premiere g&ration (P12Gl) est purifie par recristallisation dans pa&tone. Le produit de sewnde generation est purifiC par dissolution/extraction avec le couple THF/heptane.
419
420
Gilbert Friedmann ef nl
(4
Si-
4 Sic& + BrMgCH=CH?
I Si(CH=CHz)a __t HS,,rOHti, Si[CHzCHSi(ChH5)1]s
i- P!FL
(1)HSiCh (2) BrMgCH=CHz
Schema 1. Stquence rCactionnelle pour la synthkse d’arboroles du type “aryl alcoyl silane”.
PROPRIETES
Structure par ‘H RMN
Si on dCsigne les protons selon les Schkmas 1 et 2, les deux structures se diffkrencient par la prCsence d’un signal triplet large a 0.6-0.8 ppm spCcifique de la 2’ g&ration, et dQ aux protons CH2(c) centraux de P36G2. Les protons CH:(a) et CHZ(b) caractbristiques des deux g&rations, donnent respectivement un signal triplet large 1 1.45-1.60 ppm, partiellement masqd par le THF. et i l.OO1.20 ppm: les rapports des intensitCs mesurCes I(a)/l(b) et [I(a) + I(b)J/f(c) sont voisins des valeurs thtoriques I et 3. Les protons aromatiques H(d) et H(e) se situent respectivement d 7.60.~7.70 et 7.20-7.25 ppm. Interaction dendrimtke/soluant
Lorsqu’on essaye d’isoler les compost% Pl2Gl et P36G2, d’une solution dans le THF. il reste toujours des traces de solvant m&me apr&s sCchage sous pression rkduite durant plusieurs jours. Dans les 2 cas on rkcupkre un complexe dendrimCre/solvant sous la forme d’un produit fluide de viscositk ilevke. Mis en prCsence d’un non solvant comme le n heptane, le composC PI 2Gl /THF se transfonne progressivement en 5 jours en un prkcipitC blanc exempt de THF et d’heptane, comme I’atteste le rapport des intensitks des pits CH*(d)/CH,(a): ce rapport est Cgal g 3 pour une valeur exptrimentale mesurbe de 3,2. Des essais de cristallisation B partir d’une solution dans I’acttone ont abouti B I’obtention de cristaux incolores g maille triclinique (Fig. 3), sans inclusion de solvant. Pour P36G2/THF le traitement g l’heptane ne montre pas de modification visible. Au bout de 12 jours on tvapore le solvant sous vide (1-2 mm Hg et 45”). On r&up&e cette fois-ci un produit solide incolore et amorphe pour lequel toute tentative de cristallisation a &hou& Le spectre ‘H RMN met en ividence l’khange THF*n-C7H16 avec la prbsence des pits g 0,9 et I,2 ppm de I’heptane.
Ceci confirme I’existence de solvant rCsidue1 (Cventuellement prCsent sous la forme de molCcuIe “hhte” selon le concept de Maciejewski [l] et les fortes interactions dendrim&e/THF. Ces Ctudes se poursuivent actuellement avec des arboroles de gCnlration suptrieure B 2 et avec un motif rbpttitif (CH*),Si, avec n > 2, de man&e g accroitre g la fois la taille des cavitCs et leur nombre. Interaction dendrimPre/catalyseur de Speier Les propriCtCs complexantes des arboroles sont inttressantes g plus d’un titre et peuvent etre mises $ profit pour leur utilisation comme cocatalyseur pour des &actions de polymCrisation ou polycondensation. Dans ce travail nous donnons comme exemple la polycondensation par hydrosilylation du bis(ally1 carbonate)de ditthyltne glycol ou (CR39) par le p-bis(dimCthylsilyl)benz&e ou (p-DMSB) en prCsence du catalyseur de Speier [S].
dH I2 CH Si
(c) (c) 1* W -CHFCHrSi-CHj-CH2-Si
(4
I
4
Sch6ma 2: P36G2.
Dendrimbres Tableau
a structure
supcrikielle
aromatique
421
I. Polycondensation du CR39
T0
CR39 (mol)
P-DMSB
HIPtCh
P36G2
Temps (hr)
Conversion W)
% gel
65” 65 65”
4 x IO-’ 4 x IO-’ 4 x lo-’
4 x IO-’ 4 x IO-’ 4 x IO-’
2 x IO-8 2 x 10-s 2 x IO-’
0 4 x IO-’ 2 x 10-s
0.15 24 24
100 I00 100
15-20 0 0
“On note un pit de tempkature jusqu’ a 135” durant la reaction. *On prepare le catalyseur sow la forme d’une solution tquimokculaire de H#tCh/P36C2 dans le THF. On laisse cette solution an repos pendant 24 hr, on Cvapore le solvant, on ajoute la solution CR39/p-DMSB et on Porte I’ensemble a 65”.
I1 est bien itabli que la polymtrisation du CR39 [6] est une reaction difficile a maitriser et qui se traduit par une forte exothermicite, un emballement de la reaction conduisant a une polymerisation radicalaire thermique non controlable avec formation de reticulats non utilisables dans la mise en oeuvre des polymtres. Ceci est vrai tgalement pour la polycondensation en presence dun dihydrogtno-alcoyl silane, comme le p-DMSB, conformtment aux resultats report&s dans le Tableau 1. Ces premiers resultats confirment la participation du motif arborole au mecanisme d’hydrosilylation: la cidtique, fortement ralentie, explique l’absence du pit de temperature a 135” et done la formation dun polycondensat exempt de gel par une reaction thermiquement controlable. Cette etude se poursuit actuellement et sera publiee ulterieurement. Ces risultats expliquent par ailleurs les temps de reaction relativement longs (24 hr et plus) pour la synthese des arboroles de generations suptrieures a 1.
de la molecule “hate”, comme l’attestent les rtsultats de RMN. PARTIE EXPERIMENTALE
Synthbe
de P12Gl
Synthtse du tCtravinylsilane. Dans une solution, refroidie a 0” par un melange eau/glace, dans le THF de 0,4 mol de bromure d’ithyltne magnesium (Adrich, solution dans le THF, 1 M), on introduit goutte a goutte 0,l mol de Sic&. La vitesse d’introduction est r&lee pour eviter tout echauffement du melange reactionnel. L’addition achevte, on maintient le milieu reactionnel sous agitation pendant 4 hr, tout en laissant revenir l’ensemble a la temperature ambiante. Un abondant precipite de se1 de magnesium se forme. Apres 4 hr d’agitation on refroidit l’ensemble Q 0” par un melange eau/glace et on traite par une solution aqueuse d’acide acttique 1 N, jusqu’a dissolution du prtcipite. On extrait la phase organique a Tether: on traite la phase ttheree avec une solution saturke de
ET MODELISATION MOLECULAIRE
STRUCTURE CRISTALLINE
La simulation assist&e par ordinateur (programme C&ius) confirme l’existence dune difference d’architecture moleculaire fondamentale entre les deux esptces (Figs 1 et 2). Parmi ies differentes configurations possibles, P12G 1 privilegie une structure de moindre Cnergie qui peut s’inscrire dans un disque d’environ 1,6 nm de diametre et 0,88 nm d’epaisseur. Ceci suggere la possibilitt dune structure cristalline confirmie par une etude aux rayons X (Fig. 3). Les paramttres cristallographiques ainsi que les conditions expkrimentales de mesure aux rayons X sont reportis dans le Tableau 2. Les coordonnees atomiques des differents atomes numerates (Fig. 4) sont rassembks dans le Tableau 3. Les atomes d’hydrogene ne sont pas represent&s sur la figure. Compte tenu de sa complexite et de son volume, P36G2 presente une structure moleculaire totalement differente. Les multiples conformations possibles, convergeant toutes vers une structure pouvant se loger dans une sphere d’environ 2 nm de diamttre (Fig. 2), expliquent l’absence de cristallisation. Par contre cette structure particulitre conduit a une plus forte retention des molecules de solvant. En solution, la plus grande mobilite intramoleculaire et un volume molaire maximum du dendrimbre, favorisent la diffusion du solvant permettant ainsi un Cchange reversible THFcr heptane. Au moment de l’elimination du solvant en ex&s (par evaporation, distillation), il y a collapse de la structure et piegeage
Tableau 2. Ravens-X: don&es exnkrimentales Formule Masse moleculaire Couleur Maille cristalline a (A) 6 (A) c (A) x (“) B (“) Y (“) Volume tA’)
\’
z D&
(g cm’)
Longueur d’onde (A) P
(cm-‘)
Group-e spatial Diffractometre Cristal dim (mm) Tempkatnre (“) Rayonnement Mode Vitesse de balayage Largeur de balayage Cktants 0 minimax (“) Nombre de donnees collcct6es Nombre de don&es avec I > 30(l) Nombre de variables Abs min/max
R(F)
BW) P Plus grande largeur de pit en diff. fin. (e A-? GOF
CwH&r 1177.9 Incolore Triclinique 13.533 (4) 14.982 (4) 17.516 (5) 91.57 (2) 105.22 (2) 93.81 (2) 3415.7 2 I.145 0.7107 1.420 P-l Enraf-Nonius CAD4-F 0.38 x 0.30 x 0.30 20 MO K. (graphite, monochromatique) 8128 Variable 0.74 + 0.34 tg(e) fhi-kfl
2126 14,298 7247 766 0.98/ 1.00 0.039 0.055 0.08 0.03 I.056
422
Gilbert Friedmann et al.
Fig. 1. Modble molhlaire du P12Gl vu sow deux projections diffkeates destin6es B mettre en tvidence la fonne de “disque” de cette mokule. Les sphires correspondent aux 5 atomes de silicium.
bicarbonate de sodium, on lave A l’eau distillee et on skhe sur sulfate de magnesium. On filtre et on rkupkre 11,8g de tetravinylsilane par distillation sous pression reduite: rdt: 86,5%; TE: 23” (15 mmHg). ‘H RMN (CDCb):=CH2: 6,15 (m,2H) et =CH: 5,80 ppm (m,lH). Anal.: elem. pour CBH12Si et
136,26: C, 70,89 (th.7052); H, 856 (th.8,87); Si, 21,l (th.20,6). Synthkse de [P12Gl]:J2:cascade:silicium~4]:(sifyl-2 melange 0,Ol mol de PthyfPne)‘.ph~nyle. On tttravinylsilane avee 0,04 mol de triphenylsilane dans 40 mL de THF anhydre. On introduit sow agitation
Dendrimkres B structure supe.riicielle aromatique
100 PL de H2PC16,6Hz0 sous la forme d’une solution de 2 x 1O-2 mol L-’ dans l’isopropanol. On chauffe sous reflux du THF pendant 24 hr. La solution initialement limpide, presente un trouble blanc en fin de rkaction. On laisse revenir g tempirature ambiante et on Climine le THF et Cventuellement le Gtravinylsilane n’ayant pas rtagi, par chauffage sous vide (15 mmHg) g 80”. On r&cup&e 12,3 g d’un rt!sidu visqueux. Aprks traitement par nC7H16 et sCchage sous vide, on r&cup&e $05 g (rdt: 43%) d’un produit blanc solide qu’on recristallise dans l’adtone pour obtenir 4,35 g (rdt: 37%) du produit de premitre g&ration. ‘H RMN (C6Da): CH?(a): 1,02 (t,8H); CH2(b): 1,50 (t,8H); CH(c): 7,69 ppm (m,24H); CH(d)/ CH2(a) = 2,96 (th.3,00). Anal.: elCm. pour C&H,& et 1177,88; C, 81,ll (th.81,57); H, 6,52 (th.6,50); Si, 12,055 (th.l1,92). Masse moltculaire mesurte parRMN (CsDs) avec l’adtronitrile comme Ctalon interne: 132 1. Synthtise de P36G2 Addition du trichlorosilane sur le tktravinylsilane. Le
trichlorosilane
est utilist en trts large exds (4/l) et
423
sert en mCme temps de solvant. Dans un tricol de 500 mL muni d’un refrigbrant B boules, d’une sonde de temperature, d’un systkme de purge vide/argon et d’une agitation magdtique, on introduit 0,464 mol de trichlorosilane, 0,029 mol de tCtravinylsilane et 60 FL d’un solution 2 x 10-2mol L-l d’acide chloroplatinique dans l’isopropanol. La rtaction fortement exothermique provoque 1’Cbullition du trichlorosilane, d’oti la ntcessitC d’une bonne rCfrig&ration et d’un ballon de grande dimension pour compenser l’expansion du mClange riactionnel. Dis que la tempkrature revient ii l’ambiante on chauffe l’ensemble pendant 16 hr au reflux du trichlorosilane (TE = 32”). On laisse refroidir et on distille l’exds de trichlorosilane. 11 reste dans le ballon un incolore correspondant au composC cristallin tCtrakis(trichlorosilyl-2 CthyBne)silane. Anal.: ClCm. pour CSH&12Si5 et 678,06: C, 14,75 (th.14,17); H, 2,51 (th.2,38); C, 62,72 (th.62,74); Si, 20,05 (th.20,70). On solubilise dans 50 mL de THF anhydre: cette solution est utilisCe telle que pour 1’Ctape suivante. Synthsse de[V12G2]:12:cascade:silicium[4J:(silyl-2 tthyl&ze)2:vinyle. La solution ci-dessus est introduite
goutte P goutte, sous agitation, dans 700 mL d’une
Fig. 2. Modkle molbculaire du P36G2. Les sphtres correspondent
aux 17 atomes de silicium.
424
Gilbert Friedmann et al.
Dendrimkes
h structure superficielle aromatique
solution 1 M dans le THF de bromure d’ethylene magnesium en ayant soin de refroidir l’ensemble A 0” par un bain glaceleau. En fin d’addition on maintient l’agitation pendant 4 hr suppkmentaires tout en laissant revenir la temperature a l’ambiante. On traite alors l’ensemble comme prkcctdemment (preparation du dtravinylsilane). Apris iltmination de l’tther, on distille une fraction (8,70 g) liquide incolore, i 95” sous 15 mm Hg: ceci correspond a un rendement de 52% par rapport au tetravinylsilane mis en jeu. Anal.: Clem. pour CszH5& et 577,17: C, 66,04 (th.66,59); H, 8,99 (th.9,08); Si, 25,Ol (th.24,32). ‘H RMN (C,Ds): SiCHCH$i: 0,95 ppm (s,4H); ==CH: 6,Ol ppm 6,20 ppm (m,2H); CHCHl/ (m, 1H); =CH*: CH=CHz = 2,19 (th.2,25). SynthPse de[P36G2]:36:cascade:silicium[4j:(silyl-2 tthyl&zey:ph&yle. On melange 1,73 x 10e3 mol de
V12G2 avec 0,0208 mol de triphinylsilane dans 40 mL de THF set, sow argon avec agitation magnttique. On ajoute 100 PL de la solution d’acide chloroplatinique, et on chauffe au reflux du THF pendant 24 hr. La solution initialement limpide presente un trouble blanc en fin de reaction. On distille le THF sous pression atmosphirique. On traite le residu sous vide (15 mmHg) a 90” pendant 6 fir: il reste 6,97 g d’un produit visqueux qu’on traite & l’heptane pendant 12 jours: l’extrait & l’heptane correspond i un melange des reactifs n’ayant pas reagis. Le rcsidu (5,47 g) est un produit solide, dur,
incolore, transparent et amorphe, non cristallisable. Anal.: Clem. pour C24eH244Sil,et 3702,04: C, 79,89 (th.80,46); H, 6,87 (th.6,64); Si, 13,32 (th.l2,89). Masse molkculaire mesurke par ‘H RMN (C6Ds) avec 4178 l’acktronitrile comme etalon interne: (th.3702,04). ‘H RMN (C6Ds): CH2(a): 0,56-0,60 (m,16H); CH*(b): l,O-1,20 (m,24H); CH*(c): 1,551,60 (m,24H); CH(d): 7,63 (m,72H); CH2(c)/ CHI(a) = 0,68 (th.0,67); CH*(c)/CH(d) = 0,22 ppm (th.0,222). ModJles mokulaires
Les modtles moltculaires ont tte gene& a l’aide du programme Ctrius 2 (Molecular Simulating Inc., Cambridge, U.K.). Etude aux rayons X
Des cristaux incolores de P12Gl ont it& obtenus comme d&it plus haut. Une recherche systematique dans l’espace rkciproque a l’aide d’un diffractomttre automatique Nonius CAD4F a montre que P12Gl appartient au systtme triclinique. Les donnees ont tte collecttes avec les parametres report& dans le Tableau 2. Les donnecs brutes ont iti trait&es par la chaine de programmes Open Molen [7] sur un ordinateur DEC AXP 3600s. Aucune dkcomposition n’a etC observie en tours d’enregistrement. Les donnees ont it& corrigees des facteurs de Lorentz, de polarisation et d’absorption, ces derniers calcults a C27
C61 bC62
‘C69
Fig. 4. he
425
ORTEP de la molhle
P12Gl.
426
Gilbert Friedmann et al. Tableau 3.Coordomkes atomiquesde P12GI
Atome Sil Cl c2 Si2 c3 c4 C5 C6 Cl C8 c9 Cl0 Cl1 Cl2 Cl3 Cl4 Cl5 Cl6 Cl7 Cl8 Cl9 c20 C2l c22 Si3 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 c30 C3l C32 c33 c34 c35 C36 c37 C38 c39 c40
I 0.02899(5) -0.0797 (2) -0.0988 (2) -0.22739 (5) -0.3280 (2) -0.3116 (2) -0.3821 (3) -0.4707 i2j -0.4910 (2) -0.4202 (2) -0.2304 (2) -0.3182 (2) -0.3204 i2j -0.2347 (3) -0.1469 (3) -0.1448 (2) -0.2504 (2) -0.2805 (2) -0.2989 (2) -0.2867 (3) -0.2582 (3) -0.2394 (2) -0.0094 i2j -0.1016 (2) -0.14169 (6) -0.2071 (2) -0.1852 (2) -0.2374 (3) -0.3132 (3) -0.3353 (3) -0.2838 (2) -0.2382 (2) -0.2392 (3) -0.3147 (3) -0.3901 (3) -0.3911 (3) -0.3164 (2) -0.0311 (21 0.0436;2j 0.1227(3) 0.1295(3) 0.0568(3) -0.0234 (3)
)
z
0.61001(4) 0.6790(2) 0.7513(2) 0.79802(4) 0.7047(2) 0.6408(2) 0.5694(2) 0.5601 i2j 0.6229(2) 0.6943(2) 0.8871(2) 0.9022(21 0.9702i2j 1.0259(2) 1.0133(2) 0.9448(2) 0.8491(2) 0.7979(2) 0.8365(2) 0.9271(2) 0.9792(2) 0.9412(21 0.5403i2j 0.4721(2) 0.38016(4) 0.4202(2) 0.5042(2) 0.5328(2) 0.4770(3) 0.3941(3) 0.3665(2) 0.3028(2) 0.2109(2) 0.1554(2) 0.1901(2) 0.2804(2) 0.3359(2) 0.3148(21 0.2940;2i 0.2418(2) 0.2091(2) 0.2268(2) 0.2799(2)
0.25215(4) 0.2057(I) 0.2633(2) 0.23637(4) 0.2336(I) 0.2910(2) 0.2885(2) 0.2282i2j 0.1722(2) 0.1754(2) 0.3125(I) 0.3360(2) 0.3898i2j 0.4218(2) 0.4005(2) 0.3470(2) 0.1376(I) 0.0674(2) -0.0059 (2) -0.0099 (2) 0.0588(2) 0.1314(2) 0.3286ilj 0.2922(I) 0.35037(4) 0.4254(I) 0.4640(2) 0.5162(2) 0.5328(2) 0.4973(2) 0.4440(2) 0.2773(I) 0.2802(2) 0.2287(2) 0.1727(2) 0.1680(2) 0.2201(2) 0.3998(2) 0.3630(2) 0.3964(2) 0.4692(2) 0.5074(2) 0.4738(2)
partir des enregistrements
des intensites
B(k) 3.26(I) 3.73(5) 4.17i6j 3.62(I) 3.85(5) 5.35(7) 6.82(8) 6.60(8) 5.89(8) 4.88(6) 3.77(5) 5.46(7) 1.27(8) 6.96(9) 6.53(9) 5.27(7) 4.01(5) 5.44(7) 6.69(2) 7.65(9) 7.90(I) 5.71(7) 3.79(5) 4.10(6) 4.07(2) 4.40(6) 5.52(7) 7.06(9) 8.1(I) 8.7(I) 6.86(8) 4.26(6) 6.44(8) 1.7(I) 6.80(9) 6.90(9) 5.91(8) 4.73(6) 6.47(8) 7.8(I) 8.6(I) 8.7(I) 6.69(9)
en fonction
de psi de 4 reflexions. La structure a CtCrtsolue par mtthodes directes et affinee par moindres car& (matrice totale, F). Les atomes d’hydrogene ont Ctt introduits comme contributeurs fixes a 0,95 8, des atomes de carbone avec des facteurs de temperature isotropes tels que B(H) = 1.3*&,(C). La serie de Fourier difference finale ne presente pas de maxima significatif. Les facteurs de diffusion ont et& pris dans la Ref. [8]. La structure cristalline a Cti determike par le Service Commun Rayons-X de la Faculte de Chimie, Universitt Louis Pasteur, 4, rue Blaise Pascal, 67070 Strasbourg Ctdex. Mattkiel suppldmentaire (Available by request from G. Friedmann). Tableau Sl: liste des positions des atomes d’hydrogene; Tableau S2: liste des facteurs de temperature des atomes anisotropes; Tableau S3: liste systtmatique des distances et angles. La liste des coordonnees atomiques ainsi que les Tableaux Sl, S2 et S3 ont ite dtpostes au Cambridge Crystallographic Data Centre, University Chemical Laboratory,
Atome
.'(
C4l C42 Si4 c43 C44 c45 C46 c47 C48 c49 c50 CSI c52 c53 c54 c55 C56 c57 C58 c59 C60 C6l C62 Si5 C63 C64 C65 C66 C67 C68 C69 c70 C7l
0.0576(2) 0.1437(2) 0.17967(5) 0.2403(2) 0.3331(2) 0.3756(2) 0.3274(2) 0.2364i3j 0.1934(2) 0.2750(2) 0.2701(2) 0.3450(3) 0.4262i3j 0.4325(3) 0.3574(2) 0.0662(2) 0.0656(2) -0.0091 (3) -0.0873 (3) -0.0911 (2) -0.0143 (2) 0.1474(21 0.2016i2j 0.28723(5) 0.2040(2) 0.1606(2) 0.0907(3) 0.0665<3j 0.1068(3) 0.1748(2) 0.3531(2) 0.3295(2) 0.3805(2) 0.4554(2) 0.4813(2) 0.4306(2) 0.3893(2) 0.4510(2) 0.5320(3) 0.5513(3) 0.4936(3) 0.4133(3)
Cl?
C73 c74 Cl5
Cl6 c77 C78 Cl9 C80
z
Y
0.1762(I) 0.5325(2) 0.4721(2) 0.2124(I) 0.38663‘(i) 0.14753(4) 0.0730(I) 0.4379(2) 0.4118(2) 0.0641(2) 0.4442(2) 0.0055(2) 0.5041(2) -0.0448 (2) 0.5337i2j -0.0371 (2) 0.4996(2) 0.0204(2) 0.3172(2) 0.2125(I) 0.2246(2) 0.2043(2) 0.1764(2) 0.2491(2) 0.2169i3j 0.3032(2) 0.3080(3) 0.3151(2) 0.3574(2) 0.2704(2) 0.3101(2) 0.0933(I) 0.2670(2) 0.0218(2) 0.2010(2) -0.0142 (2) 0.1793(3) 0.0190(2) 0.2217(2) 0.0882(2) 0.2867(2) 0.1246(2) 0.6861(2) 0.2955(I) 0.7192(2) 0.2327(2) 0.82406(5) 0.25929(4) 0.9176(2) 0.2641(2) 0.9598(2) 0.1949(2) 1.0246(3) 0.1937(3) 1.0498(2) 0.2603(3) 1.0103(2) 0.3289(2) 0.9438(2) 0.3309(2) 0.8466(2) 0.1794(I) 0.7968(2) 0.1079(2) 0.8156(2) 0.0497(2) 0.8832(2) 0.0624(2) 0.9327(2) 0.1319(2) 0.9154(2) 0.1897(2) 0.7135(2) 0.3534(2) 0.7432(2) 0.3584(2) 0.7320(3) 0.4242(2) 0.7916(3) 0.4869(2) 0.8621(3) 0.4846(2) 0.8746(3) 0.4182(2)
B
(Aa,
3.83(5) 4.10(6) 3.62(1) 3.85(5) 4.78(6) 6.18(8) 6.56(8) 7.20(9) 6.09(8) 4.11(6) 5.81(8) 8.3(I) 9.1(I) 8.5(I) 6.22(8) 3.95(6) 5.77(7) 7.30(9) 7.26(9) 6.99(9) 5.80(7) 3.88(5) 4.27(6) 4.03(2) 4.78(6) 6.57(8) 9.1(I) 9.5(I) 8.5(I) 6.54(8) 4.07(6) 5.32(7) 6.32(8) 6.71(8) 6.37(8) 5.28(7) 4.96(6) 6.21(8) 8.4(I) 9.2(I) 9.5(I) 7.27(9)
Lensfield Rd, Cambridge CB2 IEW, U.K., ou elles sont disponibles sur simple requete.
REFERENCES
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