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Determination de la structure de perfluoroalcenes a chaines longues par R.M.N. du19F
Journal of Fluorine Chemistry, 12 (1978) 48 I-496 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne~~Printed in the
481
Netherlands
Received: May 23, 1978
DETERMZNATION
DE
LA STRUCTURE
DE
PERFLUOROALCENES
A CHAlNES
PPR R.M.N. z)U 19F TiDte PARTIE
Alain
: PERFLUOROALCENES-I
BATTAIS, Bernard
BOUTEVIti
Laboratoire de Chimie AppliquGe, Ecole Nationale Supgrieure de Chimie de Montpellier, 8 Rue Ecole Normale - 34075 MONTPELLIERCgdex (France) Patrice
MORFAU
Laboratoire de Chimie Organique, E.R.A. 555, Universit& des Sciences et Techniques du Languedoc Place Eugbne Bataillon - 34060 - WNTPELLIER Gdex
(France)
LONGUES
482 INTROUUCTION
La synthese d’olefines
perfluorees
compos& ont et& principalement - par decarboxylation - par decomposition
a fait
l’objet
de nombreuses etudes
prepares par les methodes suivantes d’acides
(1,Z) ou d’anhydrides
:
d’acides
de sels de sodium ou de potassium d’acides
(3) perf perfluol
(4,5,6,7,8),
- B partir
d’iodures
de perfluoroalkyle,
soit par action d’organomagnesiens tion de couples mdtalliques Ces olefines infra-rouge
(4,5),puis
perfluorees
ont et& initialement
par resonance magnetique nucleaire
(11).
identifiees par spectrosc 19 du F. Dans ce domaine
de couplage de l’hexafluoropropene
nombre de ses d&rives ont et6 6tudies de fafon tres precise D’autre part,
pylCthyl&re,
les travaux de JOLLEYet SUICLIFFE(17) sur le perfluoroi
de ces olefines
perfluorees.
En ce qui concerne les compos& de for-mule g&&ale longue ayant des propridtes
ture fine par R.M.N. Nous envisageons ainsi des signaux en fonction
sur 1
ont apport& des renseignements precis
RF-CF=CF2(I)(RF=Cn
n > 1) seuls les d&placements chimiques des noyaux sont connus (10,ll). a chaine relativement
et d’
(12,13,14,15,
et beaucoup plus rkemment ceux de CAVAGNA et SCHUMANN (18,19)
dim&-es et trimeres de l’hexafluoropropene, la structure
(9)
OLIencore plus receannent pan
du type zinc-cuivre
d&placements chimiques et les constantes certain
soit par action de lithium
(lo),
specifiques,
les possibilites
de normaliser
de la longueur de la chaine afin de caracteriser
compos6s de fafon systematique.
Nous r6alisons
cette
Ces compo
nous etudions leur le rep
ce type
&tude sur les compos&s (I)
(RF= -C4F9, -C5F,, , -C6F,3) .
RESULTATS
EXPERIMENTALIX
I - SYNTHESE DES PERFLUOROALCENES.1 III Ces perfluoroalcenes de perfluoroalkyle
correspondants.
ont 6tC obtenus par LO (lo),
2 partir
des iodur
483 R'F-CF2-CF2-CF2-I + CH3MgC1 +&
R'F-CF2-CF=CF2 +
R'F-CF=CF-CF3
60%
20%
RIF = -C4F9, -CgF,, Nous avons quant a nous etudie la fonctionnalisation alkyle
5 chaines longues par l’intennediaire
et organozinciques
(21).
R~-cF~-CF~-I +
(I)
de perfluoro-
d’organom6talliques,organomagn&iens
Cette etude nous a amen&s5 utiliser
pour preparer les olefines
d’iodures
(20)
les magnesiens perfluore!
:
@!gBr s
RF-cF=cF2 (I) 95%
RF = -C4F9, -C5F,,, -c6F,3 Cette reaction
nous a conduit de faGon quantitative
5 l’exclusion
correspondants,
aux perfluoroalcenes-1
de tout autre isomere.
II - CARACTERISTIQUESSPECTROGRAPHIQUES DES PERFLUOROALCENES-1 Les caracteristiques
spectrales
des perfluoroalcenes
dans les tableaux A,B et C. Nous donnons ci-dessous fines
etudiees
avec la reference
attribuee
-1
CF3-CF2-CF2-CF2 /Fg \ a b c d F/C=C\F e f
-2
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2 lFg \ c=c a b b'c d / 1 Fe Ff
3
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2, a
b
b’
b”
c
d
,c=c Fe
,Fg \ Ff
(I) sont donnees
les formules developpees des OX-
a chaque noyau.
484 Dans le aux differents 2 l’dtude
A, nous donnons
colonne
la nature
est d’un
les
dgplacements
des perfluorool6fines.
de la structure
la premiere donnent
tableau
groupements
fine
des ol6fines
r&en&e signal
1 et 2.
aux signaux
apres
chimiques
Les tableaux Dans ces
non irradies,
irradiation
de chacun
corresponda
B et C sont
consa
deux derniers
tab1
les
lignes
correspond
des autres
signaux.
TAEiLEXl A DEPLXEQWIS
*
CHIMIQUESEN R.M.N.
Les d6placements
chimiques
CF3C02H comme rGf&rence
INTERPRETATION
atomes
DES PERFIUOFKZXCENES-I
sent donn6s
externe,
et
en ppn
(ICI-~) par rapport
sent comptgs
positivement
B CC13F avec
2 champ
croissan
DES RESULTAJS
Les resultats les
du “F
de fluor
difluorom&thyl.enes
obtenus
situ&
peuvent
&tre
sur un carbone
de la chaine
interpret&
olgfinique
et,
en considerant, d’autre
part,
d’une les
pa
groupe
perfluorEe.
I - ATOME3DE FL'JORSITUES SUR UN CARBONE OLEFIll~IQUE Les dhplacements olefinique sont 14,lS).
(Tableau
en accord
avec
A) et les
les
chimiques constantes
resultats
deja
des atomes
de fluor
de couplage
entre
connus
concernant
situ& ces
sur un carbon
atomes
(Tableaux
l’hexafluoropropene
B)
(12,
485 L’ordre
des deplacements
chimiques
observk
6F, > 6Fg > 6Ff
peut
s’expliquer
me des effets
par
la delocalisation
inductif
0lGfiniques
-I
Electronique
de la chaEne fluoree
de la double
et m&om$re
liaison
due 2 la som-
+ M des atomes
de fluor
(22). D’autre
J e_g
part,
nous observons
(F-F trans) 2 117Hz,
pourle
Jg_f
perfluorohexene-1
(F-F gem) = SZHz,
que
Je_f
:
(F-F cis)
= 4OHz
et
Jd_g (CF2-F Cis) = ZBHz, Ces valeurs 2
(Tableau
couplage
sont
Jd_e
pratiquement
(CF2-F gem) 2 14Hz, identiques
C) et du perfluorooctene-1
est
le &me que celui
2
observe
dans le cas
. L’ordre
dans le
Jd_f
(CF2-F trans)
= 6Hz
du perfluoroheptene-1
de grandeur
de ces
cas du perfluoropropene
constantes
de
substitu6
ou
a chaines
lon-
non (12 2 15). Ceci gues
les
et d’en
nous permet
sequences d6gager
d’etendre
observees
une regle
aux perfluoroolefines
par RAMEYet BFEY (15)
gdnerale
terminales
dans le
cas
des perfluoropropenes
:
J (F-F trans)
> J (F-F gem) > J (F-F cis)
J (CF2-F cis)
> J (CF2-F gem) > J (CF2-F trans)
et
II - GROUPEMENTSDIFLUOROMETHYLENES DE LA CHAINE PERFLUOREE Les d6placements chaEne fluorde atomes
de carbone,
de la double perfluorEes
n’ait
signaux
plus
des olefines des divers
ainsi de six
Bt& apport6e
de pr6ciser
2 et 2,
jusqu’a
d’autant
&tablie
atomes
est
difluoromethylenes l’olefine
plus
d&blind&
g&r&ralement
de carbone
(23),
1
bien
de la
comportant
qu’ils
admise pour que jusqu’B
sont les
six
pres chaines
present
?i ce sujet.
la position
atomes
des groupements
sans ambiguite
se trouvant
L’khelle
comportant
Afin
successive
les
liaison.
aucune preuve
perfluorees
chimiques
ont &t& d&ermines
des groupements
nous avons
de fluor.
difluoromethylenes
&tudi& chacun
des signaux
des chaines par
irradiation
d
c
b
a
S IGNAUX
Jd_f
J
dddoubld
dgdoubl6
d-g
Jd_e
14,l
= 28,2
= 5,8
=
= 12,7
= 2,5
= 4,0
Jd_a
Jd_b
d&double
d&trip16
quadruplet
c-g
J
d&doublS
= 7,l
= 3,5
= IO,7
= 3,6
= J2,7
= 3,5
= 2,5
= IO,7
c-a
Jc_e
Jc_b
didoublL
d&trip16
J
Jb_e
d@doublL
quadruplet
Jb_d
Jb_,
J,_d
J,_c
IRRADIES+
NON
B
ddtriplP
triplet
ddtripld
triplet
TABLEAU
triplet
c-g
Jd_f Jd_B
dGdoubl&
Jd_e
Jd_b
J
Jc_e
Jc_b
=
c
d Fe
= 28,2
= 5,8
= 14,l
12,7
= 4,0
= 7,l
Ff
1
=o
d-g
J
dbdoubl6
d-e
= 28,2
= 5,8
= 14,I
= 2,5
= 4,0
(I)
d&double
triplet
triplet
IRRADIATION
= 10,7 = 7,1
Jd_a
c-g
c-e
Jc_=
Jd_f
J
J
J
a-b
dedoubld
dLdoublB
quadruplet
d&double
dBdoubl6
quadruplet
J
b
APRES
D” PERFLUOROHEXENE-I
‘C_C/Fg /\
STRUCTURE FINE
b
= 3,5
= 0
dPdoubld
dedoublh
triplet
d8doublS
dGdoubl&
J b_a
a
a
CF3-CF2-CF2-CF2
c
Jd-c
Jb_e
Jb_d
J,_d
DE :
= o
= 3,6
= 12,7
= 2,5
dPdoubG
triplet
triplet
J
c-d
Jb_e
Jb_=
J,_c
= 3,6
= 3,5
= IO,7
=o
d
487
c
b’
b
a
GNAUX
J
J
d&doublh
c-g
c-e
= 2,5
= 3,7
= 2.5
= 3,8
= 7.4
= 14,7
Jc_a
Jc_b
dhdoubl6
d&triple
quadruplet
J
d&double
b ‘-e
Jb,_b
d&trip16
= IO,,
= 3,4
= 14,7
= 2.5
= IO,1
= 2,5
Jb,_a
Jb_d
d&trip16
quadruplet
Jb_=
Jb_b,
Ja_b,
J,_c
derripld
triplet
NON
c
IRRADIES+
d&trip16
triplet
TABLEAU
d6doublB
d&double
triplet
dbdoublg
triplet
b’-e
J
J c-g
c-e
Jc_b
J = 3,7
= 2,5
= 3,8
= 7,4
= 14.7
= 0
Jb,_b
J b-a
a
b
b’c Fe
d/
‘c-c \ Ff
L
d6doubl6
dBdoublB
quadruplet
d&doubl&
quadruplet
J
J
c-g
Jc_e
= 2,5
= 3.8
= 7,4
Jc_=
= 3,7
Jb,_a=lO,
=O
Jb,_e
a-b
b
1
triplet
DE :
= 3,4
14,7
= 0
=
= 2,5
Jb_d
Jb_c
a-c
J c-b’
J
triplet
b’
IRRADIATION
d&trip16
AFRES
STRUCTURE FINE D” PERFLUOROHEPTENE-I
a
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2
(2)
d6triplC
triplet
a-b
’
= 3,4
= 2.5
= 10.1
Jb,_c = 0
Jb_d
Jb_b,
J
triplet
c
d6triplB
triplet
a-d
= 14,7
= 2,s
=o
J
c-d
=o
Jb,_d = 0
Jb_c
Jb_b,
J
d
g
f
e
d
triplet
J
Jf_g
doublet
+ yes
constantes
J
detripla
8-c
Jg_d
dStripl8
g-e
J
d&double
Jg_f
Jf_d
d&triple
doublet
Jf_e
dedouble
e-b
J
dGtripl&
e=c
J
= 3,7
de couplage
= 3,8
= 28,2
= 117,5
= 53
= 6,2
= 40,6
= 53
’
= 7.4
= 14,7
= 40,h
= JJ7,5
= 28,2
= 6,2
= 14,7
= 3.4
Je_d
d&triulb
d&triplet
d&doublG
e-g J,_f
Jd_g
dBdoubll
doublet
Jd_f
Jd_e
Jd_b
dLdoubld
dGdoubl8
J X-Y
e-a
=o
=o
sent
dorm&s
Jg-a =O
Jf-a
J
Jd-a = 0
Jd_f
Jd_e
en Hz
e-b=
0
Jg-b = 0
=
28.2
= 6,2
= 14,7
Jf-b = 0
J
dsdoub le Jd-g
d&doublS
doublet
dEtriplB
dStripl& J e-c
Je_d
e-t? J,_f
Jf_b,=
J
0
= 7.4
= 14,7
= 40,6
= J17,5
Jg_b, = 0
dEdoubl&
doublet
Jd_b, = 0
dhtrlple
J erg
J
g-e
g-f
_ Jg_d
J
= 28.2
= 117,5
= 53
3,7
= 14,7
= 40,6
= JJ1,5
J,_bv=
J,_d
J,_f
Jf-c =o
dLdoub1:
doublet
dderipld
d&trip16
dkloubl~
do&let
Jd-c = 0
J,_b,
e-g J e-f J,_c
Jf_e
Jf_g
J
d&trip16
d&double
J
J
g-c
g-e
117,5
53
= 3.8
=
= 40.6
= 53
= 3,7
= 7,4
= 40,6
= JJ7,5
doub1er Jb-f=
dedoublh
doublet
dStriplE
ddtripld
dCdoubl&
doublet
490 Dans cette groupements Nous donnons oXfine
&tude,
l’ol&fine
difluorom6thylSnes ainsi
2 titre
; ce signal
1 dont
sont d’exemple
se prdsente
les
deplacements
parfaitement les
connus,
rkultats
sous fonne
d’un
chimiques
nous a servi
obtenus multiplet
sur le
des trois de rGfCrence
signal
complexe
Fe de ce-
rep&sent6
sur
SCHEMA-I Signal
de F
e
non irradi6
A /
=117,2Hz
J
e-g '1 J e_f=40,2Hz ? /' 1
\
A
I
I
J e_d=14,1Hz
e_c=7
I I
i IHz
III 1111111 Ii
II
pectre
Les irradiations (schema constantes
II-Z)
original
des signaux
CF2d B 120,Sppm
et CF2b B 129,Oppm (sch&a
de couplage
* Les sch6mas I et
Je_d
= 14,1Hz,
II representent
J ._b=3,6Hz
les
11-3)
Je_c
font
= 7,lHz
dkouplages
et J
e-g
).
e-d
II-l),
CF2c ?i 127,Op
respectivement
les
= 3,6Hz.
du noyau Fe.
n'a reprdsent6 que la moitid des spectres originaux de couplage .J
(sch&a
disparaitre
Dans ces
sch&as
on
(suppression de la constante
491
S CNEMA-
II-I apr5.s irradiation
de CF2d
S C H E M A - II-2 Signal
de Fe aprss irradiation
Spectre
de CF2c
original
492 Par consequent, tante
de couplage
avec
Je_d
La similitude resultats CF2
precedents
des homoloyles Ainsi,
Fe une allure
pour
est
le signal
couplage
de 3,7Hz, avec
lefine
1, le
c’est-a-dire dire
Par analogie
ce qui montre
Fe des trois
une diminution
de la
difluoromethylene.
olgfines
des dgplacements
signal CF2c,
2, l’irradiation du schema II-l, avec
les
CF2d en a de la double identique
alors
disparition
nous permet
d’utiliser
chimiques
des groupemt
constante
a 126,Sppm doit et
le
signal
resultats
5 121,lppm
donne au sig
liaison.
d’une le
L’irradiation
du signal de couplage
e^tre attribu6
disparition precedents,
au schema E-3 avec
que l’irradiation d’une
du signal avec
constante
signal
5 121,lI
du signal
disparition
d’une
a 126,9ppm donne pour de 7,4Hz.
Par analogie
au CF2 en 8 de la double
a 125,9ppm au CF2 en y de la double
de
Fe
liaison,
II-3
aprgs
irradiation
de
CF2b
J
e-g
=117,2Hz
.Je_f=40,2
.Je_d=14,1Hz
J
Spectre
original
e-c
a 125,9
constante
CF2b’.
S C H E M A -
Signal
a celle
Fe un signal
ma II-Z,
signaux
la determination
l’ol&fine
identique
de 14,7Hz.
donne pour
des pour
> Je_b,
du groupement
superieurs.
couplage bien
> Je_=
l’eloignement
=7,1Hz
Fe le avec liaisor c’
es
493
Par cons6quent le groupement difluoromethylene
situ6 en y de la double liai-
son est plus deblinde que le groupement difluoromethylene
situ6 en 6, contrairement
aux donn6es de la litterature concernant plus specialement ces perfluorooldfines (lo), et d’une facon g&&-ale les composes perfluoroalkyles fonctionnels a cha^me longue (23) * Cette inversion
de deplacement chimique est par ailleurs
seulement par l’observation
de couplage des groupements difluorom6thylenes En effet, et J3(b-bl)
de la cba?ne.
en accord avec les resultats
que J4(F-F) est toujours
superieure
deja connus (24,25)
Si b’,c
06 l’on
a J3(F-F) , on retrouve bien J4(b-c)
= 2,5Hz, ce qui confirme les positions
respectivement
confirm&e, non
du signal Fg , mais encore par les valeurs des constantes
relatives
note
= 14,7Hz
des signaux attribuds
et b.
Nous pensons qu’ une telle
inversion
est vraisemblable
dans l’olefine
Cependant , il ne nous a pas et& possible
de la mettre en evidence du fait
signaux b’ et b” resonnent
.
au mGme
champ
3.
que les
CONCLUSION
Now (RF= -C4Fg, ky& de a
avw1.4 ame&Oh& -C6Fi3)
-C5Fl,,
cohw5pondants CCA
o&inen
pehmin
phemieh
da
catrbonen
(F-F
_&LWIA]
> J
(F-F
(CF2-F CD)
> J
(CF2-F gem1
phk5eWk
bont peCn homologua
inveh&Lon
AiX
phochti
de La
oup&Leu~. da
de La doubt2
aTorn&
de d.iQ&~LtL!n
n.ignaux
L-i&ton.
den
CF2 de .&I
Lition),
auoti
RF-CF=CF2 de pe.h,@ohoat-
da
pu motieh
19F. Cette
4
atomes
> 6F6, el
tide
noun
pouh L’hexa@uoho-
6ohm&k5
pouh Leo
&e
de @oh
QUAd’tie
&L~LLZA
:
pah2
cisl
(CF2-F titi)
nati
umb.iguLtP Len d$pLacemcnLi
pch&oh8en.
cha&ed
de carrbonc,
[LG
double
Nous
(F-F
> J
pu d&Le,wLnti
di6Lohomtihy&re
compotint pan
awo~
> J
du
h&$&2
6F, > 6F
pti,
J
MOUA
gem1
&A
pu motieh
avoti
J
ghoupemeti
l'o.U&Lne
noti
kin&i,
pah R.M.N.
gW?htieh
oL6Z6ini~uen QUAd'unc
En a~&, da
a C.tth d&t&n& de
(I)
den iodtien
bhomwrede ph&nyLmagntiniwn. La otict~he
de
tempo
phopene ti OVAd&&&n. dub
des peh@LLOhOUi!C~fl55-~
d&zompon&on Lh&Que
en ph&nnce
pe&jk’.uohkb
un
dti
La nynthPne pah
L’identi&x.tion
dc ca
chaine &&zrUd’atiant invm.Loti
noti
pah i,ttadLtion
au niveau de.4 ghoupemeti
que
ALaa
dati
chinaiquti &
CM
pLti debfind&
posoib&
de
ghoupemmeti ne davls Le
de cehtaini
QU’& CLU da
noyaux,
uw
di@Uohomtihy18neA Otiu&b en B ti efl Y
494 PARTIE
EXPERIMENTALE
R.M.N.
du
lgF
Les spectres vaillant
ont 6te
Les d&placements et
sont
evaluees
comptes
SYNTHESE
chimiques
positivement
Les mesures C F 66
de double
DES PERFLUOROALCENES-1
initialement
preparee de 1’Cther
une solution
ainsi
r6sonance
est
ampoule
0,‘l
On arrCte
et addition environ
sont
3 CC13F,
g&+ralement
le THE fraichement
l’addition
des premieres
refroidi
qui
sont
inferieure
caract&ristique
d’une
par
double
:
: voir
liaison
: pits
perfluoroalkyl&es
tetrahydrofuranne
1M de ce reactif
de Grig
de THF anhy
tricol
equip8
3 un piege
RF-CF2-CF2-I goutte
d’agitateur,
refroidi
5 -4O”C,
a une tempsrature
5 goutte
the on
de 65-70
1ZOml de la solution
exothennique
se produit
distillent
directement,
ainsi,
superieure
au bout est
et
de des
d’une
se condensent
heure,
essentiellement
deux phase
du ‘IHF
le perfluoroa!cene-1 RF-CF=CF2, identifi6 F&Ndu 19F, IR et masse. tableau
: bande vCZc tr5s
MASSE des cha?nes
“F
(26)
par LO (10).
dans le
de la mcme quantit6
relic
On recueille
constituee
R.M.N.
d’he-
de magnesien.
La phase
spectrales
I.R.
d&rite
; une r&action
de la r6action
5 -4O’C.
caract6risitiques
en presence
(6C6F6/CFC13 = 164,9ppm
Ctheree
(ballon
d’azote)
preparee
s&parees.
est
de celle
simultanee
et on ajoute
gouttes
Les produits dans le piege
&te effect&es
0,8M.
de perfluoroalkyle
le chauffage,
@MgBr dans
ques
erreurs
interne
solution
classique
a brome et entree
mole d’iodure alors
ont
deriv6e
d’une
Bans un appareillage
ses
tra-
RF-CF=CF2
B partir
on obtient
phase
VARIAN EM 390,
en ppm par rapport
; les
de bromure de ph&ylmagn&ium
par distillation
organiques
donn6s
conune ref6rence
La methode utilisee
mometre,
sont
5 champ croissant
utilise
Une solution
Porte
sur un appareil
B 0,Zppm.
xafluorobenzene
est
enregistr&
3 84,67Wz.
(27).
par
A
intense
3 groupement
[Ml+ et
; la
B 1780cm
-1
difluorom6thylene
{M-F>+ intenses,
avec
coupures
terminal
(4,s).
caract&-isti-
495
Les perfluoroolefines pures, c’est-l-dire
terminales
ainsi
obtenues sont rigoureusement
exemptes de toute trace d’isomdre
qui est d&r-it par LO (10).
inteme,
Elles peuvent ttre purifiees
contrairement
par distillation
a ce
(RF = C4F9
= 50-51” ; RF = C5F,, : Eb760 = 72O ; RF = C6F,3 : Eb760 = 84-86”), mais peuEb760 vent cependant 8tre utilisees sans purification pour des reactions ulterieures. Les rendements sont de 80 a 90% en perfluoroalcene-1 l’iodure
de perfluoroalkyle
Noun &Lerne,tqioMn de Menuteo
Phybiqua
~'mcg.&thement
Kukemann
pout
da
noun
Motiiewc
de L’llnivmtiite br_XZthU
avoLt
par rapport Si
de d&part.
C.GAUFFlER de.5 Sciwcen
de R.M.N.,
~outni
La
ei
Madame
ti
e/t La So&i&t&
Lodumb
M.BRES
Techniques den
du Labohatohw
du Languedoc
PhOdUi.tb
de pe.ft~LuohoaLky&
pOuh
Chimiqueb
CgF,31
et
Ugine
CgFljrl
de dQmxt.
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481
Netherlands
Received: May 23, 1978
DETERMZNATION
DE
LA STRUCTURE
DE
PERFLUOROALCENES
A CHAlNES
PPR R.M.N. z)U 19F TiDte PARTIE
Alain
: PERFLUOROALCENES-I
BATTAIS, Bernard
BOUTEVIti
Laboratoire de Chimie AppliquGe, Ecole Nationale Supgrieure de Chimie de Montpellier, 8 Rue Ecole Normale - 34075 MONTPELLIERCgdex (France) Patrice
MORFAU
Laboratoire de Chimie Organique, E.R.A. 555, Universit& des Sciences et Techniques du Languedoc Place Eugbne Bataillon - 34060 - WNTPELLIER Gdex
(France)
LONGUES
482 INTROUUCTION
La synthese d’olefines
perfluorees
compos& ont et& principalement - par decarboxylation - par decomposition
a fait
l’objet
de nombreuses etudes
prepares par les methodes suivantes d’acides
(1,Z) ou d’anhydrides
:
d’acides
de sels de sodium ou de potassium d’acides
(3) perf perfluol
(4,5,6,7,8),
- B partir
d’iodures
de perfluoroalkyle,
soit par action d’organomagnesiens tion de couples mdtalliques Ces olefines infra-rouge
(4,5),puis
perfluorees
ont et& initialement
par resonance magnetique nucleaire
(11).
identifiees par spectrosc 19 du F. Dans ce domaine
de couplage de l’hexafluoropropene
nombre de ses d&rives ont et6 6tudies de fafon tres precise D’autre part,
pylCthyl&re,
les travaux de JOLLEYet SUICLIFFE(17) sur le perfluoroi
de ces olefines
perfluorees.
En ce qui concerne les compos& de for-mule g&&ale longue ayant des propridtes
ture fine par R.M.N. Nous envisageons ainsi des signaux en fonction
sur 1
ont apport& des renseignements precis
RF-CF=CF2(I)(RF=Cn
n > 1) seuls les d&placements chimiques des noyaux sont connus (10,ll). a chaine relativement
et d’
(12,13,14,15,
et beaucoup plus rkemment ceux de CAVAGNA et SCHUMANN (18,19)
dim&-es et trimeres de l’hexafluoropropene, la structure
(9)
OLIencore plus receannent pan
du type zinc-cuivre
d&placements chimiques et les constantes certain
soit par action de lithium
(lo),
specifiques,
les possibilites
de normaliser
de la longueur de la chaine afin de caracteriser
compos6s de fafon systematique.
Nous r6alisons
cette
Ces compo
nous etudions leur le rep
ce type
&tude sur les compos&s (I)
(RF= -C4F9, -C5F,, , -C6F,3) .
RESULTATS
EXPERIMENTALIX
I - SYNTHESE DES PERFLUOROALCENES.1 III Ces perfluoroalcenes de perfluoroalkyle
correspondants.
ont 6tC obtenus par LO (lo),
2 partir
des iodur
483 R'F-CF2-CF2-CF2-I + CH3MgC1 +&
R'F-CF2-CF=CF2 +
R'F-CF=CF-CF3
60%
20%
RIF = -C4F9, -CgF,, Nous avons quant a nous etudie la fonctionnalisation alkyle
5 chaines longues par l’intennediaire
et organozinciques
(21).
R~-cF~-CF~-I +
(I)
de perfluoro-
d’organom6talliques,organomagn&iens
Cette etude nous a amen&s5 utiliser
pour preparer les olefines
d’iodures
(20)
les magnesiens perfluore!
:
@!gBr s
RF-cF=cF2 (I) 95%
RF = -C4F9, -C5F,,, -c6F,3 Cette reaction
nous a conduit de faGon quantitative
5 l’exclusion
correspondants,
aux perfluoroalcenes-1
de tout autre isomere.
II - CARACTERISTIQUESSPECTROGRAPHIQUES DES PERFLUOROALCENES-1 Les caracteristiques
spectrales
des perfluoroalcenes
dans les tableaux A,B et C. Nous donnons ci-dessous fines
etudiees
avec la reference
attribuee
-1
CF3-CF2-CF2-CF2 /Fg \ a b c d F/C=C\F e f
-2
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2 lFg \ c=c a b b'c d / 1 Fe Ff
3
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2, a
b
b’
b”
c
d
,c=c Fe
,Fg \ Ff
(I) sont donnees
les formules developpees des OX-
a chaque noyau.
484 Dans le aux differents 2 l’dtude
A, nous donnons
colonne
la nature
est d’un
les
dgplacements
des perfluorool6fines.
de la structure
la premiere donnent
tableau
groupements
fine
des ol6fines
r&en&e signal
1 et 2.
aux signaux
apres
chimiques
Les tableaux Dans ces
non irradies,
irradiation
de chacun
corresponda
B et C sont
consa
deux derniers
tab1
les
lignes
correspond
des autres
signaux.
TAEiLEXl A DEPLXEQWIS
*
CHIMIQUESEN R.M.N.
Les d6placements
chimiques
CF3C02H comme rGf&rence
INTERPRETATION
atomes
DES PERFIUOFKZXCENES-I
sent donn6s
externe,
et
en ppn
(ICI-~) par rapport
sent comptgs
positivement
B CC13F avec
2 champ
croissan
DES RESULTAJS
Les resultats les
du “F
de fluor
difluorom&thyl.enes
obtenus
situ&
peuvent
&tre
sur un carbone
de la chaine
interpret&
olgfinique
et,
en considerant, d’autre
part,
d’une les
pa
groupe
perfluorEe.
I - ATOME3DE FL'JORSITUES SUR UN CARBONE OLEFIll~IQUE Les dhplacements olefinique sont 14,lS).
(Tableau
en accord
avec
A) et les
les
chimiques constantes
resultats
deja
des atomes
de fluor
de couplage
entre
connus
concernant
situ& ces
sur un carbon
atomes
(Tableaux
l’hexafluoropropene
B)
(12,
485 L’ordre
des deplacements
chimiques
observk
6F, > 6Fg > 6Ff
peut
s’expliquer
me des effets
par
la delocalisation
inductif
0lGfiniques
-I
Electronique
de la chaEne fluoree
de la double
et m&om$re
liaison
due 2 la som-
+ M des atomes
de fluor
(22). D’autre
J e_g
part,
nous observons
(F-F trans) 2 117Hz,
pourle
Jg_f
perfluorohexene-1
(F-F gem) = SZHz,
que
Je_f
:
(F-F cis)
= 4OHz
et
Jd_g (CF2-F Cis) = ZBHz, Ces valeurs 2
(Tableau
couplage
sont
Jd_e
pratiquement
(CF2-F gem) 2 14Hz, identiques
C) et du perfluorooctene-1
est
le &me que celui
2
observe
dans le cas
. L’ordre
dans le
Jd_f
(CF2-F trans)
= 6Hz
du perfluoroheptene-1
de grandeur
de ces
cas du perfluoropropene
constantes
de
substitu6
ou
a chaines
lon-
non (12 2 15). Ceci gues
les
et d’en
nous permet
sequences d6gager
d’etendre
observees
une regle
aux perfluoroolefines
par RAMEYet BFEY (15)
gdnerale
terminales
dans le
cas
des perfluoropropenes
:
J (F-F trans)
> J (F-F gem) > J (F-F cis)
J (CF2-F cis)
> J (CF2-F gem) > J (CF2-F trans)
et
II - GROUPEMENTSDIFLUOROMETHYLENES DE LA CHAINE PERFLUOREE Les d6placements chaEne fluorde atomes
de carbone,
de la double perfluorEes
n’ait
signaux
plus
des olefines des divers
ainsi de six
Bt& apport6e
de pr6ciser
2 et 2,
jusqu’a
d’autant
&tablie
atomes
est
difluoromethylenes l’olefine
plus
d&blind&
g&r&ralement
de carbone
(23),
1
bien
de la
comportant
qu’ils
admise pour que jusqu’B
sont les
six
pres chaines
present
?i ce sujet.
la position
atomes
des groupements
sans ambiguite
se trouvant
L’khelle
comportant
Afin
successive
les
liaison.
aucune preuve
perfluorees
chimiques
ont &t& d&ermines
des groupements
nous avons
de fluor.
difluoromethylenes
&tudi& chacun
des signaux
des chaines par
irradiation
d
c
b
a
S IGNAUX
Jd_f
J
dddoubld
dgdoubl6
d-g
Jd_e
14,l
= 28,2
= 5,8
=
= 12,7
= 2,5
= 4,0
Jd_a
Jd_b
d&double
d&trip16
quadruplet
c-g
J
d&doublS
= 7,l
= 3,5
= IO,7
= 3,6
= J2,7
= 3,5
= 2,5
= IO,7
c-a
Jc_e
Jc_b
didoublL
d&trip16
J
Jb_e
d@doublL
quadruplet
Jb_d
Jb_,
J,_d
J,_c
IRRADIES+
NON
B
ddtriplP
triplet
ddtripld
triplet
TABLEAU
triplet
c-g
Jd_f Jd_B
dGdoubl&
Jd_e
Jd_b
J
Jc_e
Jc_b
=
c
d Fe
= 28,2
= 5,8
= 14,l
12,7
= 4,0
= 7,l
Ff
1
=o
d-g
J
dbdoubl6
d-e
= 28,2
= 5,8
= 14,I
= 2,5
= 4,0
(I)
d&double
triplet
triplet
IRRADIATION
= 10,7 = 7,1
Jd_a
c-g
c-e
Jc_=
Jd_f
J
J
J
a-b
dedoubld
dLdoublB
quadruplet
d&double
dBdoubl6
quadruplet
J
b
APRES
D” PERFLUOROHEXENE-I
‘C_C/Fg /\
STRUCTURE FINE
b
= 3,5
= 0
dPdoubld
dedoublh
triplet
d8doublS
dGdoubl&
J b_a
a
a
CF3-CF2-CF2-CF2
c
Jd-c
Jb_e
Jb_d
J,_d
DE :
= o
= 3,6
= 12,7
= 2,5
dPdoubG
triplet
triplet
J
c-d
Jb_e
Jb_=
J,_c
= 3,6
= 3,5
= IO,7
=o
d
487
c
b’
b
a
GNAUX
J
J
d&doublh
c-g
c-e
= 2,5
= 3,7
= 2.5
= 3,8
= 7.4
= 14,7
Jc_a
Jc_b
dhdoubl6
d&triple
quadruplet
J
d&double
b ‘-e
Jb,_b
d&trip16
= IO,,
= 3,4
= 14,7
= 2.5
= IO,1
= 2,5
Jb,_a
Jb_d
d&trip16
quadruplet
Jb_=
Jb_b,
Ja_b,
J,_c
derripld
triplet
NON
c
IRRADIES+
d&trip16
triplet
TABLEAU
d6doublB
d&double
triplet
dbdoublg
triplet
b’-e
J
J c-g
c-e
Jc_b
J = 3,7
= 2,5
= 3,8
= 7,4
= 14.7
= 0
Jb,_b
J b-a
a
b
b’c Fe
d/
‘c-c \ Ff
L
d6doubl6
dBdoublB
quadruplet
d&doubl&
quadruplet
J
J
c-g
Jc_e
= 2,5
= 3.8
= 7,4
Jc_=
= 3,7
Jb,_a=lO,
=O
Jb,_e
a-b
b
1
triplet
DE :
= 3,4
14,7
= 0
=
= 2,5
Jb_d
Jb_c
a-c
J c-b’
J
triplet
b’
IRRADIATION
d&trip16
AFRES
STRUCTURE FINE D” PERFLUOROHEPTENE-I
a
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2
(2)
d6triplC
triplet
a-b
’
= 3,4
= 2.5
= 10.1
Jb,_c = 0
Jb_d
Jb_b,
J
triplet
c
d6triplB
triplet
a-d
= 14,7
= 2,s
=o
J
c-d
=o
Jb,_d = 0
Jb_c
Jb_b,
J
d
g
f
e
d
triplet
J
Jf_g
doublet
+ yes
constantes
J
detripla
8-c
Jg_d
dStripl8
g-e
J
d&double
Jg_f
Jf_d
d&triple
doublet
Jf_e
dedouble
e-b
J
dGtripl&
e=c
J
= 3,7
de couplage
= 3,8
= 28,2
= 117,5
= 53
= 6,2
= 40,6
= 53
’
= 7.4
= 14,7
= 40,h
= JJ7,5
= 28,2
= 6,2
= 14,7
= 3.4
Je_d
d&triulb
d&triplet
d&doublG
e-g J,_f
Jd_g
dBdoubll
doublet
Jd_f
Jd_e
Jd_b
dLdoubld
dGdoubl8
J X-Y
e-a
=o
=o
sent
dorm&s
Jg-a =O
Jf-a
J
Jd-a = 0
Jd_f
Jd_e
en Hz
e-b=
0
Jg-b = 0
=
28.2
= 6,2
= 14,7
Jf-b = 0
J
dsdoub le Jd-g
d&doublS
doublet
dEtriplB
dStripl& J e-c
Je_d
e-t? J,_f
Jf_b,=
J
0
= 7.4
= 14,7
= 40,6
= J17,5
Jg_b, = 0
dEdoubl&
doublet
Jd_b, = 0
dhtrlple
J erg
J
g-e
g-f
_ Jg_d
J
= 28.2
= 117,5
= 53
3,7
= 14,7
= 40,6
= JJ1,5
J,_bv=
J,_d
J,_f
Jf-c =o
dLdoub1:
doublet
dderipld
d&trip16
dkloubl~
do&let
Jd-c = 0
J,_b,
e-g J e-f J,_c
Jf_e
Jf_g
J
d&trip16
d&double
J
J
g-c
g-e
117,5
53
= 3.8
=
= 40.6
= 53
= 3,7
= 7,4
= 40,6
= JJ7,5
doub1er Jb-f=
dedoublh
doublet
dStriplE
ddtripld
dCdoubl&
doublet
490 Dans cette groupements Nous donnons oXfine
&tude,
l’ol&fine
difluorom6thylSnes ainsi
2 titre
; ce signal
1 dont
sont d’exemple
se prdsente
les
deplacements
parfaitement les
connus,
rkultats
sous fonne
d’un
chimiques
nous a servi
obtenus multiplet
sur le
des trois de rGfCrence
signal
complexe
Fe de ce-
rep&sent6
sur
SCHEMA-I Signal
de F
e
non irradi6
A /
=117,2Hz
J
e-g '1 J e_f=40,2Hz ? /' 1
\
A
I
I
J e_d=14,1Hz
e_c=7
I I
i IHz
III 1111111 Ii
II
pectre
Les irradiations (schema constantes
II-Z)
original
des signaux
CF2d B 120,Sppm
et CF2b B 129,Oppm (sch&a
de couplage
* Les sch6mas I et
Je_d
= 14,1Hz,
II representent
J ._b=3,6Hz
les
11-3)
Je_c
font
= 7,lHz
dkouplages
et J
e-g
).
e-d
II-l),
CF2c ?i 127,Op
respectivement
les
= 3,6Hz.
du noyau Fe.
n'a reprdsent6 que la moitid des spectres originaux de couplage .J
(sch&a
disparaitre
Dans ces
sch&as
on
(suppression de la constante
491
S CNEMA-
II-I apr5.s irradiation
de CF2d
S C H E M A - II-2 Signal
de Fe aprss irradiation
Spectre
de CF2c
original
492 Par consequent, tante
de couplage
avec
Je_d
La similitude resultats CF2
precedents
des homoloyles Ainsi,
Fe une allure
pour
est
le signal
couplage
de 3,7Hz, avec
lefine
1, le
c’est-a-dire dire
Par analogie
ce qui montre
Fe des trois
une diminution
de la
difluoromethylene.
olgfines
des dgplacements
signal CF2c,
2, l’irradiation du schema II-l, avec
les
CF2d en a de la double identique
alors
disparition
nous permet
d’utiliser
chimiques
des groupemt
constante
a 126,Sppm doit et
le
signal
resultats
5 121,lppm
donne au sig
liaison.
d’une le
L’irradiation
du signal de couplage
e^tre attribu6
disparition precedents,
au schema E-3 avec
que l’irradiation d’une
du signal avec
constante
signal
5 121,lI
du signal
disparition
d’une
a 126,9ppm donne pour de 7,4Hz.
Par analogie
au CF2 en 8 de la double
a 125,9ppm au CF2 en y de la double
de
Fe
liaison,
II-3
aprgs
irradiation
de
CF2b
J
e-g
=117,2Hz
.Je_f=40,2
.Je_d=14,1Hz
J
Spectre
original
e-c
a 125,9
constante
CF2b’.
S C H E M A -
Signal
a celle
Fe un signal
ma II-Z,
signaux
la determination
l’ol&fine
identique
de 14,7Hz.
donne pour
des pour
> Je_b,
du groupement
superieurs.
couplage bien
> Je_=
l’eloignement
=7,1Hz
Fe le avec liaisor c’
es
493
Par cons6quent le groupement difluoromethylene
situ6 en y de la double liai-
son est plus deblinde que le groupement difluoromethylene
situ6 en 6, contrairement
aux donn6es de la litterature concernant plus specialement ces perfluorooldfines (lo), et d’une facon g&&-ale les composes perfluoroalkyles fonctionnels a cha^me longue (23) * Cette inversion
de deplacement chimique est par ailleurs
seulement par l’observation
de couplage des groupements difluorom6thylenes En effet, et J3(b-bl)
de la cba?ne.
en accord avec les resultats
que J4(F-F) est toujours
superieure
deja connus (24,25)
Si b’,c
06 l’on
a J3(F-F) , on retrouve bien J4(b-c)
= 2,5Hz, ce qui confirme les positions
respectivement
confirm&e, non
du signal Fg , mais encore par les valeurs des constantes
relatives
note
= 14,7Hz
des signaux attribuds
et b.
Nous pensons qu’ une telle
inversion
est vraisemblable
dans l’olefine
Cependant , il ne nous a pas et& possible
de la mettre en evidence du fait
signaux b’ et b” resonnent
.
au mGme
champ
3.
que les
CONCLUSION
Now (RF= -C4Fg, ky& de a
avw1.4 ame&Oh& -C6Fi3)
-C5Fl,,
cohw5pondants CCA
o&inen
pehmin
phemieh
da
catrbonen
(F-F
_&LWIA]
> J
(F-F
(CF2-F CD)
> J
(CF2-F gem1
phk5eWk
bont peCn homologua
inveh&Lon
AiX
phochti
de La
oup&Leu~. da
de La doubt2
aTorn&
de d.iQ&~LtL!n
n.ignaux
L-i&ton.
den
CF2 de .&I
Lition),
auoti
RF-CF=CF2 de pe.h,@ohoat-
da
pu motieh
19F. Cette
4
atomes
> 6F6, el
tide
noun
pouh L’hexa@uoho-
6ohm&k5
pouh Leo
&e
de @oh
QUAd’tie
&L~LLZA
:
pah2
cisl
(CF2-F titi)
nati
umb.iguLtP Len d$pLacemcnLi
pch&oh8en.
cha&ed
de carrbonc,
[LG
double
Nous
(F-F
> J
pu d&Le,wLnti
di6Lohomtihy&re
compotint pan
awo~
> J
du
h&$&2
6F, > 6F
pti,
J
MOUA
gem1
&A
pu motieh
avoti
J
ghoupemeti
l'o.U&Lne
noti
kin&i,
pah R.M.N.
gW?htieh
oL6Z6ini~uen QUAd'unc
En a~&, da
a C.tth d&t&n& de
(I)
den iodtien
bhomwrede ph&nyLmagntiniwn. La otict~he
de
tempo
phopene ti OVAd&&&n. dub
des peh@LLOhOUi!C~fl55-~
d&zompon&on Lh&Que
en ph&nnce
pe&jk’.uohkb
un
dti
La nynthPne pah
L’identi&x.tion
dc ca
chaine &&zrUd’atiant invm.Loti
noti
pah i,ttadLtion
au niveau de.4 ghoupemeti
que
ALaa
dati
chinaiquti &
CM
pLti debfind&
posoib&
de
ghoupemmeti ne davls Le
de cehtaini
QU’& CLU da
noyaux,
uw
di@Uohomtihy18neA Otiu&b en B ti efl Y
494 PARTIE
EXPERIMENTALE
R.M.N.
du
lgF
Les spectres vaillant
ont 6te
Les d&placements et
sont
evaluees
comptes
SYNTHESE
chimiques
positivement
Les mesures C F 66
de double
DES PERFLUOROALCENES-1
initialement
preparee de 1’Cther
une solution
ainsi
r6sonance
est
ampoule
0,‘l
On arrCte
et addition environ
sont
3 CC13F,
g&+ralement
le THE fraichement
l’addition
des premieres
refroidi
qui
sont
inferieure
caract&ristique
d’une
par
double
:
: voir
liaison
: pits
perfluoroalkyl&es
tetrahydrofuranne
1M de ce reactif
de Grig
de THF anhy
tricol
equip8
3 un piege
RF-CF2-CF2-I goutte
d’agitateur,
refroidi
5 -4O”C,
a une tempsrature
5 goutte
the on
de 65-70
1ZOml de la solution
exothennique
se produit
distillent
directement,
ainsi,
superieure
au bout est
et
de des
d’une
se condensent
heure,
essentiellement
deux phase
du ‘IHF
le perfluoroa!cene-1 RF-CF=CF2, identifi6 F&Ndu 19F, IR et masse. tableau
: bande vCZc tr5s
MASSE des cha?nes
“F
(26)
par LO (10).
dans le
de la mcme quantit6
relic
On recueille
constituee
R.M.N.
d’he-
de magnesien.
La phase
spectrales
I.R.
d&rite
; une r&action
de la r6action
5 -4O’C.
caract6risitiques
en presence
(6C6F6/CFC13 = 164,9ppm
Ctheree
(ballon
d’azote)
preparee
s&parees.
est
de celle
simultanee
et on ajoute
gouttes
Les produits dans le piege
&te effect&es
0,8M.
de perfluoroalkyle
le chauffage,
@MgBr dans
ques
erreurs
interne
solution
classique
a brome et entree
mole d’iodure alors
ont
deriv6e
d’une
Bans un appareillage
ses
tra-
RF-CF=CF2
B partir
on obtient
phase
VARIAN EM 390,
en ppm par rapport
; les
de bromure de ph&ylmagn&ium
par distillation
organiques
donn6s
conune ref6rence
La methode utilisee
mometre,
sont
5 champ croissant
utilise
Une solution
Porte
sur un appareil
B 0,Zppm.
xafluorobenzene
est
enregistr&
3 84,67Wz.
(27).
par
A
intense
3 groupement
[Ml+ et
; la
B 1780cm
-1
difluorom6thylene
{M-F>+ intenses,
avec
coupures
terminal
(4,s).
caract&-isti-
495
Les perfluoroolefines pures, c’est-l-dire
terminales
ainsi
obtenues sont rigoureusement
exemptes de toute trace d’isomdre
qui est d&r-it par LO (10).
inteme,
Elles peuvent ttre purifiees
contrairement
par distillation
a ce
(RF = C4F9
= 50-51” ; RF = C5F,, : Eb760 = 72O ; RF = C6F,3 : Eb760 = 84-86”), mais peuEb760 vent cependant 8tre utilisees sans purification pour des reactions ulterieures. Les rendements sont de 80 a 90% en perfluoroalcene-1 l’iodure
de perfluoroalkyle
Noun &Lerne,tqioMn de Menuteo
Phybiqua
~'mcg.&thement
Kukemann
pout
da
noun
Motiiewc
de L’llnivmtiite br_XZthU
avoLt
par rapport Si
de d&part.
C.GAUFFlER de.5 Sciwcen
de R.M.N.,
~outni
La
ei
Madame
ti
e/t La So&i&t&
Lodumb
M.BRES
Techniques den
du Labohatohw
du Languedoc
PhOdUi.tb
de pe.ft~LuohoaLky&
pOuh
Chimiqueb
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CgFljrl
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