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Die adsorptionswärme des wasserstoffs an Nickelfilmen bei 77°k und 273°k und ihr bezug zu anderen adsorptionseffekten
SURFACE
SCIENCE 26 (1971) 454-460 0 North-Holland
DIE ADSORPTIONSWWRME NICKELFILMEN BEZUG
Publishing Co.
DES WASSERSTOFFS
AN
BEI 77°K UND 273 “K UND IHR
ZU ANDEREN G. WEDLER
lnstitut fiir Physikalische
ADSORPTIONSEFFEKTEN
*
und F. J. BRoCKER**
Chemie II der Universitiit 8520 Erlangen. Germany
Erlangen-Niirnberg,
Received 7 December 1970 The differential heat of adsorption of hydrogen on evaporated Ni films is calorimetrically measured as a function of coverage 0 at 71°K and 273 “K under ultrahigh vacuum conditions. At 77°K the heat of adsorption steadily decreases with increasing coverage. At 273 “K a maximum of the heat of adsorption is observed in the region 0.5 < 6< 1. The dependence of the heat of adsorption on coverage is related to the simultaneously measured changes in resistivity, work function and surface potential. There seems to be only one species of chemisorbed hydrogen for 0 < 0.5, a second one for 0.5 < 0 < 1.O, and physisorbed hydrogen for 0 > 1.
1. Einleitung ijber die AdsorptionswSirme des Wasserstoffs an Nickelfilmen und Nickelpulvern gibt es eine Reihe von Untersuchungenl-6), die zu recht unterschiedlichen Ergebnissen gefiihrt haben. Das bezieht sich sowohl auf die GriiSe der Adsorptionsw%rme als such auf ihre Belegungsabhgngigkeit. Es wurde versucht, diese Diskrepanzen auf Einfli.isse der Struktur oder der Reinheit der Nickelfilme % 7, oder aber such auf methodische Fehlers, g, zuriickzufiihren. Nach diesen Diskussionen scheint es notwendig zu sein, Ergebnisse mitzuteilen, die unter Ultrahochvakuumbedingungen an Nickelfilmen mit sehr genau bekannten strukturellen Eigenschaften erhalten wurden. 2. Experimentelles Die Untersuchungen wurden mit einer Ultrahochvakuumapparatur durchgefiihrt, die es gestattete, bei einem statischen Vakuum den Restgasdruck diente das bereits fri.iher unter 2 x lO-‘o Torr zu haltenlo). Als Kalorimeter beziiglich seiner beschriebene sphiirische Kalorimeter 6910). Einzelheiten * Vgl. such Dissertation F. J. BrGcker, TU Hannover ** Jetzt: BASF Ludwigshafen. 454
1967.
DIE ADSORPTIONSWKRME
Eichung
und des MeBverfahrens
DES WASSERSTOFFS
sind an anderer
455
Stelle ver6ffentlicht6~10).
Die Nickelfilme wurden unter einem Druck von 2 x lo- lo Torr in dem mit fliissigem Stickstoff gekiihlten Kalorimeter innerhalb von etwa 15 Minuten bis zu einer Schichtdicke von ca. 100 A aufgedampft. Dabei erhiihte sich die Temperatur der als Schichttrager dienenden Kalorimeterkugel auf maximal 150°K. Durch einstiindige Temperung bei 333 “K wurden die Filme in einen geordneteren Zustand iiberfiihrt. Wie eingehende rontgenographischell), elektronenmikroskopische12) und photoelektrische13) Untersuchungen gezeigt haben, bestehen die etwa 100 A dicken Filme nach dieser Temperung aus Kristalliten, die im wesentlichen (11 l)- und (lOO)-Flachen in ihrer Oberflache aufweisen. Zur Messung wurde das Kalorimeter mit einem Eisbad (273°K) oder fliissigem Stickstoff (77°K) umgeben. Im letzteren Fall war es notwendig, durch einen Mantel von Messingfeilspanen die Temperatur zu stabilisieren. Der durch Diffusion durch Palladiumrijhrchen nachgereinigte Wasserstoff wurde aus einem grol3en Vorratsvolumen i.iber eine Pipette in den MeBteil der Apparatur eingeschleust, so dal3 sukzessiv stets gleich grol3e Mengen Wasserstoffs auf den Nickelfilm gegeben werden konnten. Der gesamte Adsorptionsvorgang lie13 sich durch gleichzeitige Registrierung der elektrischen Widerstande des Nickelfilms und des Widerstandsthermometers verfolgen. Die Anderung des Widerstandes des Films ist nicht auf die Temperaturanderung in der GrGDenordnung von 10 -‘OK, sondern auf die elektronische Wechselwirkung des Wasserstoffs mit dem Nickel zuri.ickzuftihreni4). Die iiber dem Film herrschenden Gleichgewichtsdrucke wurden, sobald sie 10e6 Torr iiberschritten, mit einem empfindlichen Pirani-Manometerls) gemessen. 3. MeDergebnisse Trotz weitgehend gleicher Herstellungsweise unterscheiden sich die aufgedampften Filme etwas in ihrer Adsorptionskapazitat. Deshalb sind im folgenden die Adsorptionseffekte in Abhangigkeit von der Belegung fI dargestellt, wobei 8= 1 die monoatomare Bedeckung bedeutet, bei der jeder Adsorptionsplatz mit einem H-Atom belegt ist. 0 1HBt sich im Fall des Adsorptionssystems Ni/H, unmittelbar aus der gleichzeitig mit der Adsorptionswarme gemessenen Anderung des elektrischenwiderstandes ermittelnl*), ohne da0 eine zusatzliche Oberflachenbestimmung mit Hilfe der BETMethode notwendig ist. Die Abb. 1 gibt die an drei verschiedenen Nickelfilmen bei 77°K in Abhangigkeit von der Belegung 8 gemessenen differentiellen Adsorptionswarmen wieder. Man erkennt, da13 sie mit zunehmendem 8 anfanglich schwach, dann starker abnehmen. Bei sehr niedriger Belegung betragen sie
456
G. WEDLER
UND F. J. BRijCKER
Abb. 1. Differentielle AdsorptionswSrrne des Wasserstoffs an drei verschiedenen Nickelfilmen (+, 0, A) von ca. 100 A Dicke in Abhlngigkeit von der Belegung 0 (in monoatornaren Belegungen); Megtemperatur 77°K.
18 kcal/mol, bei monoatomarer noch etwa 7 kcal/mol. Die Abweichungen der MeDwerte von der eingezeichneten Schwerpunktskurve betragen maximal 50.7 kcal/mol. Bei noch hijherer Belegung, bei der die Adsorption reversibel verlauft, lassen sich die Adsorptionswarmen kalorimetrisch nicht mehr messen, da eine kontinuierliche Erwarmung des Kalorimeters fiber die Gasphase eintritt. Doch schliefien sich die aus der Temperaturabhangigkeit der Adsorptionsisotherme ermittelten isosteren Adsorptionswarmen16) der Schwerpunktskurve in Abb. 1 gut an. Eine wesentlich andere Abhangigkeit von der Belegung zeigen die differentiellen Adsorptionswarmen bei 273 “K. Wie Abb. 2 erkennen laBt, verhalten
Abb. 2. Differentielle AdsorptionswBrmen des Wasserstoffs an verschiedenen filmen von 80 bis 100 A (0, a, n , 0) b zw. 210 A (+) Dicke in Abhlngigkeit Belegung 0 (in monoatomaren Belegungen); Megtemperatur 273 “K.
Nickelvon der
DIE ADSORPTIONSWjiRME
451
DES WASSERSTOFFS
sich bei niedrigen Belegungen weitgehend wie die bei 77°K gemessenen. Oberhalb halbatomarer Belegung nehmen sie jedoch noch einmal zu und erreichen Werte, die den bei sehr niedrigen Belegungen gemessenen entsprechen. Beim Auftreten eines die kalorimetrische Messung stiirenden Gleichgewichtsdruckes, kurz unterhalb der monoatomaren Belegung, sind die Adsorptionswarmen auf 10 kcal/mol gefallen. Auch hier schliel3en sich friihe+) ermittelte isostere Adsorptionswlirmen zwanglos an. Die Abweichungen zwischen den Werten, die an verschiedenen Filmen gemessen wurden, liegen wie bei 77°K bei maximal kO.7 kcal/mol. Die MeBpunkte in Abb. 2 zeigen eindeutig, daf3 tatsachlich ein Minimum der Adsorptionswarme auftritt. Dies war bereits frtiher gefunden (Abb. 3 und 4 in Zitat 6), jedoch fiir eine Schwankung der MeDwerte gehalten worden. Zum Vergleich sind die bei 77°K und 273 “K gemessenen Adsorptionsw&men in Abb. 3 noch einmal gemeinsam dargestellt (gestrichelte bzw. sie
10 -
\
‘.
\‘.
\‘..
\’
\‘.. \’
S-
Abb. 3.
Vergleich
der bei 77°K und 273°K gemessenen wkmen des Systems Ni/Hz.
differentiellen
Adsorptions-
ausgezogene Kurve). Aus der Ubereinstimmung der Werte bei niedrigen Belegungen darf jedoch nicht auf den gleichen Adsorptionszustand geschlossen werden, da die Adsorptionswarmen temperaturabhangig sind. Eine exakte Berechnung dieser Temperaturabhangigkeit ist nicht moglich. Eine grobe Abschatzung unter Beriicksichtigung der Temperaturabhlngigkeit der Molwarme der Adsorptionspartner und des Umstandes, da13 die Chemisorptionsphase bei etwa 150°K beweglich wird17t1s), ergibt eine Zunahme der Adsorptionswarme von ca. 0.7 kcal/mol zwischen 77 und 273°K. Es muB deshalb in Abb. 3 die punktierte Kurve (Zustand bei 77 “K, umgerechnet auf 273 OK)mit der ausgezogenen Kurve fur 273 “K verglichen werden. Dabei zeigt
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G. WEDLER
UND P. J. BR6CKER
sich, da13 bei dem bei 77“K vorliegenden Zustand bei niedriger Belegung zun&chst etwas htihere AdsorptionswSirmen auftreten als bei 273”K, da0 sich dieses Verhgltnis aber oberhalb der halbatomaren Belegung umkehrt. Die integrale Adsorptionsw8.rme bei monoatomarer Belegung (Fl&che unter den Kurven) ist dann in beiden Fgllen nahezu gleich. Da bei der Messung der differentiellen Adsorptionsw&me stets gleichzeitig such die durch die elektronische Wechselwirkung zwischen Adsorpt und Adsorbens auftretende Widerstandsgnderung registriert wurde, lassen sich diese beiden Adsorptionseffekte unmittelbar zueinander in Beziehung setzen. Neben der Widerstandsgnderung war bereits fri.iherlg) die Anderung des Elektronenaustrittspotentials von Nickelfilmen bei der Wasserstoffadsorption studiert worden. Deshalb ist such ein Vergleich zwischen der differentiellen Adsorptionsw&me und der Anderung des Elektronenaustrittspotentials mijglich. SchlieBlich liil3t sich in die Diskussion such das von Crossland und Pritchardzo) am System Ni/H2 gemessene OberflHchenpotential einbeziehen, da diese Autoren iiber die Xenonadsorption die wahre OberflBche ihrer Filme bestimmt hatten. In den Abb. 4 und 5 sind fiir 77°K bzw. 273°K in Abhgngigkeit von der
Abb. 4. Differentielle Adsorptionswlrmen (dAlJ), Anderungen des spez. Widerstandes (Ap), des Elektronenaustrittspotentials (A$)lg) und des Oberiliichenpotentials (s.p.) 20) in Abhgngigkeit von der Belegung 19(in monoatomaren Belegungen) fiir das System Ni/Hz bei 77 “K.
Belegung 8 die differentielle Adsorptionsw5rme dAU, die Anderung Ap des spezifischen Widerstandes des Nickelfilms, die Anderung Ad, seines Elektronenaustrittspotentialslg) und das Oberfl%henpotential s.p. 20) eingetragen. Bei beiden Temperaturen durchlluft die Anderung des spezifischen Widerstandes bei halbatomarer Belegung ein Maximum. Bei 77°K schlieDt sich bei monoatomarer Belegung ein Minimum an. Da unter den angewandten
DIE ~SOR~IONSW~~E
DF.S WASSERSTOFFS
459
Abb. 5. Differentielle Adsorptionswlrmen (dAU), Anderungen des spez. Widerstandes (Ap), des Elektronenaustrittspotentials (A+) l$) und des Obefllchenpotentials (s.p.) 20) in Abhangigkeit von der Belegung 8 (in monoatomaren Belegungen) fiir das System IQ/Hz bei 273 “K.
Gleichgewichtsdrucken von P-c10 - 3 Torr bei 273 OK.die monoatomare Belegung nicht ganz erreicht werden kann, lal3t sich tiber den Widerstandsverlauf bei hoherer Belegung fur diese Temperatur nichts aussagen. Eine eingehende Diskussion der Widerstandslnderungen im Adsorptionssystem Ni/H, erfolgt an anderer Stelle14921). Die Anderungen des Elektronenaustrittspotentials und des Oberfl&chenpotentials entsprechen - bis auf das durch ihre Definition gegebene Vorzeichen - einander vollig. WHhrend das Oberfl~chenpotential bis zu hohen Gleichgewichtsdrucken verfolgt werden kann, ist das beim photoelektrisch bestimmten Elektronenaustrittspotential wegen des Auftretens der StoBionisation nicht mbglich. Der kontinuierlichen Abnahme der differentiellen Adsorptionswarme bei 77 “K entspricht eine sich iiber den gesamten Belegungsbereich bis zur Monoschicht hin erstreckende Zunahme des Elektronenaustritspotentials. Bei 273 “K hingegen erhijht sich das Elektronenaustrittspotentiai in starkem MaBe nur bis zur halbatomaren Belegung, bis zu der die di~erentielle Adsorptionsw&me eine kontinuierliche Abnahme zeigt. In dem Bereich zwischen halbund monoatomarer Belegung, in dem die differentielle Adsorptionswarme ein Maximum durchliiuft (vgl. such Abb. 3), Sindert sich das OberfXchenpotential und damit das Elektronenaustrittspotential nur noch unwesentlich. Bei der Diskussion der Abb. 3 war darauf hingewiesen worden, da13 bei monoatomarer Belegung die integralen Adsorptionswiirmen fur 77°K und 273°K nahezu gleich sind. Dasselbe gilt, wie ein Vergleich der Abb. 4 und 5 zeigt, such fur das Elektronenaustrittspotential. Es hat sich bei Erreichen der monoatomaren Belegung bei beiden Temperaturen jeweils urn etwa 0.26 Volt
460
G. WEDLER
erhoht.
Dem entspricht
ein mittleres
P =
UND
F. J. BRiiCKER
Dipolmoment
p des Adsorbats,
gemaiD
300tfnsn b.E.1,
von etwa 0.05 [e.s.E.]. Der Verlauf der Kurve s.p. gegen 8 la& erkennen, da13 dieser Zustand bei 77 “K und 273 “K in unterschiedlicher Weise erreicht wird, wie such schon aus dem Verlauf der differentiellen Adsorptionswarme zu entnehmen war. In Ubereinstimmung mit den Aussagen, die sich auf Grund der Desorptionsspektren im System Ni/H, machen lassen 22), weisen also die Messungen des Elektronenaustrittspotentials und der Adsorptionswarme darauf hin, da13 unterhalb der monoatomaren Belegung zwei verschiedene Zustande des chemisorbierten Wasserstoffs auftreten mussen. Bei 273°K scheint bis zur halbatomaren Belegung nur ein einziger Zustand vorzuliegen; bei 77°K findet man - oberhalb der monoatomaren Belegung - zusatzlich physisorbierten Wasserstoff. Die Untersuchungen Forschungsgemeinschaft fiirdert.
wurden in dankenswerter Weise durch die Deutsche und den Verband der Chemischen Industrie ge-
Literatur 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19) 20) 21) 22)
0. Beeck, W. A. Cole und A. Wheeler, Discussions Faraday Sot. 8 (1950) 314. M. Wahba und C. Kemball, Trans. Faraday Sot. 49 (1953) 1351. 0. F. Klemperer und F. S. Stone, Proc. Roy. Sot. (London) A 243 (1957) 375. E. Rideal und F. Sweet, Proc. Roy. Sot. (London) A 257 (1960) 291. D. Brennan und F. H. Hayes, Trans. Faraday Sot. 60 (1964) 589. F. J. Briicker und G. Wedler, Discussions Faraday Sot. 41 (1966) 87. G. Wedler, Discussions Faraday Sot. 41 (1966) 104, 108. S. Cemy, Discussions Faraday Sot. 41 (1966) 102. D. Brennan, Discussions Faraday Sot. 41 (1966) 106. G. Wedler und H. Strothenk, Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 70 (1966) 214. G. Wedler und P. WiBmann, Z. Naturforsch. 23a (1968) 1537, 1544. R. Suhrmann, R. Gerdes und G. Wedler, Z. Naturforsch. 18a (1963) 1208, 1211. G. Wedler, C. Wolfing und P. WiDman, Surface Sci. 24 (1971) 302. G. Wedler, F. J. Briicker und G. Santelmann, in Vorbereitung. G. Wedler und H. Strothenk, Z. Physik. Chem. (Frankfurt/M.) 48 (1966) 86. R. Suhrmann, Y. Mizushima, A. Hermann und G. Wedler, Z. Physik. Chem. (Frankfurt/M.) 20 (1959) 332. G. Santelmann, Dissertation, TH Hannover, 1968. P. H. Gundry, in: Acres du 2e Congr& Internationalde Cat&se, Paris, 1961, Vol. 1, S. 1083. A. Hermann, Dissertation, TH Hannover, 1960. W. A. Crossland und J. Pritchard, Surface Sci. 2 (1964) 217. G. Wedler und P. WiDmann, Surface Sci. 26 (1971) art. 3044. G. Wedler, G. Fisch und H. Papp, Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 74 (1970) 186.
SCIENCE 26 (1971) 454-460 0 North-Holland
DIE ADSORPTIONSWWRME NICKELFILMEN BEZUG
Publishing Co.
DES WASSERSTOFFS
AN
BEI 77°K UND 273 “K UND IHR
ZU ANDEREN G. WEDLER
lnstitut fiir Physikalische
ADSORPTIONSEFFEKTEN
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und F. J. BRoCKER**
Chemie II der Universitiit 8520 Erlangen. Germany
Erlangen-Niirnberg,
Received 7 December 1970 The differential heat of adsorption of hydrogen on evaporated Ni films is calorimetrically measured as a function of coverage 0 at 71°K and 273 “K under ultrahigh vacuum conditions. At 77°K the heat of adsorption steadily decreases with increasing coverage. At 273 “K a maximum of the heat of adsorption is observed in the region 0.5 < 6< 1. The dependence of the heat of adsorption on coverage is related to the simultaneously measured changes in resistivity, work function and surface potential. There seems to be only one species of chemisorbed hydrogen for 0 < 0.5, a second one for 0.5 < 0 < 1.O, and physisorbed hydrogen for 0 > 1.
1. Einleitung ijber die AdsorptionswSirme des Wasserstoffs an Nickelfilmen und Nickelpulvern gibt es eine Reihe von Untersuchungenl-6), die zu recht unterschiedlichen Ergebnissen gefiihrt haben. Das bezieht sich sowohl auf die GriiSe der Adsorptionsw%rme als such auf ihre Belegungsabhgngigkeit. Es wurde versucht, diese Diskrepanzen auf Einfli.isse der Struktur oder der Reinheit der Nickelfilme % 7, oder aber such auf methodische Fehlers, g, zuriickzufiihren. Nach diesen Diskussionen scheint es notwendig zu sein, Ergebnisse mitzuteilen, die unter Ultrahochvakuumbedingungen an Nickelfilmen mit sehr genau bekannten strukturellen Eigenschaften erhalten wurden. 2. Experimentelles Die Untersuchungen wurden mit einer Ultrahochvakuumapparatur durchgefiihrt, die es gestattete, bei einem statischen Vakuum den Restgasdruck diente das bereits fri.iher unter 2 x lO-‘o Torr zu haltenlo). Als Kalorimeter beziiglich seiner beschriebene sphiirische Kalorimeter 6910). Einzelheiten * Vgl. such Dissertation F. J. BrGcker, TU Hannover ** Jetzt: BASF Ludwigshafen. 454
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Eichung
und des MeBverfahrens
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Stelle ver6ffentlicht6~10).
Die Nickelfilme wurden unter einem Druck von 2 x lo- lo Torr in dem mit fliissigem Stickstoff gekiihlten Kalorimeter innerhalb von etwa 15 Minuten bis zu einer Schichtdicke von ca. 100 A aufgedampft. Dabei erhiihte sich die Temperatur der als Schichttrager dienenden Kalorimeterkugel auf maximal 150°K. Durch einstiindige Temperung bei 333 “K wurden die Filme in einen geordneteren Zustand iiberfiihrt. Wie eingehende rontgenographischell), elektronenmikroskopische12) und photoelektrische13) Untersuchungen gezeigt haben, bestehen die etwa 100 A dicken Filme nach dieser Temperung aus Kristalliten, die im wesentlichen (11 l)- und (lOO)-Flachen in ihrer Oberflache aufweisen. Zur Messung wurde das Kalorimeter mit einem Eisbad (273°K) oder fliissigem Stickstoff (77°K) umgeben. Im letzteren Fall war es notwendig, durch einen Mantel von Messingfeilspanen die Temperatur zu stabilisieren. Der durch Diffusion durch Palladiumrijhrchen nachgereinigte Wasserstoff wurde aus einem grol3en Vorratsvolumen i.iber eine Pipette in den MeBteil der Apparatur eingeschleust, so dal3 sukzessiv stets gleich grol3e Mengen Wasserstoffs auf den Nickelfilm gegeben werden konnten. Der gesamte Adsorptionsvorgang lie13 sich durch gleichzeitige Registrierung der elektrischen Widerstande des Nickelfilms und des Widerstandsthermometers verfolgen. Die Anderung des Widerstandes des Films ist nicht auf die Temperaturanderung in der GrGDenordnung von 10 -‘OK, sondern auf die elektronische Wechselwirkung des Wasserstoffs mit dem Nickel zuri.ickzuftihreni4). Die iiber dem Film herrschenden Gleichgewichtsdrucke wurden, sobald sie 10e6 Torr iiberschritten, mit einem empfindlichen Pirani-Manometerls) gemessen. 3. MeDergebnisse Trotz weitgehend gleicher Herstellungsweise unterscheiden sich die aufgedampften Filme etwas in ihrer Adsorptionskapazitat. Deshalb sind im folgenden die Adsorptionseffekte in Abhangigkeit von der Belegung fI dargestellt, wobei 8= 1 die monoatomare Bedeckung bedeutet, bei der jeder Adsorptionsplatz mit einem H-Atom belegt ist. 0 1HBt sich im Fall des Adsorptionssystems Ni/H, unmittelbar aus der gleichzeitig mit der Adsorptionswarme gemessenen Anderung des elektrischenwiderstandes ermittelnl*), ohne da0 eine zusatzliche Oberflachenbestimmung mit Hilfe der BETMethode notwendig ist. Die Abb. 1 gibt die an drei verschiedenen Nickelfilmen bei 77°K in Abhangigkeit von der Belegung 8 gemessenen differentiellen Adsorptionswarmen wieder. Man erkennt, da13 sie mit zunehmendem 8 anfanglich schwach, dann starker abnehmen. Bei sehr niedriger Belegung betragen sie
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Abb. 1. Differentielle AdsorptionswSrrne des Wasserstoffs an drei verschiedenen Nickelfilmen (+, 0, A) von ca. 100 A Dicke in Abhlngigkeit von der Belegung 0 (in monoatornaren Belegungen); Megtemperatur 77°K.
18 kcal/mol, bei monoatomarer noch etwa 7 kcal/mol. Die Abweichungen der MeDwerte von der eingezeichneten Schwerpunktskurve betragen maximal 50.7 kcal/mol. Bei noch hijherer Belegung, bei der die Adsorption reversibel verlauft, lassen sich die Adsorptionswarmen kalorimetrisch nicht mehr messen, da eine kontinuierliche Erwarmung des Kalorimeters fiber die Gasphase eintritt. Doch schliefien sich die aus der Temperaturabhangigkeit der Adsorptionsisotherme ermittelten isosteren Adsorptionswarmen16) der Schwerpunktskurve in Abb. 1 gut an. Eine wesentlich andere Abhangigkeit von der Belegung zeigen die differentiellen Adsorptionswarmen bei 273 “K. Wie Abb. 2 erkennen laBt, verhalten
Abb. 2. Differentielle AdsorptionswBrmen des Wasserstoffs an verschiedenen filmen von 80 bis 100 A (0, a, n , 0) b zw. 210 A (+) Dicke in Abhlngigkeit Belegung 0 (in monoatomaren Belegungen); Megtemperatur 273 “K.
Nickelvon der
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sich bei niedrigen Belegungen weitgehend wie die bei 77°K gemessenen. Oberhalb halbatomarer Belegung nehmen sie jedoch noch einmal zu und erreichen Werte, die den bei sehr niedrigen Belegungen gemessenen entsprechen. Beim Auftreten eines die kalorimetrische Messung stiirenden Gleichgewichtsdruckes, kurz unterhalb der monoatomaren Belegung, sind die Adsorptionswarmen auf 10 kcal/mol gefallen. Auch hier schliel3en sich friihe+) ermittelte isostere Adsorptionswlirmen zwanglos an. Die Abweichungen zwischen den Werten, die an verschiedenen Filmen gemessen wurden, liegen wie bei 77°K bei maximal kO.7 kcal/mol. Die MeBpunkte in Abb. 2 zeigen eindeutig, daf3 tatsachlich ein Minimum der Adsorptionswarme auftritt. Dies war bereits frtiher gefunden (Abb. 3 und 4 in Zitat 6), jedoch fiir eine Schwankung der MeDwerte gehalten worden. Zum Vergleich sind die bei 77°K und 273 “K gemessenen Adsorptionsw&men in Abb. 3 noch einmal gemeinsam dargestellt (gestrichelte bzw. sie
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Abb. 3.
Vergleich
der bei 77°K und 273°K gemessenen wkmen des Systems Ni/Hz.
differentiellen
Adsorptions-
ausgezogene Kurve). Aus der Ubereinstimmung der Werte bei niedrigen Belegungen darf jedoch nicht auf den gleichen Adsorptionszustand geschlossen werden, da die Adsorptionswarmen temperaturabhangig sind. Eine exakte Berechnung dieser Temperaturabhangigkeit ist nicht moglich. Eine grobe Abschatzung unter Beriicksichtigung der Temperaturabhlngigkeit der Molwarme der Adsorptionspartner und des Umstandes, da13 die Chemisorptionsphase bei etwa 150°K beweglich wird17t1s), ergibt eine Zunahme der Adsorptionswarme von ca. 0.7 kcal/mol zwischen 77 und 273°K. Es muB deshalb in Abb. 3 die punktierte Kurve (Zustand bei 77 “K, umgerechnet auf 273 OK)mit der ausgezogenen Kurve fur 273 “K verglichen werden. Dabei zeigt
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sich, da13 bei dem bei 77“K vorliegenden Zustand bei niedriger Belegung zun&chst etwas htihere AdsorptionswSirmen auftreten als bei 273”K, da0 sich dieses Verhgltnis aber oberhalb der halbatomaren Belegung umkehrt. Die integrale Adsorptionsw8.rme bei monoatomarer Belegung (Fl&che unter den Kurven) ist dann in beiden Fgllen nahezu gleich. Da bei der Messung der differentiellen Adsorptionsw&me stets gleichzeitig such die durch die elektronische Wechselwirkung zwischen Adsorpt und Adsorbens auftretende Widerstandsgnderung registriert wurde, lassen sich diese beiden Adsorptionseffekte unmittelbar zueinander in Beziehung setzen. Neben der Widerstandsgnderung war bereits fri.iherlg) die Anderung des Elektronenaustrittspotentials von Nickelfilmen bei der Wasserstoffadsorption studiert worden. Deshalb ist such ein Vergleich zwischen der differentiellen Adsorptionsw&me und der Anderung des Elektronenaustrittspotentials mijglich. SchlieBlich liil3t sich in die Diskussion such das von Crossland und Pritchardzo) am System Ni/H2 gemessene OberflHchenpotential einbeziehen, da diese Autoren iiber die Xenonadsorption die wahre OberflBche ihrer Filme bestimmt hatten. In den Abb. 4 und 5 sind fiir 77°K bzw. 273°K in Abhgngigkeit von der
Abb. 4. Differentielle Adsorptionswlrmen (dAlJ), Anderungen des spez. Widerstandes (Ap), des Elektronenaustrittspotentials (A$)lg) und des Oberiliichenpotentials (s.p.) 20) in Abhgngigkeit von der Belegung 19(in monoatomaren Belegungen) fiir das System Ni/Hz bei 77 “K.
Belegung 8 die differentielle Adsorptionsw5rme dAU, die Anderung Ap des spezifischen Widerstandes des Nickelfilms, die Anderung Ad, seines Elektronenaustrittspotentialslg) und das Oberfl%henpotential s.p. 20) eingetragen. Bei beiden Temperaturen durchlluft die Anderung des spezifischen Widerstandes bei halbatomarer Belegung ein Maximum. Bei 77°K schlieDt sich bei monoatomarer Belegung ein Minimum an. Da unter den angewandten
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Abb. 5. Differentielle Adsorptionswlrmen (dAU), Anderungen des spez. Widerstandes (Ap), des Elektronenaustrittspotentials (A+) l$) und des Obefllchenpotentials (s.p.) 20) in Abhangigkeit von der Belegung 8 (in monoatomaren Belegungen) fiir das System IQ/Hz bei 273 “K.
Gleichgewichtsdrucken von P-c10 - 3 Torr bei 273 OK.die monoatomare Belegung nicht ganz erreicht werden kann, lal3t sich tiber den Widerstandsverlauf bei hoherer Belegung fur diese Temperatur nichts aussagen. Eine eingehende Diskussion der Widerstandslnderungen im Adsorptionssystem Ni/H, erfolgt an anderer Stelle14921). Die Anderungen des Elektronenaustrittspotentials und des Oberfl&chenpotentials entsprechen - bis auf das durch ihre Definition gegebene Vorzeichen - einander vollig. WHhrend das Oberfl~chenpotential bis zu hohen Gleichgewichtsdrucken verfolgt werden kann, ist das beim photoelektrisch bestimmten Elektronenaustrittspotential wegen des Auftretens der StoBionisation nicht mbglich. Der kontinuierlichen Abnahme der differentiellen Adsorptionswarme bei 77 “K entspricht eine sich iiber den gesamten Belegungsbereich bis zur Monoschicht hin erstreckende Zunahme des Elektronenaustritspotentials. Bei 273 “K hingegen erhijht sich das Elektronenaustrittspotentiai in starkem MaBe nur bis zur halbatomaren Belegung, bis zu der die di~erentielle Adsorptionsw&me eine kontinuierliche Abnahme zeigt. In dem Bereich zwischen halbund monoatomarer Belegung, in dem die differentielle Adsorptionswarme ein Maximum durchliiuft (vgl. such Abb. 3), Sindert sich das OberfXchenpotential und damit das Elektronenaustrittspotential nur noch unwesentlich. Bei der Diskussion der Abb. 3 war darauf hingewiesen worden, da13 bei monoatomarer Belegung die integralen Adsorptionswiirmen fur 77°K und 273°K nahezu gleich sind. Dasselbe gilt, wie ein Vergleich der Abb. 4 und 5 zeigt, such fur das Elektronenaustrittspotential. Es hat sich bei Erreichen der monoatomaren Belegung bei beiden Temperaturen jeweils urn etwa 0.26 Volt
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G. WEDLER
erhoht.
Dem entspricht
ein mittleres
P =
UND
F. J. BRiiCKER
Dipolmoment
p des Adsorbats,
gemaiD
300tfnsn b.E.1,
von etwa 0.05 [e.s.E.]. Der Verlauf der Kurve s.p. gegen 8 la& erkennen, da13 dieser Zustand bei 77 “K und 273 “K in unterschiedlicher Weise erreicht wird, wie such schon aus dem Verlauf der differentiellen Adsorptionswarme zu entnehmen war. In Ubereinstimmung mit den Aussagen, die sich auf Grund der Desorptionsspektren im System Ni/H, machen lassen 22), weisen also die Messungen des Elektronenaustrittspotentials und der Adsorptionswarme darauf hin, da13 unterhalb der monoatomaren Belegung zwei verschiedene Zustande des chemisorbierten Wasserstoffs auftreten mussen. Bei 273°K scheint bis zur halbatomaren Belegung nur ein einziger Zustand vorzuliegen; bei 77°K findet man - oberhalb der monoatomaren Belegung - zusatzlich physisorbierten Wasserstoff. Die Untersuchungen Forschungsgemeinschaft fiirdert.
wurden in dankenswerter Weise durch die Deutsche und den Verband der Chemischen Industrie ge-
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