Détermination, par spectrométries infrarouge et Raman, de la stéréochimie de cyclohexylcyanhydrines O-triméthylsilylées

W&4-s539/91 $3.00+0.00 @ 1991 Pergamon Press plc

Spccnochimica Acra,Vol.47A.No. 12,pp. 1735-1743. 1991 Printed in Great Britain

Mtermination, par spectrom&ries infrarouge et Raman, de la stbkchimie de cyclohexylcyanhydrines O-trim&hylsilyks ANNE~E

MARCHAND, PIERRE GERVAL et JEAN-PAUL

PICARD

Laboratoire de Chimie Organique et OrganomCtallique (URA 35 CNRS), Universite Bordeaux I, 33405 Talence Cedex. France (Receiued 13 March 1991; in final form 29 May 1991; accepted 31 May 1991) Abstract-A homogeneous series of a-trimethylsiloxynitriles l-8, obtained by cyanosilylation of cyclohexanones, was investigated by Raman and IR spectroscopies. This study yielded information that complements previous fragmentary NMR results. It was shown that both possible isomers a (OSi axial) and e (OSi equatorial) were present and, in most cases, were conformationally stable, even at elevated temperature (=2OO”C). The isomer e always predominated. The axial or equatorial position of the trimethylsiloxy group (and consequently that of the cyano group) could be assigned for each compound on the basis of this spectroscopic study. Several IR and Raman bands, the positions of which vary with the conformation of the isomer, were selected as valuable criteria for studying the stereochemistry of such derivatives.

INTRODUCTION

les travaux de EVANS et al., notamment [l], l’acds aux cyanhydrines, sous leur forme silyl-protegee, est devenu tres aise et general [2,3]. 11est done desormais possible d’entreprendre des etudes systematiques de ces molecules, a l’etat libre ou protege. Deja, elles ont fait l’objet de nombreux travaux, en particulier a propos de leur reactivite [4,5]. Par contre, a notre connaissance, aucune donnee spectroscopique concernant ces molecules n’a CtC publike, si ce nest une etude RMN partielle [6]. Ce memoire rapporte les resultats de notre etude, par spectrometries infrarouge et Raman, de divers a-trimethylsiloxynitriles (cyanhydrines O-trimCthylsilylCes) issus de cyclohexanones substituees ou non. En plus ce travail a CtC conduit en vue d’etablir une relation entre certaines caracteristiques spectrales et la structure de ces composes. Notre choix a Porte sur les cyanhydrines silylees et non pas les cyanhydrines libres, car la presence d’atomes lourds, comme le silicium, entraine l’apparition de bandes, souvent intenses, qui facilitent l’analyse des spectres. QEPUIS

SYNTHESES ET TECHNIQUES OP~RATOIRES

Synthsses des siloxynitriles l-8

Les composes Ctudies (Tableau 1) ont CtC obtenus quantitativement a partir des cyclanones correspondantes par action du trimethylcyanosilane, en presence catalytique d’iodure de zinc [7]. Les siloxynitriles 1 [2], 2-4 [6,8,9] et 8 [2,9] ont deja CtCd&its, au contraire de S-7 qui sont nouveaux [9].

Techniques opkratoires Pour identifier sans ambigui’te ces composes, nous avons utilise: -un spectrometre infrarouge couple a un ordinateur; -un spectrometre infrarouge, a transformee de Fourier (IRFI), couple a un appareil de chromatographie en phase vapeur; -un spectrometre Raman a laser, pilot6 par un ordinateur, permettant l’obtention de donntes compltmentaires des spectres IR; 1735

ANNETTEMARCHANDet al.

1736

Tableau 1. Nombres d’ondes (en cm-‘) des bandes infrarouges et Raman caractkristiques des a-siloxynitriles Ctudih Autres vibrations R

Y(C-0) IR

Composes dtudiks

v( S-0) R

#iC,) R

629 FF

562 mF

CN

1

1118 FF

I

820 mf

754 F

Wu&OSiMe, ?Si Me,

1071 FF

2

844 m

773 F

640 FF

555 FF

CN

+ CN

1126 FF

812 mf

757 F

623 FF

563 FF

OSiMe,

OSiMe,

CN

I

I

1127 1076 822 847 750 767 636 e646 579 555 FF mF mf mf mF m FF mF FFFF

1128 1070 820 847 759 773 627 642 567 552 F F mF f mf m FF mF F mF

1132 1068 820 847 759 773 627 642 567 552 F F mF f mf m FF mF F mF

1134 1062 831 843 771 777 625 641 581 571 FF mF mf mf m F FF mF F F 7

&OSiMe,

&N

1130 1075 821 841 759 782 630 657 590 e582 FF mf FF mF m F FF mF F mf

F)SiMe,

9 @OSiMe3

&

1098 1070 831 846 751 777 620 633 585 568 mf mf FF m mF mf FF f mf f

802 FF

FF, t&s forte; F, forte; mF, moyennement faible; e, kpaulement.

forte; m, moyenne; mf, moyennement

620 642 FF m

588 F

faible; f, faible; ff, trbs

SttrCochimie de cyclohexylcyanhydrines O-trimbthylsilylt5es

1737

spectromttre de masse couple a un appareil de chromatographie en phase vapeur; Les conditions exp&imentales detaillees sont indiqutes a la fin de cet article.

-un

RI%ULTATS ET DISCUSSION

Consid&ations sur la structure des siloxynitriles Le compose 1 possede une conformation fortement privilegiee (90% au moins [2]) pour laquelle les groupes t.butyle et trimethylsiloxyle, sont en position trans diequatoriale .

Les composes 2 et 3 proviennent de la 2,2,6-trimethylcyclohexanone [6], molecule dans laquelle le groupe methyle en 6 est en position equatoriale, pour Cviter l’interaction diaxiale l-3. La gene sterique empeche pratiquement la conversion chaise-chaise et impose au cycle une conformation quasi-bloqde, tout au moins au niveau des carbones 1,2 et 6. La nature axiale ou equatoriale du substituant OSiMe, est stereochimiquement bien definie. Une etude de resonance magnetique nucleaire, sur deux isombres qui avaient pu etre &pares, l’avait d’ailleurs deja montre [6]. Le compose 2 possede le groupe OSiMe, en axial et le C=N en equatorial, et inversement pour son isomere 3. L’addition de trimethylcyanosilane a la 2,2,6,6-tetramethylcyclohexanone conduit a la formation de 4 [6], qui peut exister sous la forme d’un melange des deux isomeres 4a et 4e, composes pour lesquels la nature axiale ou Cquatoriale des groupes cyano et trimethylsiloxyle est difficile a fixer a priori. Par contre, la cyanosilylation de la 2,6_dimCthylcyclohexanone cis, dans laquelle la position diequatoriale des deux groupes methyle est fortement privilegiee pour &her l’interaction diaxiale l-3, doit entrainer la formation des deux siloxynitriles isombres 6a (oxygene axial) et 6e (oxygene equatorial), les deux groupes methyle &ant toujours en position diequatoriale. De meme, la 2,6-dimethylcyclohexanone trans peut conduire a deux composes, Sa et 5e, si l’interconversion chaise-chaise ne peut avoir lieu; dans le cas contraire, 5a et 5e deviennent antipodes optiques l’un de l’autre. Enfin, les siloxynitriles 7 et 8, derivant respectivement de la 2-methylcyclohexanone et de la cyclohexanone, peuvent conduire aux melanges respectifs des isomeres 7a17e et 8al8e. Analyse et interprktation des spectres IR et Raman Nous avons interprete

les spectres IR des siloxynitriles en Ctudiant successivement les vibrations de valence et de deformation de divers groupes afin d’identifier les produits synthetids et de caracteriser les differents isombres. La spectrographic Raman nous a permis de completer cette analyse et de la preciser. (i) Vibrations du groupe C=N. Pour tous les composes Ctudies, la vibration de valence Y (CN), bien que peu intense en IR [9], est bien visible et de frequence constante en Raman (2231f3 cm-‘), sans difference appreciable entre les valeurs mesurees a 1’6tat liquide et a l’etat gazeux. Ce vibrateur est done insensible a sa position spatiale, axiale ou Cquatoriale. L’examen des bandes vers 2230cm-’ n’est done pas un critere pour determiner la stereochimie des derives Ctudies. Nous n’avons pas pu, par contre, identifier avec une certitude suffisante les vibrations de deformation G(C-CN) attendues [lo] entre 400 et 300 cm-‘.

(ii) Vibrations des groupes CH3 liks au silicium. 11 est connu que la presence d’un groupe (CH&Si dans une molecule donne lieu a de fortes absorptions bien reperables dans son spectre IR [ 111. Ainsi, pour tous les trim&hylsiloxynitriles, l’intense absorption a 1263+3 cm-’ provient de la vibration 6s(CH,)si, les bandes fortes a 850fS cm-’ sont attribuees aux rockings paralleles rl(CH$si, les bandes les plus faibles h 760+5 cm-’ aux rockings perpendiculaires rl( CH& [ 121. SA(A) 47:12-6

1738

ANNETTE MARCHAND et al.

Si nous observons toujours ces fortes absorptions en infrarouge, nous ne notons pas de variations dans leurs frtquences en fonction de la nature du derive considere. (iii) Vibrations de la liaison C-O (Tableau 1). Lors de l’etude d’une serie d’alcoxysilanes [13], nous avions montre que les intenses absorptions observees entre 1150 et 1050 cm-’ pouvaient Ctre attribuees aux vibrations de valence antisymetriques y,(COSi). Un effet de solvants permettait de confirmer cette interpretation. Dans ce travail, seuls quelques spectres Raman avaient pu etre obtenus. Leur attribution Ctait souvent difficile car la vibration symetrique v,(COSi) se situait dans la region 650-550cm-‘, a une frequence voisine de la vs(SiC3). Pour le trimethylsiloxycyclohexane 10, en particulier, nous avions retenu [13], l’absorption a 1088 cm-’ pour la vibration y,(COSi), dont la frequence subissait un abaissement de 7 cm-’ en presence d’un solvant polaire (nous l’avons reverifie). Un effet similaire a 6tC observe dans le cas des siloxynitriles. Un travail ulterieur [12] avait Porte sur le calcul des modes normaux de vibration du methoxytrimethylsilane et de ses derives deuteries D$ZOSi(CH& et H&OSi(CD& Pour le compose non deuterie, il avait montre que l’absorption observee a 1090cm-’ correspondait a 62% de Y(C-0) et 21% de v(Si-0), tandis que la bande Raman a 720cm-’ Ctait due, surtout, a 58% de v(Si-0) et a 33% de rll(CHj)si. Par contre, la distribution d’energie potentielle Ctait differente dans D&OSi(CH&. En effet, l’absorption a 1127 cm-’ correspondait a 65% de Y(C-0) et a 35% de &(CD&, alors que la bande Raman a 700 cm-’ Ctait due a 46% de y(Si-0) et 28% de vs(SiC3). Nous allons voir que la vibration Y(C-0) du groupe COSi est observee a une frequence voisine de la Y(C-0) du derive deuterie D$OSi(CH&, ce qui nous a amen& a l’assigner a une vibration Y(C-0) plutot qu’a v,(COSi). Pour le derive 1, la presence du groupe t.butyle en position 4, entraine, comme nous l’avons deja precise, l’existence presqu’exclusive d’une conformation stable dans laquelle les groupes t.Bu et 0SiMe3 sont en position diequatoriale trans. Nous observons, dans son spectre IR rtalise a l’etat liquide, une absorption forte a 1118 cm-’ que nous attribuons a la vibration Y(C-O),, du groupe OSiMe, en position equatoriale. Cette attribution est confirmee par l’examen de 3, qui est lui aussi conformationnellement stable. Sur son spectre IRFT, l’absorption la plus intense, situee a 1126 cm-‘, est a relier a la position equatoriale de l’oxygene. Pour l’autre isomere 2, nous notons l’absence de bande vers 1125 cm-‘, mais nous observons une forte absorption a 1071 cm-’ que nous affectons a la vibration Y(C-O),, du groupe 0SiMe3 en position axiale. L’etude par CPV/IRFT confirme que chaque isomere 2 ou 3 est conformationnellement stable meme a haute temperature. Ces attributions nous ont permis d’analyser et de differencier les isombres presents dans les autres siloxynitriles. Pour le derive 4, tres encombre, il n’existe que deux conformations possibles, l’une oh l’oxygene est equatorial et l’autre ou il est axial. Nous observons deux bandes sur son spectre pris a l’etat liquide. La chromatographie en phase vapeur indique deux pits: le spectre IRFI du premier presente une seule bande a 1076 cm-’ que nous attribuons a la vibration Y(C-O),, de l’isombre 4a; au second pit, le plus intense, correspond un spectre comportant une forte absorption a 1127 cm-’ due vraisemblablement a la Y(C-O)e, de 4e, comme dans les composes 1 et 3. Les spectres IR et Raman du melange des siloxynitriles 5 et 6 issus de la 2,6dimethylcyclohexanone (tram +cis) presentent, eux aussi, les deux bandes a 1070 et 1130 cm-‘. EtudiC par CPV/IRFI le chromatogramme presente quatre pits a, 6, c et d. Une CPV effect&e dans les memes conditions sur le siloxynitrile issu de la cyclanone cis indique la presence des deux pits c et d: les deux premiers a et 6, difficilement ¶bles, doivent done Ctre attribues aux isomeres trans. La spectrographic de masse couplee a la CPV confirme qu’il s’agit de quatre composes isomeres (m/e= 225 et spectres trk semblables). L’etude des spectres IR associes a ces quatre pits conduit aux observations suivantes:

StCrCochimiede cyclohexylcyanhydrines 0-trim&hylsilyMes

1739

-pit a (peu intense): une bande a 1070 cm-’ que, par analogie avec ce qui precede, nous attribuons a la Y(C-O),, du siloxynitrile truns Sa; -pit b: une bande B 1128 cm-’ que, de meme, nous affectons a la Y(C-O)e, du siloxynitrile truns 5e. La bande observee a 1086 cm-’ serait plutbt due a un rocking de methyle lit a un carbone; -pit c: une forte absorption i%1068 cm-’ ayant pour origine la vibration Y(C-0), de l’isomere 6a: -pit d (plus intense que c): une trbs forte bande a 1132 cm-’ provenant de la vibration Y(C-O)+ du compose 6e. Dans les siloxynitriles tram 5, si l’interconversion chaise-chaise Ctait possible, on pourrait passer, par rotation-et du fait de la symbtrie-de 0-Si, a O-S& ainsi 5a et 5e ne seraient qu’un seul et m&me compose. Or, ce qui precede montre qu’il n’en est rien. A fortiori, il en est de mCme dans les siloxynitriles cis, 6, ou la vibration du cycle est fortement g&&e a cause de l’interaction diaxiale l-3 des deux methyles en 2,6 les obligeant a preferer une position diequatoriale. L’analyse par CPV/IRFT du compose 7 a permis de mettre en evidence les deux isombres possibles: le premier pit, le moins intense, donne lieu 9 un spectre IR qui presente une bande a 1062cm-’ due a la vibration Y(C-O)aX de 7a (oxygene axial). Le second pit possede une bande a 1134 cm-’ que nous attribuons a 7e, qui se trouve Ctre l’isomere le plus abondant. Enfin, dans les memes conditions, les siloxynitriles isomeres 8a et & n’ont pas pu Ctre separes par CPV. Toutefois, nous observons deux bandes a 1075 et 1130 cm-’ que nous assignons a la Y(C-0) de chacun de ces composes. Ceci signifie que, si l’interconversion chaise-chaise n’a pas lieu, la technique chromatographique utilisee n’est pas assez puissante; par contre, si cette interconversion se produit effectivement, elle est plus lente que le phenombne d’analyse. Nous remarquerons que, pour les deux alcoxysilanes 9 et 10 [14], nous observons une forte absorption respectivement a 1098 et 1090 cm-’ que nous attribuons a la vibration de la liaison C-O en position Cquatoriale. Le compose 9 presente, en plus, une bande a 1070 cm-’ qui peut Ctre due a Y(C-O),, ou a un rocking du methyle lie au cycle. En general, except6 pour les composes 8 et 10, nous n’avons pas note de difference appreciable en faisant varier la temperature de -180 a + 180 “C maximum, si ce n’est un affinement de certaines bandes a froid. Done, en presence d’un ou plusieurs substituants methyle en ortho, l’interconversion chaise-chaise ne se produit pas dans la zone de temperatures d’observation. En conclusion, la vibration Y(C-0) du groupe COSi en position Cquatoriale est observee a une frequence superieure a celle de cette m&me liaison en position axiale: Y(C-O),, = 1128+10 cm-‘; Y(C-O),, = 1070+8 cm-‘.

(iv) Vibrations des groupes O-S&C (Tableau 1). Les resultats que nous venons d’obtenir montrent que la vibration Y(C-0) dans nos derives n’est pas couplee avec @i-O). Comme les vibrations de valence y(Si-0) et vs(SiC3), t&s variables en frequence en fonction des substituants et de la stereochimie de la molecule, sont attendues dans la mCme region spectrale (700-500 cm-‘), elles peuvent se coupler, les masses et les constantes de force &ant voisines. C’est ce que nous avions observe dans D3COSi(CH3)3 a 700 cm-‘. Par contre, lors de preddentes etudes [15], nous avions montre que les frequences antisymetriques v,(SiQ Ctaient pratiquement constantes quel que soit le groupe 1iC iZi SiMe3. Pour tous les dCrivCs trim&hylsilylCs, nous avions attribuk ti y,(SiQ les deux bandes voisines et d’intensitb comparables, que nous observions toujours en IR comme en Raman vers 685 cm- ‘. Dans les d&iv& 1,2 et 3, qui n’ont qu’une seule configuration

1740

ANNETTE MARCHAND et al.

possible pour le groupe OSiMe,, on ne peut pas attribuer ce doublet a deux isomeres. Le dedoublement observe peut s’expliquer par le degre plus ou moins Cleve de la degenerescence de cette vibration. Dans le mCthoxytrimCthylsilane, nous avions attribue a la vibration v8(SiC3), la bande tres forte et polarisee en ‘Raman a 603 cm-‘, resultat confirm6 par le calcul des modes normaux de vibration realid sur les derives deuteries [12]. Sur les spectres Raman des siloxynitriles Ctudies, nous observons des bandes intenses entre 650 et 620 cm-’ d’une part, et entre 590 et 550 cm-’ d’autre part (Tableau 1). Nous proposons les interpretations suivantes que nous allons justifier. Par analogie avec D,COSiMe,, le couple de bandes de plus haute frequence (vers 630cm-I) doit correspondre a une distribution majoritaire de l’energie potentielle de v(Si-0) par rapport a celle de v$(SiCJ et le couple vers 540 cm-’ a la proportion inverse. De plus, suivant le derive etudie, la presence d’isombres comportant des groupes COSi en position Bquatoriale et axiale, peut encore donner lieu a un dedoublement de bandes comme nous I’avons vu ci-dessus pour la v(C-0). Ainsi pour le derive t.butylC 1, nous observons deux bandes Raman a 629 cm-’ et a 562 cm-’ que nous attribuons respectivement a v(Si-O),, et a vs(SiC&. De meme, pour le derive 3 (O&J, nous retenons une bande forte a 623 cm-’ et une bande tres forte (la plus intense du spectre) a 563 cm-’ qui doivent correspondre a v(Si-O),, et v,(SiC&. Pour son isombre 2 (0 ax), nous observons par contre, les bandes tres fortes a 640 cm-‘, v(Si-O),,, et a 555 cm-‘, v$(SiC&. Notons que pour ce compose, nous ne voyons pas de bande vers 625 cm-’ ni vers 560 cm-’ qui pourrait indiquer la presence de l’isombre equatorial. De meme les spectres de 1 et 3 ne presentent pas de bande vers 640 cm-’ ni vers 555 cm-’ qui correspondrait % la presence de l’isombre a oxygene axial. Ceci confirme les observations que nous avons faites ci-dessus a propos du vibrateur C-O. En ce qui concerne les autres composes, 4-g leur spectre Raman presente toujours deux fois deux bandes que, sur la base de ce qui precede, nous attribuons (cf. Tableau 1) respectivement aux vibrations v(Si-O)es et v(Si-O),, d’une part et aux vibrations v$(SiC& et vs(SiC3),, d’autre part. v(Si-O)es = 628+6 cm-‘. v(Si-O),, = 645+8 cm-‘. vs(SiC& = 573+12 cm-‘. vs(SiC3), = 558+15 cm-‘. On remarque immediatement que la vibration v(Si-O)t, se situe a une frequence inferieure a celle de v(Si-0), alors que c’est l’inverse pour la vibration v,(SiC,), mais la moyenne est la mCme (-600 cm-‘). Ceci tendrait a prouver l’existence d’un couplage entre ces deux vibrations. Remarquons de plus, que la force de ce couplage varie avec la position spatiale du groupe des atomes en vibration puisque la difference Av = v(Si-0) v,(SiC3) n’est pas constante. L’encombrement sterique, plus important dans les structures oti le groupe siloxyle est en position axiale, empechant sa libre rotation autour de la liaison C-O, en serait peut-Ctre la raison. Aveq= 54+14 cm-‘. Av,,= 81+11 cm-‘. Tout autant que la position des bandes IR ou Raman des vibrations v(Si-0) et v,(SiC,) dans les deux configurations, les differences de frequences observees nous paraissent significatives et Ctre de bons criteres d’identification des structures cyclaniques a oxygene axial ou equatorial. La position proposee pour ces vibrations est analogue a celle que nous avions trouvee pour les trimCthylsilylbicycloalcanes et alcbnes [15, 161, dans lesquels v(SiC) [analogue a

Stereochimie de cyclohexylcyanhydrines

0-trimCthylsilylCes

1741

Tableau 2. Critkres absolus et relatifs retenus

Crittre V(C-0) v(Si-0) v, (SiG) Av A’v Autres vibrations

Technique spectroscopique utiliske IR R R

R R

Oxygtne equatorial (cm-‘) 1128+ 10 628+6 573 If:12 54+14 499 + 10 828 + 13 75858

Oxygtne axial (cm-‘) 1070+8 645f8 558 + 15 81+11 426+7 845+3 774f8

v(Si-0)] se trouvait a une frequence superieure a vs(SiC3). 11est en effet logique de situer v(SiC) entre v,(SiCJ et vs(SiC3) [16, 171. Egalement interessante nous parait etre la difference de frequence A’v entre les vibrations v(C-0) et v(Si-0), plus ClevCe dans le cas de la structure a oxygene equatorial: Aveg=499+10cm-‘; A’v,, = 427f7 cm-‘. Ces resultats indiquent bien que I’importance du couplage depend de la configuration de la molecule etudiee. 11 ne nous a pas ete possible de relier ces don&es aux angles SiOC qui sont inconnus. (v) Ames vibrations(Tableau 1). Les spectres des siloxynitriles doivent presenter des bandes dues aux vibrations v,(CCC), v,(CCN), vs(CCC) et v,(CCN), analogues a celles que l’on peut prevoir dans les cyanhydrines comportant le meme squelette et attendues respectivement vers 1200 et 750 cm-’ [ 181. Toutes les vibrations antisymetriques peuvent apparaitre dans la mCme region et se coupler si les regles de symetrie le permettent. 11en est de mCme pour les vs. Les vibrations antisymetriques donnent lieu a des bandes tres intenses, sit&es vers 1200 cm-‘, sur les spectres des cyanhydrines derivees des siloxynitriles [19]. Mais, comme dans cette region, on observe Cgalement, pour ces derniers, de fortes absorptions dues aux rocking des methyles lies au silicium, il nest pas possible de realiser des attributions precises. Le spectre Raman du cyanocyclohexane [20] presente deux bandes caracteristiques, l’une a 840 cm-’ (forte) correspondant B un C=N equatorial, l’autre a 817 cm-’ (faible) due a la presence d’un C=N axial. Dans le cas des siloxynitriles, nous observons sur leur spectre Raman, deux couples de bandes dont les frequences varient avec la position du C=N. D’une part pour les derives 2 et 4-8, les bandes observees B 845+3 cm-’ correspondent a la structure oti le groupe cyano est en position Cquatoriale (2 et 4a-&), alors que les bandes a 8285 13 cm-’ dans les spectres des cpmpods 1,3 et 4-g caracterisent les structures oil C=N est en position axiale (1, 3 et We). De plus, ces bandes apparaissent ii la mQme frequence sur les spectres des cyanhydrines de structure identique. D’autre part, nous avons note la presence d’une bande B 774+8 cm-’ pour les derives a oxygbne axial et une autre bande a 758 + 8 cm-’ pour ceux avec un oxygene equatorial (Tableaux 1 et 2). Remarquons que, pour ces deux couples de bandes, la frequence de vibration lice a l’oxygene axial est superieure it celle like a l’oxygene equatorial. Ces resultats concordent parfaitement avec ceux deduits de l’ttude des vibrations v(C0), v(Si-0) et vs(SiC3) (presence ou absence de bandes pour une configuration donnee), et confirment done les structures proposees. 11s peuvent egalement constituer un bon critbre d’identification de la structure de siloxynitriles cyclaniques.

1742

ANNETTE MARCHAND et al.

CONCLUSIONS L’analyse detaillee des spectres Raman et infrarouge (IR et IRFT), realisee sur une serie homogene d’a-trimethylsiloxynitriles cyclohexaniques, a conduit a des informations exploitables pour determiner la stereochimie de ces composes. Nous avons pu montrer que les frequences de vibration relatives a un groupe OSiMe, en position equatoriale sont differentes de celles provenant d’un groupe OSiMe, en position axiale. En infrarouge: la frequence de la vibration Y(C-O)&, est toujours trbs superieure (1128f 10 cm-‘) a celle de ce m&me groupe en position axiale (1070&S cm-‘). En Raman: -la frequence de la vibration y(Si-O),, est plus Clevee d’une vingtaine de cm-’ que celle de la y(Si-O)es alors que pour la vibration vs(SiC3) on observe l’inverse. Ces resultats experimentaux peuvent etre expliques par des couplages differents de ces deux types de vibration. -1’examen des spectres dans les regions 850-810cm-1 et 785-750cm-’ a permis de confirmer parfaitement les resultats deduits de l’etude des autres vibrations. 11 peut constituer un critbre supplementaire pour la determination de la stereochimie des siloxynitriles cyclaniques. L’ensemble de ces observations constituent des criteres absolus et relatifs utilisables pour l’identification structurale des siloxynitriles cyclaniques (Tableau 2). Deux remarques s’imposent enfin sur le plan chimique: -dbs qu’un groupe methyle est present sur le cycle en a de la fonction, l’interconversion chaise-chaise ne peut plus avoir lieu et ce jusqu’a des temperatures de l’ordre de 180 “C; -1e groupe trimethylsiloxyle &ant volumineux, on aurait pu s’attendre a le trouver toujours (du moins, presqu’exclusivement) en position Cquatoriale [21]. Ce n’est pas le cas puisque, hormis 1, tous les siloxynitriles Ctudies existent sous les deux formes isomeres avec preponderance (60% minimum) de celui a oxygene equatorial. Enfin, cette etude par spectrometrie de vibration complete et precise l’orientation de la reaction de cyanosilylation de cyclanones.*

PARTIE EXPERIMENTALE Syntht?se des prod&s Les siloxynitriles 1 [2], 2-4 [6, 8-91 et 8 [2, 91 ont deja CtCdecrits. Par contre les derives 5-7, nouveaux, ont et6 prepares par cyanosilylation des cyclanones correspondantes et ont et6 isolts et purifies par distillation: 5 (83WO.7 mm), 6 (Sl’WO.5 mm) et 7 (69WO.5 mm). Spectrographies

-Spectrometre IR Perkin-Elmer 683 (4OOO-200cm-‘) couple a un ordinateur (precision f2 cm-‘); les cellules employees pour l’etude des liquides Ctaient equipees de faces en NaCl, KBr ou TlBrI (“KRS 5”) selon les regions analysees. Les poudres ont et6 etudiees sous forme de pastilles de KBr. Nous avons utilise une cellule speciale pour les enregistrements a temperature variable ( - 180 a + 180 “C) et une cellule a tpaisseur variable pour les effets de solvant (C&, CHCQ. Les experiences &ant suivies par ordinateur, un traitement des spectres et une accumulation ont et6 realis& dans le cas de faibles absorptions. -Spectromttre IR a transformee de Fourier (IRFT) Nicolet modtle 20 SXUGC (4000-7OOcm-’ precis a +4cm-‘) couple 1 un appareil de chromatographie en phase vapeur equip6 de colonnes capillaires (CP-Sil5CB de 50 m x 0.32 mm; temperatures d’injection 250°C de detection 290°C et de colonne de 100 a 275°C a raison de 4Wmin). Cet appareil nous a permis d’obtenir le spectre IR de chaque isomtre pur. * Les listes des nombres d’onde des bandes observtes pour I’ensemble des d&iv& Ctudits, ainsi que les attributions proposCes peuvent Ctre envoykes au lecteur inttressk.

StCrCochimie de cyclohexylcyanhydrines

0-trimCthylsilyl6es

1743

-Spectrom&re Raman a laser Dilor modele XY (4000-100 cm-’ prtcis a f2 cm-‘) pilot6 par un ordinateur et aliment6 par une source HePIe (632, 8 nm). Les spectres ont BtC realises a partir de liquides ou de poudres a l’etat pur. -Spectrometre de masse V.G. Micromass-16-F couple a un appareil de chromatographie en phase vapeur Intersmat IGC 121 M equip6 de colonnes capillaires (SE 52, temperatures d’injection et de detection 2OO”C,temperature du four 80 a 130°C a raison de 4”Cfmin). Remerciements-Les auteurs tiennent a remercier le Conseil Regional d’Aquitaine pour son soutien financier, Mme M. H. SOULARD, pour sa prtcieuse collaboration technique, Mlle F. BENOIST et M. G. BOURGEOIS du Centre d’Etude Structurale Appliquee aux Molecules Organiques (CESAMO) de l’Universite, pour leur aide technique (spectre de masse).

REFERENCES

ET NOTES

[l] D. A. Evans, L. K. Truesdale et G. L. Caroll, J. Chem. Sot., Chem. Commun. 55 (1973); D. A. Evans et L. K. Truesdale, Tetrahedron Lett. 4929 (1973); K. Deutchert, U. Hertenstein et S. Hiinig, Synthesk 777 (1973); H. Neef et R. Muller, J. Prakr. Chem. 315,367 (1973); W. Lidy et W. Sundermeyer, Chem. Ber. 106,587 (1973). [2] D. A. Evans, G. L. Carol1 et L. K. Truesdale, J. Org. Chem. 39,914 (1974); R. Noyori, S. Murata et M. Susuki, Tetrahedron 37,3899 (1981). [3] M. Oda, A. Yamamuro et T. Watanabe, Chem. LeN. 1427 (1979); A. Takadate et J. Fishman, 1. Org. Chem. 44,67 (1979). [4] W. P. Weber, Silicon Reagents for Organic Synthesis. Springer-Verlag, Berlin (1983); E. W. Colvin, Silicon in Organic Synthesis. Butterworth, Londres (1981). [5] D. J. Ager, Chem. Sot. Reu. 11,493 (1982) et references citCes; S. Hiinig et M. Gller, Chem. Ber. 114, 959 (1981) et references citees; F. E. Ziegler, R. V. Nelson et T. F. Wong, Tetrahedron Lert. 2125 (1989); W. R. Jackson, H. A. Jacobs, B. R. Matthews, G. S. Jayatilake et K. G. Watson, Tetruhedron Lett., 31, 1447 (1990); J. P. Picard, J. M. Aizpurua, A. Elyusufi et P. Kowalski, J. Orgunometul. Chem. 391, 13 (1990) et references citees; S. D. Rychnovsky, S. Zeller, D. J. Skalitsky et G. Griesgraber, J. Org. Chem. 55, 5550 (19%); L. Meerpoel et G. Hoornaert, Synthesb 905 (1990). [6] G. Nzabamwita, These, Universite Bordeaux I (1987). [7] P. G. Gassman et J. J. Talley, Org. Synth. 60, 14 (1981). [8] J. P. Picard, G. Nzabamwita, F. Lacoste, R. Calas et J. Dunogues, Synth. Commun. 19, 135 (1989); J. P. Picard et G. Nzabamwita, rtsultats non publits. [9] J. P. Picard, A. A. Elyusufi, R. Calas, J. Dunogues et N. Duffaut, Organometullics 3, 1660 (1984). [lo] A. Hidalgo, C. R. Acad. Sci. Paris 395 (1959); P. Klaboe et J. Grundes, Specrrochim. Acta 24A, 1905 (1968). [ll] H. Kriegsmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 298,223 (1959); H. Burger, Organometul. Chem. Rev. A 3,425 (1968). [12] A. Marchand et M. T. Forel, J. Chim. Phys. 72 (1975). [13] A. Marchand, J. Valade, M. T. Forel, M. L. Josien et R. Calas, J. Chim. Phys. 59, 1142 (1%2). [14] IIs ont et6 obtenus quantitativement par silylation des alcools correspondants par le trimethylcyanosilane selon la Ref. [6] et K. Mai et G. Patil, J. Org. Chem. 51, 3545 (1986). [15] A. Marchand, P. Gerval, M. Ahra et M. Grignon-Dubois, Spectrochim. AC@ 43A, 539 (1987); ibid. 44A, 263 (1988). [16] A. Marchand, M. Grignon-Dubois et P. Gerval, Spectrochim. Acta 45A, 769 (1989). [17] M. Grignon-Dubois, A. Marchand, J. Dunogues, B. Barbe et M. Petraud, J. Organometal. Chem. 272,19 (1984). [18] F. R. Dollish, W. G. Fateley et F. F. Bentley, Characteristic Raman Frequencies of Organic Compounds. John Wiley, New York (1974). [19] Ces cyanhydrines ont CtC obtenues quantitativement en traitant les siloxynitriles par le m6thanol en pr6sence catalytique de chlorotrimethylsilane [6]; celles dCriv6es de 1, 2 et 3 sont des solides [6]. [20] H. T. Horntvedt et P. Klaeboe, Acta Chem. Stand. A29, 528 (1975). [21] Certaines etudes r6centes ont cependant montre, sur des modbles diffirents, la preference axiale pour le groupe trimethylsiloxyle: Y. Nagao, M. Goto, M. Ochiai et M. Shiro, Chem. Lett. 1503 (1990).