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Der Einfluss eines Fremdelektrolyten auf die natürliche Konvektion bei der Oxydation der (Pd-H)-Elektrode
ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY Elsevier Sequoia S.A., L a u s a n n e - Printed in The Netherlands
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SHORT COMMUNICATIONS Der Einfluss eines Fremdelektrolyten auf die nat(irliche Konvektion bei der Oxydation der (Pd-H)-Elektrode Die anodische Oxydation einer (Pd-H)-Elektrode entspricht dem Transport des Wasserstoffes aus der Elektrode in die L6sung in Form von Wasserstoffionen, die sich in der der Elektrode anliegenden Transportgrenzschicht anhtiufen. In einer S~iurel6sung fiihrt die Anh~iufung der Wasserstoffionen zu einer Erh6hung der S~iurekonzentration in der Transportgrenzschicht, denn zur Bewahrung der elektrischen Neutralit/it werden durch Ionenwanderung Anionen an die Elektrode herantransportiert. In diesem Fall findet der Stofftransport in der Grenzschichte durch Diffusion und Ionenwanderung statt. Ist der Konzentrationsunterschied, bzw. der Dichteunterschied, zwischen der Grenzschichte und der Masse der L6sung gross, so tritt eine natiirliche, absteigende Konvektion auf, die zus~tzlich zum Stofftransport beitr~igt. Der Zusatz eines Fremdelektrolyten, in ~)berschuss gegeniiber der S~iurekonzentration, kann durch eine entsprechende ~nderung der Dichte der L6sung in der Elektrodenn~he zu einer Umkehrung der Konvektionsrichtung fiihren, wobei diese aufsteigend wird.
J j.J 0
J 0.02 0.04 0.06 Konc. K2SO4 (M)
0.08
0.1
0.12
Abb. I. Schlierenaufnahmen der Konvektio~ bei der Oxydation der (Pd-H)-Elektrode, 45 sec nach Beginn der Elektrolyse, f/Jr I c c = S m A cm -2, T = 24.6 °. (a) H2SO4 o.oi M ; (b) H2SO4 o.oi M + K2SO4 0.6 M. Abb. 2. ~_nderung der Differenz des Brechungsindexes mit der KISO4-Konzentration in einer H2SO4 o.oi M - L 6 s u n g IO Minuten nach Beginn der Elektrolyse, ffir Ice = 5 m A cm-2, T = 24.6 °.
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Diese zwei M6glichkeiten sind in Abb. I im Falle einer H2S04 o.oi M-L6sung und einer H2S04 o.oi M + K~S04 0.6 M-L6sung durch Fotografien veranschaulicht. Die Bilder wurden mit einem Schlierenaufnahmegerttt T y p 80 der Firma Carl Zeiss Jena aufgenommen 1, die Foucaultsche Schneide war dabei senkrecht. Die IO x 20 x 2 m m grosse (Pd-H)-Anode war mit der Phasengrenze nach unten gerichtet und hatte alle andern Fl~chen durch Apiezonwachs W isoliert. Die Kathode bestand aus einem I m m dicken, senkrechtstehenden Palladiumdraht. Dieser war seitlich yon der Anode untergebracht, und bis auf 15 m m vom Ende ebenfalls isoliert, um durch Konvektionsstr6me den Stofftransport in der Anodenntthe nicht zu st6ren, denn bedingt durch die Symmetrie der Elektrodenprozesse, findet an den zwei Elektroden die Konvektion in entgegengesetzter Richtung statt. Die anodische Oxydation wurde in beiden Fttllen bei 24.6 °, mit einem konstanten Strom I e o = 5 mA cm-~ durchgeftihrt; die Bilder wurden 45 sec nach Beginn der Elektrolyse aufgenommen. Die Umkehrung der Konvektionsrichtung ist auf das Vorhandensein der K+-Ionen zuriickzuftihren. In der Transportgrenzschichte an der Anode steigt die Dichte der L6sung infolge der Anh~ufung der H+-Ionen weniger an als sie infolge des Abtransportes der K+-Ionen durch Ionenwanderung verringert wird. So findet global eine Verringerung der Dichte der L6sung durch die Entfernung von K2S04 aus der Anodenn~the statt. Dieser Effekt ist yon der Konzentration des Fremdelektrolyten abh~tngig. In Abb. 2 wurde die mit der Differenz der Dichte proportionelle Differenz des Brechungsindexes zwischen der Phasengrenze und dem Innern der L6sung in Abh~ingigkeit yon der K2SO4-Konzentration dargestellt. Dabei wurde yon der Gesamtbreite (IO turn) eine Breite yon 2 m m in Betracht gezogen, die 1/3 yon dem der Kathode entgegengesetzten Rand der Anode gelegen ist. Die Messung wurde mit dem oben bentitzten Ger~t vorgenommen, wobei zur Erzeugung des Interferenzbildes des Simultaninterferenzger~t nach Rayleigh-Svensson eingesetzt wurde 2. Aus Abb. 2 ist zu ersehen, dass durch Zunahme der K~SO4-Konzentration der Unterschied des Brechungsindexes das Vorzeichen ~ndert. Ffir die Werte An < o ist an der Phasengrenze die Dichte der L6sung kleiner als im Innern der L6sung und es entsteht eine AufwArtsstr6mung; bei An > o dagegen ist es umgekehrt und die Konvektion ist absteigend. Einer Konzentration yon o.o8 M K2S04 entspricht An = o; hier h6rt die Konvektion auf und der Transport in der L6sung geht ausschliesslich durch Ionenwanderung und Diffusion vor sich, da die Bedingung An = o ffir bestimmte Werte der Konzentrationsgradienten der H +-, K +- und S042--Ionen verwirklicht wird. Es muss noch betont werden, dass der Wert der K2SO4-Konzentration ffir den An -- o Wert v o n d e r Dichte des Anodenstromes abh~tngig ist. Aus diesen geht hervor, dass in dem untersuchten Fall die Umkehrung der Dichte~inderung der L6sung in der Anodenn~ihe durch Zusatz eines Fremdelektrolyten zur Anderung des Transportmechanismus der Substanz fiihrt. Zur Veranschaulichung dieser Tatsache wurde die *nderung der 6rtlichen Dicke der Transportgrenzschichte gegen die Dichte des Anodenstromes aufgetragen (Abb. 3), wobei die Dicke ~L interferometrisch bei 24.6 ° in H2SO4 o.oi M- und H2SO4 o.0I M + K2SO4 0.6 M-L6sung, I0 Minuten nach Beginn der Elektrolyse bestimmt wurde. Es ist ersichtlich, dass in der H2SO4-L6sung, wegen der Anhttufung der S~ure in der AnodennAhe, 8L mit steigender Stromdichte zunimmt und bei Ioo = 2mA cm -2 einen Grenzwert von j . Electroanal. Chem.,
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6L 0.803 mm erreicht. Schlierenaufnahmen haben gezeigt, dass ffir Stromdichten unter diesem Wert die absteigende Konvektion stabil ist, w~hrend sie ftir h6here Stromdichten unstabil wird und 6L auf den gegebenen Wert begrenzt. In der H2SO4 o.oi M + K2SO4 0.6 M-L6sung dagegen wird die L6sung in der Anodenntkhe an Elektrolyten verdfinnt, die aufsteigende Konvektion findet senkrecht zur Elektroden=
L 0,14
/
~(cm) 0.12 J
/
H2SO4 0.01M+K2S04 0.6M 0.10
0.08
.(
/
o-
o~
H2SO4 0,01M
0.06
24.6 ° 0.04
0o2'7/ 0.00 l/ o
6 Icc (mA cm -2)
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Abb. 3. Abh&ngigkeit der 6rtlichen Dicke d d e r Transportgrenzschichte v o n d e r Stromdichte bei 24.6 ° . (a) H2S04 o.oi M; (b) H~SO4 o.0I M + K~S04 0.6 M.
oberflttche und ausserhalb ihres Querschnittes statt. Dadurch kann die Dicke 6L mit wachsender Stromdichte stetig wachsen und weist in dem untersuchten Gebiet eine lineare Abhttngigkeit auf. In diesem Fall findet der globale Transport des Elektrolyten yon der Anode zur Kathode ausschliesslich durch Diffusion und Ionenwanderung statt. Wir danken Herrn V. MORARU ffir die bei den Messungen gegebene Hilfe.
Institut far A tomphysik, Sektion Cluj (Rumiinien) I W. NEBE, 2 W. NEBE,
R. V. BUCUR J U D I T H ]V[ERCEA
Jenaer Rundschau, 3 (1958) lO8. Jenaer Rundschau, 5 (196o) 74.
Eingegangen am 17. M~rz 1967, reviziert I. Mai 1967. j. Electroanal. Chem., 16 (1968) i i i - i 13
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SHORT COMMUNICATIONS Der Einfluss eines Fremdelektrolyten auf die nat(irliche Konvektion bei der Oxydation der (Pd-H)-Elektrode Die anodische Oxydation einer (Pd-H)-Elektrode entspricht dem Transport des Wasserstoffes aus der Elektrode in die L6sung in Form von Wasserstoffionen, die sich in der der Elektrode anliegenden Transportgrenzschicht anhtiufen. In einer S~iurel6sung fiihrt die Anh~iufung der Wasserstoffionen zu einer Erh6hung der S~iurekonzentration in der Transportgrenzschicht, denn zur Bewahrung der elektrischen Neutralit/it werden durch Ionenwanderung Anionen an die Elektrode herantransportiert. In diesem Fall findet der Stofftransport in der Grenzschichte durch Diffusion und Ionenwanderung statt. Ist der Konzentrationsunterschied, bzw. der Dichteunterschied, zwischen der Grenzschichte und der Masse der L6sung gross, so tritt eine natiirliche, absteigende Konvektion auf, die zus~tzlich zum Stofftransport beitr~igt. Der Zusatz eines Fremdelektrolyten, in ~)berschuss gegeniiber der S~iurekonzentration, kann durch eine entsprechende ~nderung der Dichte der L6sung in der Elektrodenn~he zu einer Umkehrung der Konvektionsrichtung fiihren, wobei diese aufsteigend wird.
J j.J 0
J 0.02 0.04 0.06 Konc. K2SO4 (M)
0.08
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Abb. I. Schlierenaufnahmen der Konvektio~ bei der Oxydation der (Pd-H)-Elektrode, 45 sec nach Beginn der Elektrolyse, f/Jr I c c = S m A cm -2, T = 24.6 °. (a) H2SO4 o.oi M ; (b) H2SO4 o.oi M + K2SO4 0.6 M. Abb. 2. ~_nderung der Differenz des Brechungsindexes mit der KISO4-Konzentration in einer H2SO4 o.oi M - L 6 s u n g IO Minuten nach Beginn der Elektrolyse, ffir Ice = 5 m A cm-2, T = 24.6 °.
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Diese zwei M6glichkeiten sind in Abb. I im Falle einer H2S04 o.oi M-L6sung und einer H2S04 o.oi M + K~S04 0.6 M-L6sung durch Fotografien veranschaulicht. Die Bilder wurden mit einem Schlierenaufnahmegerttt T y p 80 der Firma Carl Zeiss Jena aufgenommen 1, die Foucaultsche Schneide war dabei senkrecht. Die IO x 20 x 2 m m grosse (Pd-H)-Anode war mit der Phasengrenze nach unten gerichtet und hatte alle andern Fl~chen durch Apiezonwachs W isoliert. Die Kathode bestand aus einem I m m dicken, senkrechtstehenden Palladiumdraht. Dieser war seitlich yon der Anode untergebracht, und bis auf 15 m m vom Ende ebenfalls isoliert, um durch Konvektionsstr6me den Stofftransport in der Anodenntthe nicht zu st6ren, denn bedingt durch die Symmetrie der Elektrodenprozesse, findet an den zwei Elektroden die Konvektion in entgegengesetzter Richtung statt. Die anodische Oxydation wurde in beiden Fttllen bei 24.6 °, mit einem konstanten Strom I e o = 5 mA cm-~ durchgeftihrt; die Bilder wurden 45 sec nach Beginn der Elektrolyse aufgenommen. Die Umkehrung der Konvektionsrichtung ist auf das Vorhandensein der K+-Ionen zuriickzuftihren. In der Transportgrenzschichte an der Anode steigt die Dichte der L6sung infolge der Anh~ufung der H+-Ionen weniger an als sie infolge des Abtransportes der K+-Ionen durch Ionenwanderung verringert wird. So findet global eine Verringerung der Dichte der L6sung durch die Entfernung von K2S04 aus der Anodenn~the statt. Dieser Effekt ist yon der Konzentration des Fremdelektrolyten abh~tngig. In Abb. 2 wurde die mit der Differenz der Dichte proportionelle Differenz des Brechungsindexes zwischen der Phasengrenze und dem Innern der L6sung in Abh~ingigkeit yon der K2SO4-Konzentration dargestellt. Dabei wurde yon der Gesamtbreite (IO turn) eine Breite yon 2 m m in Betracht gezogen, die 1/3 yon dem der Kathode entgegengesetzten Rand der Anode gelegen ist. Die Messung wurde mit dem oben bentitzten Ger~t vorgenommen, wobei zur Erzeugung des Interferenzbildes des Simultaninterferenzger~t nach Rayleigh-Svensson eingesetzt wurde 2. Aus Abb. 2 ist zu ersehen, dass durch Zunahme der K~SO4-Konzentration der Unterschied des Brechungsindexes das Vorzeichen ~ndert. Ffir die Werte An < o ist an der Phasengrenze die Dichte der L6sung kleiner als im Innern der L6sung und es entsteht eine AufwArtsstr6mung; bei An > o dagegen ist es umgekehrt und die Konvektion ist absteigend. Einer Konzentration yon o.o8 M K2S04 entspricht An = o; hier h6rt die Konvektion auf und der Transport in der L6sung geht ausschliesslich durch Ionenwanderung und Diffusion vor sich, da die Bedingung An = o ffir bestimmte Werte der Konzentrationsgradienten der H +-, K +- und S042--Ionen verwirklicht wird. Es muss noch betont werden, dass der Wert der K2SO4-Konzentration ffir den An -- o Wert v o n d e r Dichte des Anodenstromes abh~tngig ist. Aus diesen geht hervor, dass in dem untersuchten Fall die Umkehrung der Dichte~inderung der L6sung in der Anodenn~ihe durch Zusatz eines Fremdelektrolyten zur Anderung des Transportmechanismus der Substanz fiihrt. Zur Veranschaulichung dieser Tatsache wurde die *nderung der 6rtlichen Dicke der Transportgrenzschichte gegen die Dichte des Anodenstromes aufgetragen (Abb. 3), wobei die Dicke ~L interferometrisch bei 24.6 ° in H2SO4 o.oi M- und H2SO4 o.0I M + K2SO4 0.6 M-L6sung, I0 Minuten nach Beginn der Elektrolyse bestimmt wurde. Es ist ersichtlich, dass in der H2SO4-L6sung, wegen der Anhttufung der S~ure in der AnodennAhe, 8L mit steigender Stromdichte zunimmt und bei Ioo = 2mA cm -2 einen Grenzwert von j . Electroanal. Chem.,
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6L 0.803 mm erreicht. Schlierenaufnahmen haben gezeigt, dass ffir Stromdichten unter diesem Wert die absteigende Konvektion stabil ist, w~hrend sie ftir h6here Stromdichten unstabil wird und 6L auf den gegebenen Wert begrenzt. In der H2SO4 o.oi M + K2SO4 0.6 M-L6sung dagegen wird die L6sung in der Anodenntkhe an Elektrolyten verdfinnt, die aufsteigende Konvektion findet senkrecht zur Elektroden=
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H2SO4 0.01M+K2S04 0.6M 0.10
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Abb. 3. Abh&ngigkeit der 6rtlichen Dicke d d e r Transportgrenzschichte v o n d e r Stromdichte bei 24.6 ° . (a) H2S04 o.oi M; (b) H~SO4 o.0I M + K~S04 0.6 M.
oberflttche und ausserhalb ihres Querschnittes statt. Dadurch kann die Dicke 6L mit wachsender Stromdichte stetig wachsen und weist in dem untersuchten Gebiet eine lineare Abhttngigkeit auf. In diesem Fall findet der globale Transport des Elektrolyten yon der Anode zur Kathode ausschliesslich durch Diffusion und Ionenwanderung statt. Wir danken Herrn V. MORARU ffir die bei den Messungen gegebene Hilfe.
Institut far A tomphysik, Sektion Cluj (Rumiinien) I W. NEBE, 2 W. NEBE,
R. V. BUCUR J U D I T H ]V[ERCEA
Jenaer Rundschau, 3 (1958) lO8. Jenaer Rundschau, 5 (196o) 74.
Eingegangen am 17. M~rz 1967, reviziert I. Mai 1967. j. Electroanal. Chem., 16 (1968) i i i - i 13