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Der 2. Hauptsatz eines systems mit verschiedener Bahn- und Spintemperatur
Fick, E. 1961
Physica 27 415-417
LETTER
TO THE EDITOR
Der 2. Hauptsatz eines Systems mit verschiedener Bahn- und Spintemperatur Ein System von Teilchen mit Spin kann in einem Magnetfeld eine Bahntemperatur T, besitzen, die von der Spintemperatur 2‘, verschieden ist, falls die energetische Wechselwirkung zwischen dem Bahn- und Spinsystem der Teilchen vernachllssigbar ist. Vermoge der Symmetrie bzw. Antimetrie der Wahrscheinlichkeitsamplitude bei Teilchenvertauschung ergibt sich jedoch im allgemeinen eine nichtenergetische Kopplung zwischen dem Bahn- und Spinsystem, die bewirkt, da13 sowohl die Besetzungszahlen als such Bahn- und Spinenergie von beiden Temperaturen T, und T, abhfngen 1). Zur phanomenologisch thermodynamischen Beschreibung eines solchen Systems Z, das aus einem Bahnsystem Z, und einem davon energetisch isolierten Spinsystem Z8 besteht, benotigt man A + 2 unabhangige Variable, wenn A ,,BuRere” Variable x8 das mechanisch-elektromagnetische Verhalten von Z erfassen. Die beiden weiteren Variablen sind ,,innere” Variable (z.B. T, und T,). Die 2, bzw. ,?I8 zugefiihrten Arbeiten sind gegeben durch DA, = $X,+x
dxir,
DA8 = % X,, cxdx,,
a=1
(1)
a=1
wobei die ,,KrLfte” X0, a bzw. X,,, von allen A + 2 Variablen abhangen kbnnen. Durch Betrachtung des thermischen Gleichgewichts von zwei Systemen Z’ und Z”, bei denen sich einerseits ZO’ mit x0” und anderseits &’ mit .Z8” im Gleichgewicht befinden, gelangt man, Bhnlich wie in der normalen Thermodynamik, vermoge der Transitivitat des thermischen Gleichgewichts zur therrnodynamischen Definition einer empirischen Bahntemperatur t, bzw. Spintemperatur t,. Der 1. Hauptsatz la& sich fur Zs und & getrennt formulieren: dE, = DA, +
DQo,
dE, = DA, + DQ8.
(2)
Er beinhaltet, wie in der gewohnlichen Thermodynamik, beziiglich adiabatischer Prozesse die Unabhangigkeit der zugeftihrten Arbeiten vom durchlaufenen Weg und ergibt die thermodynamische Definition der Bahnenergie E, und Spinenergie Es. Bei nichtadiabatischen Prozessen liefert der 1. Hauptsatz die Definition der ZO bzw. Zs zugefiihrten wegabhangigen Bahn- bzw. Spinw&rmen /DQO bzw. /Des. Der 2. Hauptsatz lPf3t sich jedoch im allgemeinen nicht fiir die beiden Systeme Z:, und & getrennt anschreiben. Eine solche Formulierung wiirde bedeuten, da13 die Bahn- und Spinadiabaten je auf einer Hyperflache o,, = const bzw. os = const liegen, d.h.
DQo = TOdo,,
DQs = 7sdo,,
(3)
wobei die integrierenden Faktoren rO bzw. 78 i.a. Funktionen aller A f 2 Variablen sind. Damit die Gl. (3) gelten, miissen bekanntlich die durch (1) und (2) gegebenen -
415 -
E. FICK
416 Pfaffschen Ref.
Formen
DQO und DQs Integrabilitstsbedingungen
1 behandelte
hinaus
Beispiel
miiI3ten jedoch
eines idealen
die Gl. (3) such
das aus zwei Systemen erfordern,
erfiillt
werden.
kijnnen
andererseits
die Betrachtung absoluter
Spinentropie Der
ist aus der normalen
zusammengesetzter
im iiblichen
Ijariiber _Z gelten,
(t,,’ = to”, t,’ = ts”) besteht. zusammengesetztes
dcr Boltzmann-NBherung)
Thermodynamik
Systeme
kann
nicht
bekannt,
die Definition
3). Im allgcmeinen
somit
tlalJ crst
von Entropic tine B&n-
untl
und eine
Sinne nicht existieren.
1giWt sich
jedoch
in
folgender
VVeise
formulieren.
1)ie
Total-
DQO = 0, DQs = 0 sollen
als System simultaner l’faffscher Gleichungen die auf einer Hyperflgche 4 = const liegen, besitzen,
Integralmannigfaltigkeit
sodaI
Kontakt
sind.
System
die Gl. (3) fiir ein solches
(bis auf das Gebiet
ermiiglicht
2. Hauptsatz
adiabaten eine
solcher
Temperatur
z), die fiir das in
erfiillt
fiir ein “zusammengesetztes”
welche
jedoch
geniigen
oder Bose-Gases
Z’ und 2” im thermischen
Die IntegrabilitCLtsbedingungen, System
Fermi-
die Gleichung
d# = 0 eine Linearkombination
der Totaladiabatengleichnngen
ist und also gilt d$ = 1, DQo + & IWs> wobei
die A0 und I, i.a. Funktionen
4 genii@
in den Variablen
(4)
aller unabhgngigen
x&, E,,
Variablen
E, den partiellen
sind.
((1 =- 1, . Sind
diese
Funktionen sind,
von
Gleichungen
dal3 die
(5) linear
System”,
,,vollstgndiges
abhgngig
gilt. Fiir einzelne, erfiillt;
Im allgemeinen
sind.
k,aO
ideale
In den Variablen
yz V,XkJ
Fermi-
--
=
Systeme
Fall ist also (5) unvollstiindig,
es zwvei unabhgngigc fiir die Vollstgncligkeit
untersucht,
ob
ist. Urn eine Funktion einer
erweiterte,
4 zu erhalten,
einzigen
einem vollst%ndigen
partielle
System
Gleichung
Vlz# = 0 lautet.
Die Bedingungen
1) alle Gl. (6) miissen
die Gl. (7) von
Differentialgleichungssystem identisch
konstant sein,
-
nizht erfiillbar.
abhlngig X8,0
und
vollstgndig
ist, muB es durch (5) zu
die ebenfalls
Gl. (4)
4 gibt,
diese Gleichung lauten
damit:
sein, d.h. es muR gelten
X*,?Ja = 0;
(8)
=
(9)
Differentialgleichungssystem
sein,
= 0,
VlZC
0
d.h. X o,@
X,,lZv
-- ~7s,ni3 x0,131.
=
0
(10)
wobei xk.lZy
(5) linear
das System
sei so gewZhlt,dalj
daI3 es eine Funktion
linear
(7)
(6) zu (5) hinzu
(Xlle anderen Funktionen,
dafiir,
o,+ mu13 vollstHndig
0, s)
diesc Integrabilitgtsbedin-
Gleichungen
die nicht
X o,n0 X8.,6 2) das erweiterte
1) sind sind jedoch
Die Bezeichnung
untereinander
(is =
aus (6) zu (5) miiglich
zu erweitern.
sind dann von C#J abhsngig).
li,s heiOt dicxs, daO
d.h. einige der Gl. (6) sind von
Man fiigt die linear unabhgngigen
erfiillen,
gibt
0
oder Bose-Systeme
fiir ,,zusammengesetzte”
dieses
A:~, E,,
F&ck,$
unabhgngig.
Hinzufiigen
so
2). Die Bedingungen
A)
Gleichungen
X
gungen
ein
~$1und ~$2,die ihnen geniigen
Die Funktion
Differentialgleichungcn
=
v,xk.12
-
vlPxk,y
(k =
o, s;
y
=
1, . . . A)
ist.
DER
2. HAUPTSATZ EINES SYSTEMS MIT VERSCHIEDENEN TEMPERATUREN 417
Die Bedingungen (8) und (10) sind - wie eine explizite Rechnung an Hand 1) zeigt such fur ,,zusammengesetzte” Systeme erfiillt, weil die quantenstatistischen Formeln aus der Bedingung extremaler Wahrscheinlichkeit abgeleitet werden, wodurch statistisch a priori die Existenz einer Funktion 4 gewahrleistet ist. Bei Betrachtung ,,zusammengesetzter” Systeme findet man mit uberlegungen, die denen der normalen Thermodynamik 3) weitgehend analog sind, da8 man eine Funktion S = S(4) angeben kann, die die Entropic eines Systems darstellt, weil fiir sie gilt dS=F+DQ,. 0
(11)
T*
Die Funktionen T, und T8 sind dabei reine Funktionen der empirischen Bahn- bzw. Spintemperatur, wodurch man zur Definition der absoluten Bahn- btw. Spintem~eratur gelangt. Die einzelnen Summanden in (11) bilden i.a. keine totalen Differentiale, wohl aber ihre Summe. Eine ausfiihrliche Darstellung dieser Thermodynamik erfolgt an anderer Stelle. E. FICK Institut fur theoretische Physik Technische Hochschule Miinchen Mtinchen, Deutschland Empfangen 6-2-61.
LITERATUR
1) Fick, E., Z. Phys. 157 (1960) 407. 2) z.B. Forsyth, A. R., Theory of Differential Equations, Part I, Cambridge 1890. Carat heodor y, C., Variationsrechnung und partielle Differentialgleichungen erster Ordnung I. Leipzig 1956. C., Math. Annalen 67 (1909) 355. 3) Caratheodory, Born, M., Natural Philosophy of Cause and Chance, Oxford 1949.
Physica 27 415-417
LETTER
TO THE EDITOR
Der 2. Hauptsatz eines Systems mit verschiedener Bahn- und Spintemperatur Ein System von Teilchen mit Spin kann in einem Magnetfeld eine Bahntemperatur T, besitzen, die von der Spintemperatur 2‘, verschieden ist, falls die energetische Wechselwirkung zwischen dem Bahn- und Spinsystem der Teilchen vernachllssigbar ist. Vermoge der Symmetrie bzw. Antimetrie der Wahrscheinlichkeitsamplitude bei Teilchenvertauschung ergibt sich jedoch im allgemeinen eine nichtenergetische Kopplung zwischen dem Bahn- und Spinsystem, die bewirkt, da13 sowohl die Besetzungszahlen als such Bahn- und Spinenergie von beiden Temperaturen T, und T, abhfngen 1). Zur phanomenologisch thermodynamischen Beschreibung eines solchen Systems Z, das aus einem Bahnsystem Z, und einem davon energetisch isolierten Spinsystem Z8 besteht, benotigt man A + 2 unabhangige Variable, wenn A ,,BuRere” Variable x8 das mechanisch-elektromagnetische Verhalten von Z erfassen. Die beiden weiteren Variablen sind ,,innere” Variable (z.B. T, und T,). Die 2, bzw. ,?I8 zugefiihrten Arbeiten sind gegeben durch DA, = $X,+x
dxir,
DA8 = % X,, cxdx,,
a=1
(1)
a=1
wobei die ,,KrLfte” X0, a bzw. X,,, von allen A + 2 Variablen abhangen kbnnen. Durch Betrachtung des thermischen Gleichgewichts von zwei Systemen Z’ und Z”, bei denen sich einerseits ZO’ mit x0” und anderseits &’ mit .Z8” im Gleichgewicht befinden, gelangt man, Bhnlich wie in der normalen Thermodynamik, vermoge der Transitivitat des thermischen Gleichgewichts zur therrnodynamischen Definition einer empirischen Bahntemperatur t, bzw. Spintemperatur t,. Der 1. Hauptsatz la& sich fur Zs und & getrennt formulieren: dE, = DA, +
DQo,
dE, = DA, + DQ8.
(2)
Er beinhaltet, wie in der gewohnlichen Thermodynamik, beziiglich adiabatischer Prozesse die Unabhangigkeit der zugeftihrten Arbeiten vom durchlaufenen Weg und ergibt die thermodynamische Definition der Bahnenergie E, und Spinenergie Es. Bei nichtadiabatischen Prozessen liefert der 1. Hauptsatz die Definition der ZO bzw. Zs zugefiihrten wegabhangigen Bahn- bzw. Spinw&rmen /DQO bzw. /Des. Der 2. Hauptsatz lPf3t sich jedoch im allgemeinen nicht fiir die beiden Systeme Z:, und & getrennt anschreiben. Eine solche Formulierung wiirde bedeuten, da13 die Bahn- und Spinadiabaten je auf einer Hyperflache o,, = const bzw. os = const liegen, d.h.
DQo = TOdo,,
DQs = 7sdo,,
(3)
wobei die integrierenden Faktoren rO bzw. 78 i.a. Funktionen aller A f 2 Variablen sind. Damit die Gl. (3) gelten, miissen bekanntlich die durch (1) und (2) gegebenen -
415 -
E. FICK
416 Pfaffschen Ref.
Formen
DQO und DQs Integrabilitstsbedingungen
1 behandelte
hinaus
Beispiel
miiI3ten jedoch
eines idealen
die Gl. (3) such
das aus zwei Systemen erfordern,
erfiillt
werden.
kijnnen
andererseits
die Betrachtung absoluter
Spinentropie Der
ist aus der normalen
zusammengesetzter
im iiblichen
Ijariiber _Z gelten,
(t,,’ = to”, t,’ = ts”) besteht. zusammengesetztes
dcr Boltzmann-NBherung)
Thermodynamik
Systeme
kann
nicht
bekannt,
die Definition
3). Im allgcmeinen
somit
tlalJ crst
von Entropic tine B&n-
untl
und eine
Sinne nicht existieren.
1giWt sich
jedoch
in
folgender
VVeise
formulieren.
1)ie
Total-
DQO = 0, DQs = 0 sollen
als System simultaner l’faffscher Gleichungen die auf einer Hyperflgche 4 = const liegen, besitzen,
Integralmannigfaltigkeit
sodaI
Kontakt
sind.
System
die Gl. (3) fiir ein solches
(bis auf das Gebiet
ermiiglicht
2. Hauptsatz
adiabaten eine
solcher
Temperatur
z), die fiir das in
erfiillt
fiir ein “zusammengesetztes”
welche
jedoch
geniigen
oder Bose-Gases
Z’ und 2” im thermischen
Die IntegrabilitCLtsbedingungen, System
Fermi-
die Gleichung
d# = 0 eine Linearkombination
der Totaladiabatengleichnngen
ist und also gilt d$ = 1, DQo + & IWs> wobei
die A0 und I, i.a. Funktionen
4 genii@
in den Variablen
(4)
aller unabhgngigen
x&, E,,
Variablen
E, den partiellen
sind.
((1 =- 1, . Sind
diese
Funktionen sind,
von
Gleichungen
dal3 die
(5) linear
System”,
,,vollstgndiges
abhgngig
gilt. Fiir einzelne, erfiillt;
Im allgemeinen
sind.
k,aO
ideale
In den Variablen
yz V,XkJ
Fermi-
--
=
Systeme
Fall ist also (5) unvollstiindig,
es zwvei unabhgngigc fiir die Vollstgncligkeit
untersucht,
ob
ist. Urn eine Funktion einer
erweiterte,
4 zu erhalten,
einzigen
einem vollst%ndigen
partielle
System
Gleichung
Vlz# = 0 lautet.
Die Bedingungen
1) alle Gl. (6) miissen
die Gl. (7) von
Differentialgleichungssystem identisch
konstant sein,
-
nizht erfiillbar.
abhlngig X8,0
und
vollstgndig
ist, muB es durch (5) zu
die ebenfalls
Gl. (4)
4 gibt,
diese Gleichung lauten
damit:
sein, d.h. es muR gelten
X*,?Ja = 0;
(8)
=
(9)
Differentialgleichungssystem
sein,
= 0,
VlZC
0
d.h. X o,@
X,,lZv
-- ~7s,ni3 x0,131.
=
0
(10)
wobei xk.lZy
(5) linear
das System
sei so gewZhlt,dalj
daI3 es eine Funktion
linear
(7)
(6) zu (5) hinzu
(Xlle anderen Funktionen,
dafiir,
o,+ mu13 vollstHndig
0, s)
diesc Integrabilitgtsbedin-
Gleichungen
die nicht
X o,n0 X8.,6 2) das erweiterte
1) sind sind jedoch
Die Bezeichnung
untereinander
(is =
aus (6) zu (5) miiglich
zu erweitern.
sind dann von C#J abhsngig).
li,s heiOt dicxs, daO
d.h. einige der Gl. (6) sind von
Man fiigt die linear unabhgngigen
erfiillen,
gibt
0
oder Bose-Systeme
fiir ,,zusammengesetzte”
dieses
A:~, E,,
F&ck,$
unabhgngig.
Hinzufiigen
so
2). Die Bedingungen
A)
Gleichungen
X
gungen
ein
~$1und ~$2,die ihnen geniigen
Die Funktion
Differentialgleichungcn
=
v,xk.12
-
vlPxk,y
(k =
o, s;
y
=
1, . . . A)
ist.
DER
2. HAUPTSATZ EINES SYSTEMS MIT VERSCHIEDENEN TEMPERATUREN 417
Die Bedingungen (8) und (10) sind - wie eine explizite Rechnung an Hand 1) zeigt such fur ,,zusammengesetzte” Systeme erfiillt, weil die quantenstatistischen Formeln aus der Bedingung extremaler Wahrscheinlichkeit abgeleitet werden, wodurch statistisch a priori die Existenz einer Funktion 4 gewahrleistet ist. Bei Betrachtung ,,zusammengesetzter” Systeme findet man mit uberlegungen, die denen der normalen Thermodynamik 3) weitgehend analog sind, da8 man eine Funktion S = S(4) angeben kann, die die Entropic eines Systems darstellt, weil fiir sie gilt dS=F+DQ,. 0
(11)
T*
Die Funktionen T, und T8 sind dabei reine Funktionen der empirischen Bahn- bzw. Spintemperatur, wodurch man zur Definition der absoluten Bahn- btw. Spintem~eratur gelangt. Die einzelnen Summanden in (11) bilden i.a. keine totalen Differentiale, wohl aber ihre Summe. Eine ausfiihrliche Darstellung dieser Thermodynamik erfolgt an anderer Stelle. E. FICK Institut fur theoretische Physik Technische Hochschule Miinchen Mtinchen, Deutschland Empfangen 6-2-61.
LITERATUR
1) Fick, E., Z. Phys. 157 (1960) 407. 2) z.B. Forsyth, A. R., Theory of Differential Equations, Part I, Cambridge 1890. Carat heodor y, C., Variationsrechnung und partielle Differentialgleichungen erster Ordnung I. Leipzig 1956. C., Math. Annalen 67 (1909) 355. 3) Caratheodory, Born, M., Natural Philosophy of Cause and Chance, Oxford 1949.