Die Anwendung der Kohleflamme für spektrochemische arbeiten

(Au& dem Astrophysikalischen Laborstorium der Vatikanischen Sternwarte Caste1 Gandolfo.)

Die Anwendnng der Kohleflamme ftir spektrochemische Arbeiten. Von A. (fatterer. Mit 5 Textabbildungen. (Eingqangen

am 21. Juni 1942.)

Wenn man Kohlestabchen als Widerstand schaltet und mit Starkstrom erhitzt, urn sie fiir die Zwecke der Analyse zu reinigen, erscheint iiber der weibgluhenden Kohle eine helle Flamme, deren Spektrum nebst den fur die Kohle selbst charakteristischen Banden und Linien such die Banden und Linien der in der Kohle spurenweise vorhandenen Verunreinigungen enthalt l. Diese Flamme - wir bezeichnen sie kurz ala Kohleflamme - hat sich nicht blog ala niitzlich zur Erforschung und Kontrolle des Reinigungsprozesses erwiesen, sondern dariiber hinaus such zu einigen Ergebnissen gefiihrt, die den. Spektrochemiker interessieren diirften. Dariiber sol1 im folgenden kurz berichtet werden. Aus dem Spektrum der Kohleflamme war zu ersehen, daB sie die Anregung von Linien und besonders Banden der Verunreinigungen bevorzugt, deren Anregungsspannung niedrig liegt. Eine ahnliche Wirkung war offenbar zu erwarten, wenn die gereinigte Kohle mit Fremdstoffen entsprechend beschickt, neuerdings dem Gliihprozesse unterworfen wurde. Nach ziemlich miihsamen Versuchen lie13 sich so ein Verfahren ausarbeiten, das gestattet, viele Verbindungsspektren (Oxyd- und Chloridbanden) mit groBer Intensitlit anzuregen und aufzunehmens. Urn an einem Beispiel zu zeigen, was bei sorgflltigem Arbeiten nach dieser Methode zu erreichen ist, sei eine Aufnahme des Lao-Spektrums wiedergegeben im Vergleich zum Bogenspektrum, das mit der gleichen Probe erhalten wurde (Abb. 1). In letzterem erscheinen zwar such die Oxydbanden des Lanthan kriiftig, aber inmitten zahlreicher Atomlinien von La I und La II, wilhrend mit der Kohleflamme das reine Bandenspektrum auftritt. Doch fiihrt die Kohleflamme nicht blol3 Bandenemission, sondern bei entsprechender Anregung in gewissen Teilen such leicht anregbare Linien des neutralen Atoms. Zuniichst sei eine kurze Beschreibung des Verfahrens gegeben.

1. Die Methode der Anregung

durch die Kohleflamme.

Ein Kohlestiibchen von etwa 60 mm Lange und 5 mm Durchmesser wird an seinen Enden in zwei massive Graphit,backen horizontal eingeklemmt und auf zwei voneinander isolierte Metallplatten aufgesetzt, welche ala Stromzufiihrung dienen. N&here Einzelheiten sind aus der oben angefiihrten Arbeit iiber die Reinigung von Spektralkohlen (Abb. 8 8. 61) zu ersehen. Transform&or und Leitungen sind so zu bemessen, dab sie fur kiirzere Zeit eine Belastung mit etwa 1 Vgl. Spectrochimica Acta 2, 49 (1941). 2 Ein ausfiihrlicher Bericht iiber die Anregung reiner Bandenemiseion in der Kohleflamme erscheint demniichst in den Hicerche S@trosco++e, 1, Nr 5.

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300 A vertragen (SekundLrspannung 25-35 Volt). Die Flamme bildet eich vor allem iiber der Kohle und beateht aus ziemlich regelmtil3ig gelagerten horizontalen Schichten, deren Anregungsenergie von der gliihenden Oberflliche nach oben abnimmt. Die Flamme wird durch einen Kondensor und ein Doppelspiegelaystem auf dem Spalt des Spektrographen zur Abbildung gebracht (vgl. die peqektitiche Abb. 2). Die waagrecht liegende Kohle wird durch die Spiegel opt&h urn 90° gedreht, so daB sie auf den Spaltbacken parallel zum vertikalen Spalt zu stehen kommt, wiihrend das Bild der Flamme horizontal iiber ihn hinwegstreicht.

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Abb. 2. Abbildung de? h~hleflunme auf den Spektrogrsphezuwlt. K Kohle, 37, FZ, Flamme, 6, b Spiegelsyatem, L Kondeneor, KoU Kollimator (Spsltkopf).

Da der Abstand Kohlebild-Spalt beliebig einstellbar ist, l&fit sich aus den Schichten der Flamme iiber der Kohle jene auswiihlen, welche die gewiinschte Emission fiihrt. Die Kohle wird zunlchst durch einen Strom von 300 A durch etwa 610 Sek. gereinigt, nach dem Erkalten mit einigen Tropfen der Probelijsung beclchickt und mit passender Stromstiirke aufs neue zur Hochglut gebracht. Die Entwicklung der Emission beobachtet man zweckm&Big mit einem Spektroskop, urn den giinstigsten Moment fiir die Aufnahme dee Spektrums zu erkennen. Die groBe spezifische Helligkeit der Flamme ermiiglicht es, mit verhkltnismiiBig kurzen Belichtungen auszukommen (0,5-20 Sek). Wichtig fiir das Gelingen ist die richtige Wahl der Anregungsstromstllrke und des giinstigen Abstandes Kohle-Spalt. Sehen wir nun, welchen Nutzen die beschriebene Methode bei spektrochemischen Arbeiten bringen kann. 2. Die Kohleflamme

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im Diensre der Spektrochemie.

Vielleicht, ist es etwas verfriiht, dieae Frage zu behandeln, da die Methode noch in Entwicklung begriffen ist. Doch sind einige Punkte schon jetzt soweit gekliirt, daB sic im folgenden kurz besprochen werden kijnnen.

A. Gatterer:

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1. Die neue Methode vervollstiindigt in vielen Fiillen unaere Kenntmis der Verdadurch, daB sie es ermiiglicht, dieselben sozusagen in Reinkultur, d. h. ohne stlirendes Beiwerk von Atomlinien zu beobachten und aufzunehmen. uber das hinaus hat sie in einigen F&llen zur Kenntnis von Bandenspektren gefiihrt, deren Anregung und Aufnahme mit den bisherigen Mitt& nur unvollkommen oder nicht gelungen war, z. B. der Oxydspektren des Holmiums, Erbiums, Thuliums und des Oxyd- und Chloridspektrums des Ytterbiums l. Diese Dinge sind freilich in erster Linie von Bedeutung fiir den Physiker , der sich rnib dem physikalischen Bau der Verbindungsspektren beschiiftigt; sie haben aber such ein gewisses Tnteresse fiir den Spektrochemiker. Nicht selten

bindunppektren

s Abb. 3. Eolmiumoxyd

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(HoO) in der Flamme (PI) and im Bogen (&8.

Vergr. 3,lfach.

stiil3t er bei der Durchmusterung besonders linienreicher Spektren auf Gebilde, von denen er nicht recht weil3, was davon zu halten ist. Handelt es sich urn Atomlinien, vielleicht eines Fremdelementes, oder urn schwache Linien des Grundelementes oder sind es vielleicht mangelhaft ausgebildete Banden und Kanten? Eine Aufnahme dieser Spektralgegend mit der Kohleflamme diirfte oft die gewiinschte KlB;rung bringen und die Gefahr der Verwechslung von Banden und Linien beseitigen. Zur Veranschaulichung des Gesagten sei .auf Abb. 3 verwiesen, die einen Teil des Holmiumspektrums in Bogen und Flamme zu verglejchen gestattet. Es diirfte sehr schwierig, ja praktisch unmBglich sein, im Bogen die Ho-Linien von den HoO-Banden reinlich zu scheiden und so eine genaue Vorstellung von der Struktur des komplizierten Bandensystems zu gewinnen. 2. Auch fiir die Khssifikntion der Atomlinien erweist sich die Kohleflamme als sehr niitzlich. Sie begiinstigt, wie schon oben angedeutet, die leicht anregbaren Linien des neutralen Atoms und sondert sie so von den Funkenlinien. Derartige Temperaturklassifikationen hab bekanntlich A. S. King in seinen klassischen Untersuchungen mit dem elektrischen Ofen in groDem Umfange durchgefiihrtz. Fiir die praktischen Arbeiten im Laboratorium ist es sicher von Bedeutung, daB eine iihnliche Scheidung der Linien nach ihrer Anregungsenergie such mit dem vie1 einfacheren und billigeren Mittel der Kohleflamme mijglich ist. Abb. 4 bringt einen Ausschnitt aus dem Spektrum des Scandiums. Im unteren Teil, dem Spektrum des Bogens, erscheinen zahlreiche Linien, die dem SC I und dem SC II angeharen, ohne daB man aus dem Anblick des Bildes _ 1 Eine genaue Beschreibung dieser Spektren (Abbildung, WellenliLngenmessung und teilweise Analyse) bringen demniichst die Hefte 4, 6 und 7 der Ricerche Spettroeeq&ae *King, A. S.: Vgl. zahlreiche Arbeiten in Astrophys. J. von 1908 an.

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A. Glatterer :

etwas iiber ihre Zugehorigkeit echlieDen kann. Im oberen Teil, dem Spektrum der Flamme, kommen dagegen praktisch nur die Linien von SC 1, wiihrend such sehr starke Funkenlinien iiberhaupt fehlen oder h&h&ens ganz schwach an. gedeutet sind. Man kenn ao ohne weiteres gewisse Schliisse ziehen auf die Nachweisempfindlichkeit bestimmter Linien und eine zweckmilaige Wahl homologer Paare von physikalisch gleichsrtigen Linien fur qua.ntitative Bestimmungen vornehmen. 3. In manchen Flillen I&& sich mit der Flamme touch eine ~e~er~en8u~~~e ~~e~g~ru~ der ~~h~~s~~~~~~l~G~ke~~ eines Stoffes erreichen. Dies gilt besonders fur die leicht anregbaren Resonanzlinion der Alkalien, der alkalischen Erden und einiger Elememe aus der Gruppe der Seltenen Erden (z. B. Eu), .was fur die Mineralanalyse von Bedeutung ist. Neben dieser Empfindlichkeitssteigerung der letzten Linien gibt die Flamme in manchen F&llen such die Moglichkeit eines besonders leichten und empfindliehen Nachweises durch ihr Bandenspektrum. Das trifft besonders zu auf dem Gebiete der Seltenen Erden. G. Picear& hat in einer Reihe ~merkenswe~r Ver~ffentlichungen’ und mehrmals such in dieser Zeitschriftz nachdriicklich auf diese Vorteile der molekularen Spektren hingewiesen und such eine praktische Methode der Bandenanalyse mit Hilfe der Gas-Sauerstoffflamme entwickelt, die ebenso reine, wenn such bedeutend lichtschwiichere Bandenspektren liefert wie die Kohleflamme. Fur die laufende Kontrolle des Trennungsverfahrens der Seltenen Erden hat es besondere Bedeutung, da6 viele Erdelemente, die kein charakteristisches Absorptionsspektrum im Sichtbaren aufweisen, vieIfach ein sehr empfindliches Emissionsb&ndenspektrum besitzen. Das gilt fiir S~ndiun~, Yttrium, Lanthan, Gadoliniunl und Cassiopeium. Freilich ist der Nachweix dieser Elemente such durch die letzten Linien mijglich, aber er verlangt gewohnlich einen Spektrographen groBen Trennunpvermogens und eine sorgfiiltige Messung der Wellenliingen. Beniitzt man aber die Banden der Kohleflamme, so geniigt im Falle des SC, T, La und Cp ein Instrument kleiner Dispersion und wegen der charakterietischen leicht erkennbltfen Form der Bandenziige eriibrigt sich die Messung. Abb. d zeigt einen Ausschnitt sus dem Emi~ion~~ktrum einer sog. Samariumfraktion 3, oben das S~ktrum der Flamme, unten das des Bogens zwischen Reinkohlen, die mit derselben Lijeung der Fraktion beschickt wurden. Auffiillig ist der groOe Unterschied zwischen den beiden Spektren, die k&urn etwas gemeinsam haben. Im Bogen erscheint eine erdriickende Fiille von Atomlinien (hauptsLichlich Sm, Nd und Pr), in der Flamme kommt eine miiBige Anzahl von Bandenziigen, unter denen die des Yttriums und Lanthans an der charakteristischen regelmiiBigen Abfolge ihrer Hauptkanten sofort erkenntlich sind. Dszu ist der Gehalt an La nicht groB, einige Prozente, und der an Y einige Zehntelprozente. Deutlich wenn such weniger &~f~llig, kommen such die Banden des Sm und des anderen Hauptbestandteiles der Fraktion, des Nd. Lstztere sind allerdings wenig charakteristisch und zudem durch das Kontinuum zum Teil versohleiert. Sie werden iibrigens fiir die praktische A&sit such nicht beniitigt, 1 P&~rdi,a.:Rend. Acead. Naz. Linoai (6) 14, 6’78 (1931); 21, 684 (1936); 21,689 (1936); 23, 368 (1936). * Piccurdi, Q.:Spectroohimica Aata 1,249 (1939); 1,632 (1941). 8 Die erwiihnte Samariumfrsktion wurde UIIS von der AueqpeUschQft (Berlin} ftir unaere Un~~uchung~n in zuvorkomm~ds~r Weiss zur Verf~~ng gestttllt, wofiir wir such an dieter St&e

verbindlich~

danken.

Die Anwendung der Kohleflamme flir spektroohemischeArbeiten.

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da Nd (und ebenso Pr) an seinem iiberaus empfindlichen Absorptionsspektrum leicht zu erkennen ist. 4. Nun zur let&en Frage : Lassen sich mit d&rKohleflamme such quantitative Arbeiten durchfiihren ? Nach dem gegenwiirtigen Stand der Untersuchung w&e darauf folgendes zu sagen. Die Flamme hat sicher manche Vorziige, die sie fiir quantitative Arbeiten geeignet erscheinen lieDen. So die Herstellung der reinen Triigersubstanz unmittelbar vor jedem Versuch in derselben Apparatur. Sie kann auBerdem mit einer genau gemessenen Menge der Probe bequem besohickt werden und diese Menge kann bei der Anreg4ng reatlos zum Verdampfen gebracht werden, so da8 also in gewissem Sinne Absolutbestimmungen maglich wiiren. Leider besitzt die Flamme such einige Eigensohaften, die ihrer Verwendung in der quantitativen Analyse bisher noch im Wege stehen. Es handelt sich urn allmiihliche und hie und da such urn pliitzliche Anderungen der Sttirke des Gliihstromes und damit der Temperatur der Kohle, die auf zeitweise Starungen im Netz, haupteiichlich aber auf zum Teil unkontrollierbare hderungen der Struktur der Kohle und des Widerstandes der Kontakte zuriickgehen. Damit ist die strenge Beproduzierbarkeit der Versuchsbedingungen in Frage gestellt. Seit Beginn unserer Arbeiten ist zwar such in dieser Hinsicht vieles gebessert worden, aber es miissen erst systematische Untersuchungen untemommen werden, urn den Ursachen des &Is nachzuspiiren und es womijglich zu beheben. Zwammenfaesuryl. Nach einer kurzen Beschreibung der Methode, mit der Kohleflamme Linienund Bandenemission anzuregen, wird die Bedeutung des Verfahrens fiir die spektrochemische Analyse besprochen. 1. Das neue Verfahren vervollstiindigt unsere Kenntnis der Linien- und Bandenspektren. Letztere kiinnen ,,rein”, d. h. frei von Atomlinien aufgenommen werden. 2. Ermijglicht es in vielen FLllen eine sichere Unterscheidung von Banden und Atomlinien und ebenso von Funkenlinien und Linien dee neutralen Atoms. 3. Die Flamme erhiiht in manchen F&&n die Nachweisempfindlichke& im Linien- und besonders im Bandenspektrum. 4. Der Verwendung fiir streng quantitative Arbeiten &hen einstweilen noch gr6Bere Schwierigkeiten entgegen.