Determination structurale des fluorozirconates de thallium trivalent

Materials Research Bulletin, Vol. 29, No. 4, pp. 405-415, 1994 Copyright © 1994 Elsevier Science Ltd Printed in the USA. All fights reserved

Pergamon

0025-5408/94 $6.00 + .00

DETERMINATION STRUCTURALE DES FLUOROZIRCONATES DE THALLIUM TRIVALENT STRUCTURE REFINEMENT OF TRIVALENT THALLIUM FLUOROZlRCONATES

J.F. GERVAIS, L. FOURNES, J. GRANNEC, P. GRAVEREAU, J.P. LAVAL * et P. HAGENMULLER Laboratoire de Chimie du Solide du CNRS, Universit~ de Bordeaux I, 33405 TALENCE Cedex, France *Laboratoire de Mat6riaux C6ramiques et Traitements de Surface (L.M.C.T.S.) U.R.A. - C.N.R.S. n° 320, Universitd de Limoges, 87060 LIMOGES Cedex, France

(Received

January

3,

1994;

Communicated

by

P.

Hagenmuller)

ABSTRACT: In the TIF3-ZrF 4 system, two phases have been detected : a cubic one formulated TIo.67Zro.33F3.33 and crystallizing with the Pm3m space group (a=4.061(1)A) and a rhombohedral one, TIZr3F15 (R3c space group with a=12.196(1)A, c=11.161(1)A). The structures have been refined using the Rietveld method. The refinement converges to Rp0.038 and 0.042 for TIo.67Zro.33F3o33and TIZr3F15 respectively. The structures derive from the ReO3-type by anionic insertion. In TIo.67Zro.33F3.33 this mechanism involves two anion positions : one, F1, is slightly shifted from the ideal Re03 anionic site and the other, F2, is displaced further away. The anion-excess may be explained by a substitution of some F1 atoms by F2-F2 pairs. The anionic polyhedra are constituted of pentagonal bipyramids and distorted octahedra. The anion-excess in TIZr3F15 results from the insertion of fluorine atoms on the two opposite faces of the unit cell of the ReO3 prototype. This structure can be described as a three-dimensional framework of cornersharing dodecahedra and distorted octahedra. MATERIALS INDEX : fluorides, trivalent thallium, zirconium. 405

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INTRODUCTION L'~tude de syst6mes binaires ~ base de fluorures de zirconium et d'un 616ment trivalent a permis de mettre en 6vidence divers compos~s dont la structure cristalline d6rive de celle de ReO3 (1-7). D'une fagon g6n6rale ces syst~mes peuvent ~tre differencies selon la nature du cation trivalent : Une phase de symetrie rhombo~drique de type VF 3 existe uniquement darts les syst~mes comportant un cation de taille relativement faible (Fe 3+, Ti 3+, In3+). Ces syst~mes pr6sentent souvent de larges domaines d'homog6n6it6 dont la composition peut s'~tendre jusqu'& MF3,85 (M=ln) : la sym~trie de ces solutions solides est cubique (groupe d'espace Pm3 m). - Lorsque les cations trivalents sont de plus grande taille, les composes se r~partissent en deux families : des phases de sym6trie cubique sont obtenues pour les lanthanides les plus petits (Er~ Lu) et pour des compositions atteignant au moins 50 % de ZrF 4 ; pour les gros lanthanides et I'uranium, les phases isol~es cristallisent avec une symetrie monoclinique et/ou orthorhombique. Nous avons 6tendu ces etudes au systeme TIF3-ZrF 4. L'int~r~t presente par le thallium trivalent r~sidait avant tout dans sa taille interm6diaire entre celles des ~l~ments appartenant aux deux categories pr~c~dentes cit6es. Par ailleurs, le trifluorure TIF3 cristallise avec la m~me structure que certains trifluorures de lanthanides (type YF3) et diff~re donc de InF3 bien que In et TI appartiennent & la m~me colonne. Ces divers crit6res 6talent susceptibles d'influencer les propri~t6s cristallochimiques d'une mani6re non pr~dictible, du moins a premiere vue. Les investigations ont permis d'isoler deux nouveaux compos~s : - TIo,67Zro,33F3,33 (ou TI2ZrFlo ) de sym~trie cubique - TIZr3F15 de sym~trie rhombo~drique Leur d~termination structurale a ~t~ r6alis6e. -

TECHNIQUES EXPERIMENTALES ZrF 4 est obtenu apr6s chauffage en creuset de platine d'un m~lange de zircone et de NH4HF 2. Un traitement ult~rieur est effectu~ sous courant de HF gazeux ~ 650°C. La preparation de TIF 3 se fait par action d'l bar de fluor gazeux sur TI20 3 8 450°C. L'hygroscopicit6 des deux fluorures binaires conduit ~ travailler en boTte ~ gants s~che. Apr~s broyage, les m~langes sont introduits en proportions stoBchiom~triques dans une nacelle de nickel. La synth~se est effectu6e sous courant de fluor .~ 500°C. Une homog6n6isation par broyage est alors suivie d'un recuit en tube de platine scell~ sous argon pendant 15 heures 8 500°C. Aucun cristal n'a pu ~tre obtenu quelles que soient les conditions mises en oeuvre, en raison, d'une part de rimpossibilit6 de travailler au del~ de 500°C sous courant de fluor avec I'appareillage utilis~, d'autre part de la d6composition des phases en tube de platine au-dessus de cette temperature. Compte tenu de la r6activit6 des compos6s 6tudi~s, renregistrement des spectres de diffraction X a 6t6 r6alis6 a I'aide d'une cellule sp6ciale adapt~e ~ une atmosphere s~che. Cette cellule ~tanche est constitute d'un cylindre d'aluminium

4

liil

i

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I

IIIII

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i

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avec des fen~tres en mylar pour permettre le passage du rayonnement. Afin de minimiser les effets d'orientation pr6f6rentielle, le porte-6chantillon est rempli par tamisage. L'affinement des param~tres structuraux & partir des diffractogrammes de poudre a 6t6 effectu~ par la m6thode de Rietveld (8). Les masses volumiques ont 6t~ mesur6es par la m6thode de la pouss6e hydrostatique (9). RESULTATS ET .DISCUSSION Affinement de la phase cubique Les positions atomiques de ZrO0,67F2,67(10) ont servi d'hypoth~se de d6part & I'affinement du compos~ TI0,67Zr0,33F3,33qui a 6t6 conduit & raide du programme DBW3.2S (11). Les conditions d'acquisition des donn6es et les param~tres d'affinement sont indiqu6s au tableau I. L'extr6me hygroscopicite de la phase ~tudi~e n'a pas permis de faire une acquisition de plus de 10s par pas. L'6cart entre les masses volumiques mesur6e et calcul6e peut ~tre attribu6 & I'hygroscopicit6 (Tableau I). TABLEAU I Conditions d'acquisition des donn6es et parametres d'affinement des phases du syst~me TIF3-ZrF4

Symetrie Groupe d'espace Param~tres (A) Nombre de groupements formulaires Masse volumique mesur6e(g/cm 3) Masse volumique calcul6e (g/cm3) DiffractomTtre Programme d'affinement Longueur d'onde Domaine angulaire Pas angulaire Temps de comptage par pas Nombre de r6flexions Nombre de param~tres affin6s Fonction pour le profil de raie Pseudo Voigt (PV) PV=qL+(1-q)G Loi d'Tvolution de la largeur mi-hauteur H Rp

TI0,67Zr0,33F3,33

TIZr3F15

cubique Pm3m a=4,061 (1)

rhombo6drique

Z=I

R3c a=12,196 (1) c=11,161 (1) Z=6

pexp=5,14 (1) Pexp=6,00 (1) pr=ir.=5,70 pc,1c=5,29 Philipps PW 1820 DBW 3.2S Cu Kc¢(Ka2/K.~.1)=0,50) 20°<29<120 ° 10°<20<110 ° 0,02 ° 0,02 ° 10s 40s 21 216 16 28 n=o,35 (2)

~1=0,84 (2)

H2=Utg29+Vtgg+W 0,078 0,070 O,109 0,097 0,038 0,042

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Les affinements ont ~t~ men~s a partir de deux hypotheses : soit en prenant en compte une r~partition statistique des cations en site (6e) (x 0 0) avec x identique (R1=0,038), soit en consid~rant que chacun des deux cations occupe toujours le site (6e), mais avec des abscisses diff~rentes (R1=0,038). Les facteurs de reliabilit~ sont identiques pour les deux calculs effectu~s ~tant donn~ que I'abscisse x trouv~e dans la premiere solution est la moyenne pond~r~e des deux valeurs de x d~termin~es pour la seconde hypoth~se. C'est cette derni~re qui a 6te retenue du fait de la grande difference de taille entre les cations TI 3+ et Zr 4+. Le tableau II regroupe les coordonn6es atomiques et les facteurs d'agitation thermique isotrope obtenus. TABLEAU II Coordonn~es atomiques et facteurs d'agitation thermique isotrope pour TIo,67Zro,33F3,33

Atome

Site

x

Biso (,&2)

TI 6e 0,059 (2) 0 Zr 6e 0,116 (6) 0 F1 12j 0,500 0,076 (2) F2 241 0,500 0,316 (7) * valeurs fix~es ; ** valeurs moyennes

0 0 0,076 (2) 0,131 (5)

0,30* 0,30* 0,7 (3)** 0,7 (3)**

Nombre d'atomes dans le site 0,67* 0,33* 2,28 (5)

1,o5 (5)

TABLEAU III Ensemble des distances cation-fluor pour TIo,67Zro,33F3,33 (Les notations des atomes sont celles utilis~es & la figure 1 ) Distances thallium-fluor (A) TI-F1 (a)= 2,31 F1 (b) = 2,12 F1 (c) = 2,05 F1 (d)= 1,84 F2

(xl) (x2 & 4) (x0 Q 2) (x0) (xl) pour MFs

= 2,26

Distances zirconium-fluor (A) Zr-F1 (a)= 2,53 F1 (b) = 2,19 F1 (c) = 2,06 F1 (d)= 1,62 F2

= 2,08

Distances moyennes cations-fluor (A) M-F1 (a) = 2,420 F1 (b) = 2,155 F1 (c) = 2,055 F1 (d)= 1,730 F2

= 2,170

(x2) pour MF 7 ' Variation de la distance moyenne en fonction du nombre de fluor de type Fl(a), Fl(b) ou Fl(c) intervenant dans renvironnement du cation Distances TI-F (A) Distances Zr-F (A) 2,151 < TI [8]- F < 2,176 2,184 < Zr [6] -F < 2,229 2,167 < TI [7] - F < 2,188

2,169 < Zr [7] -F < 2,208

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Description de la structure de la phase cubique TIo,67Zro,33F3,33 est isotype de ZrOo87F2,67 (10), mais les cations TI 3+ et Zr 4+ occupent une position ~g~rement d~cal~e par rapport & rorigine de la maille ReO 3. Un tel d~calage suivant run des trois axes cristallographiques a ~galement ~te mentionn~ pour Yb 0 2Zro 80o 3F3 2 (12), YbZrF 7 (13) et Fe 0 8Zr0 2F3 2 (6). II a ~te associe a a subst tut on dun certa n nombre d an ons normaux F1 par deux anions "interstitiels", appel~s F2, dans la direction de raxe x par exemple et diametralement opposes par rapport & la position normale (1/2 0 0) (10,14). Cette substitution transforme deux octaedres lies par un sommet en une paire de bipyramides pentagonales li~es par une ar~te. La coordinence du cation passe ainsi de6&7. Les principales distances cation-fluor dans TIo,67Zro,33F3,33 sont donn~es au tableau III, dans lequel les anions de type F1 ont et~ reperes conformement & la figure 1. II existe plusieurs possibilites pour placer les atomes de fluor F2 autour de la position (1/2 0 0) (Fig.2). L'examen des distances F2-F2 montre que seules les trois plus Iongues d'entre elles sont acceptables. II semble cependant raisonnable de prendre en compte uniquement les positions F2(A)-F2(F) et F2(A)-F2(E) qui correspondent & une Iocalisation de part et d'autre de raxe Ox. Quel que soit le cas envisag6, la distance moyenne cation-F2 est de 2,170A alors que la Iongueur moyenne cation-Fl(d) n'atteindrait que 1,730A (Tableau III), valeur nettement trop courte pour ~tre retenue. Tout polyedre anionique (octa~dre ou bipyramide) devra donc obligatoirement comporter un fluor F2 au minimum. Pour les atomes de fluor de type F1, toutes les positions Fl(a) et Fl(b) sont acceptables (Fig.l) ; en revanche, parmi les positions Fl(c), il faut exclure celles qui se trouvent le long de raxe z car elles entra~nent des distances F1-F2 beaucoup trop courtes (1,89A et 2,06A). Le d~placement important du zirconium vers la paire F2-F2 conduit a des distances moyennes Zr-F plus courtes dans le cas oQ le zirconium serait en coordinence [7] (Tableau III). Ce r~sultat semble montrer que le zirconium est Iocalis~ dans les bipyramides pentagonales. La distance thallium-fluor calcul6e avec TI en coordinence [6] serait comprise entre 2,151A et 2,176A, valeurs correspondant parfaitement a celles cities dans les travaux ant~rieurs (1,95A < dTi. F < 2,25A) (15,16). Dans ces conditions la moitie du thallium se trouve vraisemblablement dans les octa~dres, rautre moiti~ se place dans les bipyramides pentagonales. Le zirconium est donc Iocalis~ dans le site le plus volumineux bien que le second cation soit apparemment plus gros, r~sultat qui diff~re de ceux prec~demment mentionnes (7, 17, 18, 19). Ainsi la structure peut ~tre decrite comme un enchaTnement tridimensionnel d'octaedres d~formes de thallium [TI(F1)5(F2)] li6s par leurs sommets, et de bipyramides pentagonales [M(F1)5(F2)2 ] li6es par une ar6te et contenant les deux types de cations. Ces poly~dres existent dans une proportion de 1 & 2. Cette description conduirait alors ~ des taux d'occupation theoriques de fluor F1 et F2 respectivement de 2,50 et 0,83. L'affinement donne 2,28(5) pour le fluor F1 et 1,05(5) pour le fluor F2 (Tableau II). L'exces en fluor F2 pourrait s'expliquer par rexistence d'octa~dres [TI(F1)4(F2)2 ] et de bipyramides [M(F1)4(F2)3 ] voire par celle, st~riquement possible, de poly~dres contenant de 8 a 12 atomes de fluor. Cette derni~re hypoth~se impliquerait alors la presence de cations en position (0 0 0), (x x 0) ou (x x x). Mais des affinements tenant compte de ces consid6rations n'ont pas donne de r~sultats satisfaisants. D'autre part I'affinement conduit sur la base

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d'une Iocalisation 6ventuelle des atomes de thallium et/ou de zirconium sur I'ensemble de ces positions avec en plus une majorit6 de cations en (x 0 0) n'a pu ~tre effectu6 en raison du grand nombre d'inconnues par rapport au peu de r6flexions observ6es. Dans ces conditions I'hypoth~se structurale faisant intervenir quelques poly~dres al6atoirement r6partis et contenant plus de 7 atomes de fluor ne peut ~tre 6cart6e. Cette distribution statistique ne modifierait pas en effet la sym6trie grande distance qui resterait cubique.

• F2 (~) F1 (a) Y

(D Fl(b) Q Fl(C) C) F1 (d)

FIG. 1 Repr6sentation sch6matique des positions anioniques autour du cation plac6 en (x 0 0) (12). Les deux atomes de fluor F2 ont 6t6 pris diam6tralement oppos6s par rapport ~ la position normale (1/2 0 0). Z,

F2(A)- F2(B) 1.066A (C) 1.964A (D) 2.568A (E) 2.778A (F) 2.565A G

H Y >

X

D

(G) 1.g64A (H) 1.060 A

C

FIG. 2 Distances F2-F2 autour de la position normale (1/2 0 0)(10).

4

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Affinement de la phase rhombo6drique L'affinement de la structure a 6t6 effectue & partir des positions atomiques recueillies pour BiZr3F15 (17). Les conditions d'acquisition des donn6es et les param~tres d'affinement sont report6s au tableau I. Le meilleur r6sultat a 6t~ obtenu en consid6rant les deux cations r~partis statistiquement sur les deux sites cationiques (6a) et (18e). II conduit aux facteurs de reliabilit6 R1=0,042 , Rp=0,070 et Rwp=0,097. La superposition quasi-parfaite des spectres de diffraction X calcule et experimental met parfaitement en ~vidence la convergence de I'affinement (Fig.3). Les r6sultats d'une telle distribution sont dorm,s au tableau IV. Les principales distances cation-anion et anion-anion figurent au tableau V.

l.o

8 %

0.5

×

a o.o I

II I Ill I II IIIIII

liIIIi Ull III I IIIII IIIII IIIIII nl II IIIUl I Illllln i IIIIiiiiIIIi IIIIiiu IIIiillllllllllllllIlllll!II

b

lo

I5

20

25

30

35

40

45

50

55

50

B5

70

75

B0

B5

90

2~THETA (°)

FIG. 3 Spectre de diffraction X de TIZr3F15 a) .. points exp6rimentaux ; - - spectre calcul6 b) position des raies c) spectre diff6rence * phase parasite (oxyfluorure de zirconium)

95

100

105

tt0

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TABLEAU IV Coordonn6es atomiques et facteurs d'agitation thermique isotrope pour TIZr3F 15 Atome

Site

TI 1 Zr 1

6a 6a

0 0

0 0

0,250 0,250

0,83 (5) 0,83 (5)

Nombre d'atomes dans le site 4,458 1,542

TI 2 Zr 2

18e 18e

0,429 (1) 0,429 (1)

0 0

0,250 0,250

0,98 (4) 0,98 (4)

1,542 16,458

F1

18e

0,709 (1)

0

0,250

1,5 (2)

18

F2

36f

0,411 (1)

0,586 (I)

0,303 (1)

0,6 (2)

36

F3

36f

0,092 (1)

0,287 (1)

0,962 (1)

0,8 (1)

36

Biso (A2)

TABLEAU V Principales distances interatomiques (A) pour TIZr3F15 M - F2

6x 2,100

M °- F1

2x 2x 2x 2x

M'-F2 M'-F3 M'-F3

2,119 2,132 2,073 2,120

F2- F2 F2- F2 F2- F2

2,893 3,025 3,062

F1- F2 F1- F3 F1- F3 F2- F3 F2- F3 F2- F3 F3-F3

2,607 2,407 2,627 2,448 2,537 2,600 3,208

M = (0,74TI 3* + 0 , 2 6 Z r 4*) • octa~dre MF8

M' = (0,26TI 3* + 2,74Zr4+) • dod~ca~dre M'Fs Description de la structure de la phase rhombo~drique La structure de TIZr3F15 d~rive de celle de ReO 3 par exc6s d'anions. Cet exc~dent anionique est apport~ par les ions F1 qui viennent augmenter la coordinence du cation en site (18e), passant ainsi de 6 ~ 8. La figure 4 repr~sente une maille ~l~mentaire double de celle de ReO 3 dans laquelle ont 6t6 Iocalis6s ces anions FI. Ces demiers s'ins~rent a raison de deux par cube sur les six cubes qui ne sont pas situ6s sur la direction [111] de ReO3. IIs sont au centre de deux faces oppos6es du cube et se placent entre deux cations occupant deux sommets oppos6s de ces m6mes faces. Ce pontage entraTne une deformation de la maille cubique en raison du rapprochement des deux cations (illustre par des fl6ches sur la figure 4). La projection suivant ia direction [111] de ReO3 est pr6sent6e sur la figure 5, elle correspond a celle de TIZr3F15 sur le plan xOy.

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J

FLUORIDES

F~i ~ I

~ ~

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.1\/

FIG. 4 Position des anions exc6dentaires F1 de TIZr3F15 par rapport ~ la structure type ReO3. Les cubes situ~s clans la direction [111] sont hachures. Les fl~ches sch~matisent les d~placements cationiques vers les anions exc6dentaires.

O C~O© QQCQ 0

O

07 o ~oo ad~ o/

~ro , ~

o ~"-xo

£~Oaqo o ° o ~? c~O ao~ o o ,,-,4~

o 2,., X o,, zr(0a, p, o o o c6OS o ?"o '-' OF 0

0 Cb"-"--" v-""-'cO 0

FIG. 5 Projection de TIZr3F15 sur le plan xOy correspondant .~ la direction [111] de ReO 3.

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GERVAIS e t a ] .

La structure de TIZr3F15 est constitute d'un r~seau tridimensionnel de dod~ca~dres [MF8] et d'octa~dres [MFs] (Fig. 6) dans la proportion de 3 ~ 1. Les dod~ca~dres [MF(3)4F(2)2F(1 )2] li~s entre eux par les sommets F1 et F3 constituent des chaines h~licoTdales orient~es parall~lement ,~ I'axe z. Le pas de ces h~lices correspond & I'empilement de quatre dod~ca~dres. A rinterieur d'une m~me chaTne ces poly~dres sont li~s par les atomes de fluor F1. Les chaTnes s'associent entre elles grace aux atomes de fluor F3 et forment des tunnels hexagonaux. Ceux-ci sont constitu~s de trois h61ices dont les vecteurs de propagation ont le m~me signe et de trois helices dont les vecteurs de propagation sont de signe contraire. Les cations se trouvant dans les octaedres distordus [MF(2)6 ] et correspondant ~ I'occupation des positions (6a) sont situ~s dans ces tunnels hexagonaux parall~les a la direction [001]. Les octa~dres ne sont pas li~s entre eux. En revanche ils mettent en commun un atome de fluor F2 avec un dod~ca~dre.

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F~

Fa F2

F2

F2

F2 FIG. 6 Environnements cationiques dans TIZr3F 15 relatifs respectivement aux sites (18e) aet (6a) b

CONCLUSION L'6tude du syst~me TIF3-ZrF 4 a permis d'isoler deux compos~s TI0 87Zr0 33F3,33 et TIZr3F15, dont la structure d6rive de celle de ReO3. La phase de sym6trie'cubiqua TIo67Zr 0 33F3 33 constitue un des seuls cas oO le thallium (111) poss~de une coordinence 7 (20)'. La phase T Zr3F15 est de sym~trie rhombo~drique: dans la s6rie des compos~s de formulation MZr3F15, c'est la seule dont les cations pr~sentent une r~partition statistique sur les sites (6a) et (18e). La d6termination structurale d'autres phases de composition MZr3F15 permettra de pr~ciser I'influence exacte de la taille du cation trivalent sur la distribution cationique.

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