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Die bestimmung relativer ionisierungsquerschnitte und reaktionskonstanten von ionen-molekül-reaktionen bei anfangsenergie-diskriminierung
Iateraarional @
lourna~ of Mass
Speccromerr_r- and Ion Physics,
19 ( 1976) 3 13-323
ElsevierScientificPublishingCompany, Amsterdam - Printedin The Netherlands
DIE BESTiMMUNG RELATlVER IONISIERUNGSQUERSCH NIT-E UND REAKTIONSKONSTANTEN VON IONEN-MOLEKUL-REAKTIONEN BEL ANFANGSENERGIE-DISKRIMINfERUNG* II. RELATIVE IONISIERUNGSQUERSCHNITTE NER Ar-IONEN, RJZAKTIONSKONSTANTEN REAKTIONEN, ANFANGSENERGIEN VON
HXXS-JOXCHIM
GELADE-
DREWlTZ**
Miz~eiiang aus der 3h_m-~a~~ch-Tcc~n~chcn rep&d& DeurschtkufJ (Eingc@ngcn
MEHRFACH
VON IONEN-MOLEKULSEKUNDAR-IONEN
den 7_ Mi
Bundcsansfak,
Braunschweig
and Berlin
(Bundes-
1975)
ZUSAMMEXFASSUSG
Die Anfangsenergie-Diskriminierung eines magnetischen SektorfeId-Massenspektrometers kann sich auf die Bestimmung reiativer Ionisierungsquerschnitte und auf die Bcstimmung der Rcaktionskonstanten von Ionen-MoIekiiI-Reaktionen nach der Talrose-Methode auswirken. Der Diskriminierusigseffekt kann jedoch quantitativ erfaBt und damit korrigiert werden, Die auf diese Weise gemessenen reiativen Ionisierungsquerschnitte TurAr* + und Ar3 * unterscheiden sich erheblich von bisheriien Literaturwerten. Ferner werden die Reaktionskonstanten der lonen-Molekiil-Reaktionen HL++H2 + HsC+H; D2++D2 + Dsf+D; sowie die mittleren Anfangsenergien der an--, CD5++CD3; CD* ‘;CD, nshemd quasithermischen Sekundgr-Ionen H3+, D3+, HeHi und CDs+ neu bestimmt,
Initiai-energy discrimination in magnetic sector field mass spectrometers may iniiuence the determination of relative ionization cross-sections and of reaction constants of ion-mo!ecuIe reactions by the TaLrose-method, However, it is possibIe to account for the discrimination effect and to apply adequate corrections. * Ausztigc aus einer Dissertation [I]_ f* Jetzige Ansehrift: Faehhoehschuk Bmunschwig-Wolfenbiittel D 334 Wolfcnbiittcl, salzdahlumer Stlise~
314
Relativeionizationcross-sections of A?’ and & 9 for IOO-eVelectronsobtained in this way-o(AF)/c(Ar*) = 0_14+0_01,c(Ati*)/cz(Ar+) = (8.5+0.7) - lOwa - differ considerablyfrom ~aiues found in the literature.The reactionconstants k of three basic ion-mole&e reactions were re-determined by application of the Talrose-method. The following results ore obtained: k(H,* -I-Hz + Ha’ + H) = 2_12- IO-g; rk(D,*+D, + D,*+D) = l-54- IO-‘; k(CD,++CD, --, CD,++ CD,) = I-05 - ~10-gcxn3s- ‘_ The average kinericenergy in the center of mass system (transition energy “3) was determined for four pairs of reaction products:
%(H,*+H) CD,)
= O-52;%(D, * f D) = O-53;‘%(HeH* +H)
= 0.20; “%(CD,* +
= 0_17eV_
in der vorangeggngenen Arbeit [2]. im fol~nden mit I_ be&&net, wurden, aufbauend auf einer Arbeit von Berry [3], die Grundziige der Korrektion der Anfangsenergie-Diskdminierung bei Messungen tit einem magnetischen Sektorfeld-Massenspektrometer dargelegt. Es wurde gezeigt, untcr w&hen Vonussetzungen das Integgl der sag- Abfenkkurve Z(U,)
(UB Beschleunigungsspannung. Z Auffiinger-lonenstrom, U,, Spannung zwischen den Platten des Ablenkkondensators, weitere Erliiuterungen in I_) dem gesamten den ErdspaIt passierenden Strom einer lonensorte, Zter,proportional ist und unter welchen Voraussetzungen dieses Integral von tYB unabhiingig oder. was damit geichbedeutend ist, von der Anfangsenergie unabhiingig wird, Dariiber hinaus wurde die sag_ Gauss-Kurven-Nserung fiir thermische und quasithermische Ionen ertgutert, bei der sich die Integration (I) auf die MuItiplikation von Maximalwert und Halbwertsbreite zuriickf?ihren Wt. in dieser Arbeit sol1 iiber einige Messungen berichtet werden, mit denen (I) iiberpriift wurde, inwieweit die in I_ gemachten Voraussetzungen bei dem verwendeten 6W-Massenspektrometer (r z 20 cm) tatsiichlich erfiYIt warem, (2) die Kondensatorkonstante
Kc (Deli
s_ r_ (3))
und die durch
die endlichen
SpaItEingenverursachteapparative Verb-nziterung der Ablenkkurven, charakterisiert durch die Gri5BeE* (DefL s_ L (23)), ermitteltwurden, (3) gezeigtwurde, dal3erhebliche Anfan_gsenergie-Diskriminierung bereits bei der Bestimmung relativer lonisierungsquerschnitte mehrfach geladener thermischer Ionen auftreten kann, (4) +aktionskonsta.nten fir die foigenden Ionen-MoIekiil-Reaktionen bestimmt wurdenr
315 H2++Hz
+ H3*+H
(9
D2++D2
+ D3++D
(3)
CD,‘+CD,
i
CD&CD5
(4)
und - in [4] -mitgeteilten Messungen der mittleren Anfangsenergien (5) die Ergebn isse der einiger quasithermischer Sekundir-Ionen im wesentlichen bestitigt wurden.
VERSUCHSAXORONUSG
Die Funktionsweise des verwendeten magnetischen 60”SektorfeId-Massenspektrometers mit geputst betriebener Ionenquelle ist in L bereits eriHutert wordenDie Richtung des elektrischen ionen-BeschIeunigungsfeIdes war als z-Richtung detinien worden, die Richtuns des Magnetfeldes als _v-Richtung- Diese war g!eichzeitig such die Richtung des Elektronenstrahls (s_ Abb- 1 in 1.). Das Massenspektrometer erfiillte weitgehend die folgenden Forderungenr (I) in x- wie in y-Richtung homogener Elektronenteppich, (2) homogenes ZieNeId, (3) BIendenabstZnde in z-Richtung so klein und SpaItIingen in _r-Richtuns so gro13, daB die y-Komponenten des Ziehfeldes in erster N5herung Null waren (s- jedoch Fokussierung in y-Richtung im Abschnitt “Klassifizierung der Diskriminierungseffekte” in t), (4) Begrenzung des IonenstrahIs in x-Richtung durch einen einzigen SpaIt, den ZiehspaIt oder I_ SpaIt (2 in I_ Abb- 1,0,4 mm x 16mm), d-h_ ionenoptische Abbiidung* dieses SpaIts in den Erdspalt So und AbbiIdung* von So in den Auff”angerspait S,, (5) Begrenzung des Ionenstrahls in y-Richtung nur durch zwei 5 mm lange Spaite So und SA (Breite: 1 mm tmd 2 mm), (6) Feldfreiheit am Erdspait So und (7) LZngen von So und S, kleiner als die Iichte Weite des Massen spektrometertrennrohrs in _v-Richtung (ca. S mm)_ Die Iichte Weite in x-Richtung betr5gt am Eintritt ins Trennrohr ca_ 36 mm und in der Mitte ca_ 44 mm_ Deswegen und wegen der guten Linienform (horizontaler VerIauf im Linienmaximum) wurde die Fmge, ob der Strahi durch das Trennrohr in _x-Richtung begrenzt wird, nicht weiter experimentell untersuchtWeitere Einzelheiten der Apparatur werden an anderer SteIIe mitgeteilt werden IS]_ * Mit ‘AbbiIdung’ ist die Fokusskrung
in x-Ricbtting gemeint-
316
Die experimentellen Ablenkkurven sollten nach dem in I_ Dargelegten niiherunsweise Gauss-Kurven sein - I(U” - exp(-konstcl,r)_ Zur Priifiing ist in Abb_ I der normierte AuffZngerstrom prim&r Ionen (Ar* und ti *), I( U”)!I(O), bei logarithm&h unterteilter Ordinatenachse iiber U,’ aufegen worden (I& Test): die MeBpunkte sol&en auf Geraden l&en_ Wie aus Abb_ 2 hervorgeht, erstreckt sich der lineare Bereich iiber mehr ais zwxi Gr&enordnunsn_
0
!io
V'
loo
h%-Abb- I- Ig-CTcst. I = I(&) AufEngcrsfmm; IO = f(O); C& Ablakspannung_ Die c@ezckhneten Gcrakn sind die XusgIei~dcn.durcch die McBpunkte ciner Griiknordnung-
Zur Kontrolie der eingangs behaupteten Cl”-Unabh8ngiglceit von IAbb. 2 die als Spektrometerempfit bezeichnete GriiBe
ist in
auf.&tragen worden. i, ist der mittiere S*mm der ionisierenden Elektronen (mittlerer Trapstrom), iV die aktudle Teilchendichte im Ionisierunggebiet und No die
317 20 -
to7 TTT
YPY t w
15 -
10 0
1
2
kV
3
Abb 2_ Spcktcomctcmnpfindlichkcic~ Untmuchungsgas D=. E!cktronenener$e ca_ 100 eV, h’=?_ _ IO’= cm-J. gcsamtc Mcfkcit ca. 1 h. Nctxncinandcr gczcichnetc Punktc cincr Gruppc gchiircn zur &ichcn Hochspannungs lOI2 V, 1437 V, 2024 V, 3036 V.
willk&liche Bezugsteilchendichte (N, = 10” cmB3)_ IV wurde nach einem dynamischen Verfahren aus dem Gasdruck im VorratsgeTaB bestimmt- Nheres dazu wird an anderer Stelie mitgeteitt wcrden [5]_ Z,, wurde mit Hilfe von I. (39) und 2lz, = 5 mm/l064 mm, sowie Kc = 2,144 (s_ diese Arbeit im Abschnitt “KcBestimmung”), berechnet. Die angegebene MeBunsicherheit ist die aus der Streuung bcrechnete drcifache Standardabweichung des EinzeIwerts_ Die angegebene Unsicherheit charakterisiert also nur die Reproduzierbarkeit der Messung- Dies reicht jedoch zur Beurteilung der Hochspannungsunabhtigigkeit aus.
Eine eingehendere Priifuns inwieweit Massendiskriminierung tatszchlich vemachI3ssigbar ist, wurde von Lauterbach [S] durchgefQhrt. Im Rahmen dieser Arbeit ist Iediglich unter sonst gleichen Versuchsbedingungen das VerhSnis
(a,-Werte s_ diese Arbeit im Abschnitt “Relative lonisierungsquerschnitte”, Tab_ 2) gemessen worden Dieser Wert stimmt mit dem von Rapp und EngIander-Golden [6] aus Totaistrommessungen bestimmten Wert (7,788_+0,023) befriedigend iiberein (Diskussion der MeSunsicherheiten in [I 3).
BESTIPIIFNUXGDER KO&IEXSATOR-KO?CXAm (<-~~-~t.ii~wci)
&
U&P
DER SPALTKORREKXION &’ _-
Die Bercchtiung der in I. vorkommenden rcduzierten Griil3cn P(O) Gnd <,
318 aus den gemessenen Halbwertsspannungen
(l-(41) und L(43)j erforden u-a_ die Kenntnis von Kc_ Betider Bestimmun_gder mittleren Anfangsenergie der quasitherm&hen SekumEr-Ionen, die noch erEutert wird, ist dztruber hinaus die Korrektion der apparativ bedingten Verbreiterung der Ablenkkunren, d-h. die Kenntnis der GtiIIe E’, notwendig Die experimentelle Bestimmung von Kc und ez erfolgt durch Messung der Halbwertsspannungen U, von einfach und mehrfach geladenen therm&hen Ionen bci unterschicdlicher ReschIeunigungsspannung MuItipIiziert man die im Rahmen der Gauss-Kurvcn-Naerung geltende Beziehung I_ (16) mit /If/In2, so folgt mit I-(43) und 1_(44j die Beziehung
(k Bokzmannkonstante, T Gastemperatur, e Elementarladun~ n Ladun_ermultiplizit~t, h, = sJL, 2sA E&e des Auffangerspalts in >-Richtung = 5 mm, t LZngc der Sollbahn zwischen Erdspalt und AuElngerspalt = 1064 mm)_ Variiert man demnach nU,, bestimmt die Halbwertsspannungen der Ablenkkunren und t&&t 1 iiber 5 auf, so sollte man n%erun_esweise eine Gerade erbalten. deren SteigrmgsmaB Kg und deren q-Achsenabschnitt das &z/In2-fache von E’ istDie Methode, durch Variation von nUn die apparativ bedingte Verbreiterung N bestimmen, geht auf Appell [7] zurilck_ Dort wurde lediglich n variiert, Die Variation sowohl von n als aucb von U, ermGglicbt eine Konsistenz-Priifungr nfach geladene Ionen miissen bei der Beschleunigungsspnung U, die gleicbe Halbweabreite haben wie einfach geladene Tonen bei der Beschleunigun~pannung nU,_ Von der M&&bkeit, such die Quellentemperatur zu variieren, die ja ebenfalls in Gleichung (8) vorkommt, wurde kein Gebrauch gemacht, Die Ergebnisse einer Mel3reihe mit Ar+-, ti*und A?*-Ionen bei BeschIeuuigungsspa&uugcn zwischen 1 und 3 kV (entsprechend ronenenergien zwischen I uud 9 keV) sind in Abb_ 3 dargestellt Bei der Rerechnung der q-Werte wurde augenommen, dal3 die C&tempera&u in der Quelle mit der Wandtemperatur der Quelle iibereinstimmt (45M K)- die an zwei St&en tit einem Ni-NiCrThennoelement gemessen wurde, Der theoretische Wert fiir den rl_Achsenabschnitt
319
Abb- 3- q($jjDiagramm Die eingezeichneten MeBpunkte sind Mittelwerte aus drci Mefkeihen, dieeingczcichnetc Gcrade ist die Ausgkichsgerade durch die Punk, wobci die mit der kicineren Unsicherheit behaftete GriiBe T_J aIs unabhtigige Variable gew2ihIt wurdc Der untersfe A?*und Ar’+-Punkt wurden bci des Ausgleichsrcchnung wzggelassen- V,: 1-3 W-
wurde nach (10) mit E’ = O,S, d-h_ mit dem fiir eine Rechteck-Apparatefunktion geitenden Wert, und der theoretische Wert fiir den <-Achsenabschnitt nach GIeichung (7) mit E’ = 1 berechnet- $ muB hierbei 1 gesetzt werden, weil sich ja 1 gehiirende wahre Apparate-Halbwertsbreite beimUbergangq+Odiezug=
ergibt, Aus dem in Abb. 3 dargestelften q(< jDiagramm
ergeben sich die folgenden
Werte: KC
=
2J44+0,035
110= (0,424+0,037) - lo-+
Und daraus erhSlt man mit (10) E2 = 0,53+0,05 Dieser Wert liegt sehr dicht bei dem sich fiir eine rechteckfiirmige Apparatefunktion ergebenden Wert, wie dies nach dem Verlauf der experimentellen Empfindlichkeitskurve (s_ Mel3werte der Abb. 8 in 1.) zu erwarten war_ Eine Diskus-
sion der MeBunsicherheiten wird in [I] durchgefiihrt.
320 RELATIVE IOXLSlERU;VC;SQUERSCHX~
MEHRFACH GELAD~
Der reIative lonisierungsquerschnitt se5 wie folgt definiertr
ib-IOl’XN
Go eines n-fach getadenen Argon-Ions
y ist die Nachweiswahrscheinlichkeit. d-h. derjenige Bruchteil der in der lonenquelle sebildeten Ionen eigler vorgegzbenen Art, der ats AufGgerstrom I nach_getiesen wird. Da die hier benutzte Ionenquelte Seine Diskriminierung zei_et, k&men yAtt und yAp+ durch die entsprcchenden P(O)-Werte ersctzt tvexden (s_ 1. (4) mit 4Yd= 0):
Eine VemachKissigung der Anfangsenergie-Diskriminierung, d-h. Venicht auf Korrektion durch MuItipIikation mit dem VerhZItnis der P(OJ-Werte, wiirde in unserem Fall (Tab. I) fir q(A? *) Werte ergeben, die bei (/B = 1 kV urn u. 59 7; und bei U, = 3 kV urn CL 35 T
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3.072
kV.
In Abb_ 4 sind die beziiglich Anfaqgsnergie-Diskriminierung korrigierten relativen Ionisienmgsquerschnitte fir Ai?’ und A3* in Abh%q$gkeit von der Beschieunigttngsspannung Cl, angegeben- Im Rahmen der MeQenauigkeit ist eine Veriindenmg mit U, nicht 2u erkennen. AIs Mittelwerte ergeben sich die in Tab. 2 angegebenen Werte. Bei der Berechnung sind die sich aus Abb. IO in I. ergebenden Korrektionen fur die Bestimmung der FE&he aus dem Produkt von MaximaIwztt und Halbwertsbreite durchgeTuhrt worden*. Die angegebenen MeBunsicherheiten sind die sich aus der Streuung ergebenden dreifachen Standardabweichun-en des Einzelwerts. * K~+x mung
hbherat nU..WataI
tart.
uon
p(O) rnit I. (40) iicgt die Gauss-Kunztt-Wkikmg at Grunde, die ki zu FkhIcrfa im Prozrntbemich (tB. ca. I % bci nt& = 5 IrV; s. I. Abb. 10)
1
5 --------~~----t_-
-I
f
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*
;’
3
1
0 0
1
I I
B
2
5
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kV
’
0
3
Abb- ?- Rckttivc Ionisierungsquerschnitte fir Ar=*- und A?+-Ionen. Definition van q s. (I 1). ~Iektrottenenergic ca. 100 eV. nebencinander gezeichnete Punkte einer Gruppe gehiSren zur deichen Beschleunigungsspannungr 1024 V, 1434, V 2048 V. 3072 V_ TABELLE
c(Ar
c,(Ar’
+) l
1
2
(8.5&0*7) - 10-a 0.139;0.01 I
2.6 - 10-S 0.11 _-__
EtEAKTiOSSICOXSTAXl-EN
AIs Reaktionskonstanten einer Zwei-Teilchen-Reaktion At +B -+ Cf + D bezeichnkt man bekanntlich die ProportionaliWskonstante kR in der Gleichung
(N,,, i$, N c+ Teiichendidhten im Reaktionsraum)_ Bei Ionen-MoIekEI-Reaktionen sind die AufEngeerstrGme Ip und I. der Prim%-Ionen A* und der SekundgrIonen C+ ein Mal3 fiir NA+ bzw.. IV.,+und man erh5lt
tzvAbb_ 5 TaIrose-Kurw-c und zugchiirige VcrIustkurve- f,.f, maximakr AuffZn~ffom dcr N = 2_7 - iOk2 an-’ Seklmdzr- bzw- P W-Ionen; (-re5Ichendichte~; t>,- Zith~~lz~gcrun~tEin!ichuDztit r, = 0.5 w Uccaurchunssgas: D=- RcschIcunigtmgspannung zo24 kV. -f- auf~ganesm.rabMirts gemas~~ Die eingezeichntte G-de ist die Ausglei&sgtrade durrh samchche MdQxmkte zur Anf angsnergie-Korrcktion ist mit U&U- = 6.13.43.86 zu muhipfizitrra (s I- (11)) Razhcc SkaIar t,,(rrr)/f,,(r, = 0) (Vcrhxstkum)-
(yP. yr Nachweiswahrscheinlichkeiten fur fP bzw. f,, I Reaktionszeit)_ Nach TaIrose [lo] wird I+ aus der Steigung des iinearen Teifs der sag- Tahose-Kurve bestimmt Sie ergibt sich, wenn man die Ziehverz&erungszeit tZv (s_ I_ Abb_ 2) variiert und das VerhZItnis (I/N,)(fJI,) iiber r, aufttigt (Abb- S)_ Da nachfolgend nur Reaktionen vom Typ A+ +A untersucht werden und die Teiichendichten N* N&+ und Ain gegentiher NA zn vexnachEssigen sind (II <
323
0
I t i
0
2
t4
kV
3
usAbb- 6- Reaktionskonstanten Tur die Reaktionen (2) und (3)- Neheneinander gezeichnete Punkre einer Grnppe geharen ZUT gleichen BeschIeunigungsspannung Us_ TABELLE
3
REzUifI0XSIiO~AXTEX
DER
(Die Literatuma-te
UFXERSU
losEN-3foLEsGL-REArNE~
warden mit Ionen-Zyklotron-Resonant-Masenspektrometem
Rcakrion
(4)
CHm
bestimmt-)
tin (IOm9 cm’s_‘)
H: +fHz D=*iD= CD,*tCD,
+ H,*+H - D~++D - CD5*+CD,
Dime Arbeir
Li~era~urn-tw
7 I~‘O.14 -* -_ 1.54iO.15 1,05io,15
2.08&0,03 [!z] I.6 541 [13] (141 1.1. io;r
nicht mitberiicksichti@ worden Einzelheiten der Messungen, insbesondere der Zeitmessung und der Teilchendichtebestimmung und deren Unsicherheiten, werden an anderer Stelle beschrieben _. werden [S]_ Dort wird such eine Diskussion der Me& werte- sowie ein ausfiihrlicher Vergleich mit den tTl_ erheblich voneinander abweichenden Literatur-Werten durchgefiihrt werden-
MllTLEBE
A~TAXKSENERGIEN
QtJASITHERMISCHER SEKUNDiiR-JONEN
Das Verhiitnis I der mittleren Anfangsenergien E der quasithermischen Sekundk-fonen zur mittIeren Anfangsener@e der thermischen Prim&-Ionen ist SIeich dem Verhiltnis der Halbwertsbreitenquadrate (26,)* der reduzierten Geschwindi_ekeitsverteilun_gen P=(u) f7.k SekundG- und Prim&-Ionen:
Ersetzt man b2 mit L(12) durch die Halbwertsbreiten 2b der reduzierten Abienkfunktionen und diese mit L(42) durch die experimentepen Halbwertsspannungzn
324 U,, so erhZ.lt man:
116) mit (=,@&I’
=
(0_26+O,oz)- IO-'
(17)
Aus den minlercn Anfangsenergien Iassen sich die mittIeren Ubergangsenergien “E (mittlere kinetische Energie der Relativbewegung der Reaktionsprodukte) mit Hiife der Gteichunp
berechnen (mf Masse des Sekund%r-Ions, Am Masse des neutralen Reaktionsprodukts und m = m,+Am; Herleitung s_ [I, 161). Die in einer ffieren Arbeit 141 bereits mitgeteitten mittieren Ubergangsenergien fiir lonen-MolekiiI-Reakrionen wurden mit SpaItEingen gemessen. die in ,-Ricbtung ku12 waren (2~~ = 25* = 1 mm) und daher nur eine fast vemachEssigbare Appantebreite verursachten- Da im Gegensatz dazu die in der voriiegenden Arbeit benutzten Spahliingen in y-Richtung (2so = 2~~ = 5 mm) nicht mehr aIs klein aqgpesehenwxden kGnnen, ist es interessant, die aus (1 S) folgenden Werte mit den ffier mitgeteiften Werten zu vergIeichen (Tab_ 4)_
Hs* -B-H
D,‘,-+D
x57 457
Z9850.19
Z95&0*19
OJ2f0.04 0~3f0.04
is5 371
0.4910.05 0.3950.05
HeH+ tH CD,+iCDa
457 457
1,4Q&O,O9 1.83%0*12
0’0~003 +-A. 0.17Po.02
373 585
0.15~0.07 020 LO,03
= Die hicr angrgebtnen
Werte Tur die f6hu-a Mcssuagat untcrschcidcn sich mw tines gcringftigigcn sysranatischa Fct~Ius bci der C&-Bcstimmwg in 141.sotie mzgcn dcr in [I] ctwas anti durcbgcfiihrtcn Dis?~ussiooodcr Mc&msichcrh~tm t T_ tin wcnig van den in (41mit-
@ciltenWtnm
Die ~bereinstimmung Iiegt im R&men derangegebenen MeBunsicherheiten, jedoch Iat der Umstand, daB in aIlen FSUen der niedrigere Wert zur niedrigeren Queilentemperatur geh6rt; darauf schlieBen, da8 es sich hierbei urn einen reellen Effekt handelt, der jedoch bier nicbt welter untersucht werden solI, obwohl er-von Fuchs [EJ fiir die Systeme Hz* +H, und D2* +D2 beststigt werden konnte.
325 DAXKSAGUXGEX
Dex Stiftung Volkswagenwerk danke ich fiir die vor Itigerer Zeit fur den Bau des Massenspektrometers bereitgesteIIten Mittei, Den Herren ProE P,_ Lacmann, Dr_ R_ Lauer, U_ Lauterbach und ProE R. Taubert danke ich fiir kritische Diskussionen- Femer gilt mein Dank den Herren W_ Frank, Ing_ -mad_ J_ Hiihne, E. Kampe, E Lentz und A_ SchIiwa fiir ihre Mitarbeit bei Messungen und Auswertungen_ Fiir freundIiche Unterstiitzung im Bereich der Elektronik bin ich den Mitarbeitem des Laboratoriums fir Elektronische Entwickhxng zu Dank verpflichtet.
LI-ERATUR
I H--J_ Drewitz, Dissertation, Braunschweig, 1974, gcdruckt n,ls PTB-Bcricht PTB-APh-6, Nowmber 1974_ 2 H--J_ Drcwiu und R_ Taubcrt, Iti_ J_ Afoss Specrrom_ lun P&-s_. 19 (1976) 293_ 3 C_ E- Berry. f’/ys_ Ret-, 78 (1950) 597_ 4 P.-J_ Baucr und H--J_ DrewiInt_ 3. Mass Spec~rom_ ion PhJx-. 5 (1970) 293. 5 U- Lauterbach. in Vorbereitung. 6 D_ Rapp und P_ EngIander-Golden, I- Chem- Phys-, 43 (1965) 1464_ 7 J_ Appell, Thesis, Paris. 1967_ S \V_ Bfukncy. P/J-~_RCE-. 36 (1930) 1303. 9 L. J. Kieffcr, A CompiIarion of Crirical& Eraiuared Ekctron Impacf lonizarion Cross Section Dorafir Aroms and Diaromic ~%fo/ecuk~ JILA Rep. NO_ 30. Boulder, Colorado. 1965, S. 59. 10 V_ L_ Tatrose und E. L- Frankevich. Rass- J- Ph_vs- Chem-. 34 (1960) 1275 I I J_ Durup und M_ Durup, J- Chim- Pht-s- Ph-wicochim- BioL, 64 (1967) 386. 12 t P_ T’heard und XV_T_ Huntress, Jr_, A C&m. Phys-, 60 (1974) 28-W13 R_ P_ Glow und J_ Futrell. Inf_ I_ Mass Specrrom_ Ion P&-s_ 8 (1972) 11914 J_ Futrell, J- Chem- Ph>x_* 59 (1973) 4t?.6i_ 15 R. Fuchs. unvcMffentlicht_ 16 R_ Taubcrt. Z_ Nurr/o/srh_ A, 16 (1961) 1394_
lourna~ of Mass
Speccromerr_r- and Ion Physics,
19 ( 1976) 3 13-323
ElsevierScientificPublishingCompany, Amsterdam - Printedin The Netherlands
DIE BESTiMMUNG RELATlVER IONISIERUNGSQUERSCH NIT-E UND REAKTIONSKONSTANTEN VON IONEN-MOLEKUL-REAKTIONEN BEL ANFANGSENERGIE-DISKRIMINfERUNG* II. RELATIVE IONISIERUNGSQUERSCHNITTE NER Ar-IONEN, RJZAKTIONSKONSTANTEN REAKTIONEN, ANFANGSENERGIEN VON
HXXS-JOXCHIM
GELADE-
DREWlTZ**
Miz~eiiang aus der 3h_m-~a~~ch-Tcc~n~chcn rep&d& DeurschtkufJ (Eingc@ngcn
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Bundcsansfak,
Braunschweig
and Berlin
(Bundes-
1975)
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Die Anfangsenergie-Diskriminierung eines magnetischen SektorfeId-Massenspektrometers kann sich auf die Bestimmung reiativer Ionisierungsquerschnitte und auf die Bcstimmung der Rcaktionskonstanten von Ionen-MoIekiiI-Reaktionen nach der Talrose-Methode auswirken. Der Diskriminierusigseffekt kann jedoch quantitativ erfaBt und damit korrigiert werden, Die auf diese Weise gemessenen reiativen Ionisierungsquerschnitte TurAr* + und Ar3 * unterscheiden sich erheblich von bisheriien Literaturwerten. Ferner werden die Reaktionskonstanten der lonen-Molekiil-Reaktionen HL++H2 + HsC+H; D2++D2 + Dsf+D; sowie die mittleren Anfangsenergien der an--, CD5++CD3; CD* ‘;CD, nshemd quasithermischen Sekundgr-Ionen H3+, D3+, HeHi und CDs+ neu bestimmt,
Initiai-energy discrimination in magnetic sector field mass spectrometers may iniiuence the determination of relative ionization cross-sections and of reaction constants of ion-mo!ecuIe reactions by the TaLrose-method, However, it is possibIe to account for the discrimination effect and to apply adequate corrections. * Ausztigc aus einer Dissertation [I]_ f* Jetzige Ansehrift: Faehhoehschuk Bmunschwig-Wolfenbiittel D 334 Wolfcnbiittcl, salzdahlumer Stlise~
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Relativeionizationcross-sections of A?’ and & 9 for IOO-eVelectronsobtained in this way-o(AF)/c(Ar*) = 0_14+0_01,c(Ati*)/cz(Ar+) = (8.5+0.7) - lOwa - differ considerablyfrom ~aiues found in the literature.The reactionconstants k of three basic ion-mole&e reactions were re-determined by application of the Talrose-method. The following results ore obtained: k(H,* -I-Hz + Ha’ + H) = 2_12- IO-g; rk(D,*+D, + D,*+D) = l-54- IO-‘; k(CD,++CD, --, CD,++ CD,) = I-05 - ~10-gcxn3s- ‘_ The average kinericenergy in the center of mass system (transition energy “3) was determined for four pairs of reaction products:
%(H,*+H) CD,)
= O-52;%(D, * f D) = O-53;‘%(HeH* +H)
= 0.20; “%(CD,* +
= 0_17eV_
in der vorangeggngenen Arbeit [2]. im fol~nden mit I_ be&&net, wurden, aufbauend auf einer Arbeit von Berry [3], die Grundziige der Korrektion der Anfangsenergie-Diskdminierung bei Messungen tit einem magnetischen Sektorfeld-Massenspektrometer dargelegt. Es wurde gezeigt, untcr w&hen Vonussetzungen das Integgl der sag- Abfenkkurve Z(U,)
(UB Beschleunigungsspannung. Z Auffiinger-lonenstrom, U,, Spannung zwischen den Platten des Ablenkkondensators, weitere Erliiuterungen in I_) dem gesamten den ErdspaIt passierenden Strom einer lonensorte, Zter,proportional ist und unter welchen Voraussetzungen dieses Integral von tYB unabhiingig oder. was damit geichbedeutend ist, von der Anfangsenergie unabhiingig wird, Dariiber hinaus wurde die sag_ Gauss-Kurven-Nserung fiir thermische und quasithermische Ionen ertgutert, bei der sich die Integration (I) auf die MuItiplikation von Maximalwert und Halbwertsbreite zuriickf?ihren Wt. in dieser Arbeit sol1 iiber einige Messungen berichtet werden, mit denen (I) iiberpriift wurde, inwieweit die in I_ gemachten Voraussetzungen bei dem verwendeten 6W-Massenspektrometer (r z 20 cm) tatsiichlich erfiYIt warem, (2) die Kondensatorkonstante
Kc (Deli
s_ r_ (3))
und die durch
die endlichen
SpaItEingenverursachteapparative Verb-nziterung der Ablenkkurven, charakterisiert durch die Gri5BeE* (DefL s_ L (23)), ermitteltwurden, (3) gezeigtwurde, dal3erhebliche Anfan_gsenergie-Diskriminierung bereits bei der Bestimmung relativer lonisierungsquerschnitte mehrfach geladener thermischer Ionen auftreten kann, (4) +aktionskonsta.nten fir die foigenden Ionen-MoIekiil-Reaktionen bestimmt wurdenr
315 H2++Hz
+ H3*+H
(9
D2++D2
+ D3++D
(3)
CD,‘+CD,
i
CD&CD5
(4)
und - in [4] -mitgeteilten Messungen der mittleren Anfangsenergien (5) die Ergebn isse der einiger quasithermischer Sekundir-Ionen im wesentlichen bestitigt wurden.
VERSUCHSAXORONUSG
Die Funktionsweise des verwendeten magnetischen 60”SektorfeId-Massenspektrometers mit geputst betriebener Ionenquelle ist in L bereits eriHutert wordenDie Richtung des elektrischen ionen-BeschIeunigungsfeIdes war als z-Richtung detinien worden, die Richtuns des Magnetfeldes als _v-Richtung- Diese war g!eichzeitig such die Richtung des Elektronenstrahls (s_ Abb- 1 in 1.). Das Massenspektrometer erfiillte weitgehend die folgenden Forderungenr (I) in x- wie in y-Richtung homogener Elektronenteppich, (2) homogenes ZieNeId, (3) BIendenabstZnde in z-Richtung so klein und SpaItIingen in _r-Richtuns so gro13, daB die y-Komponenten des Ziehfeldes in erster N5herung Null waren (s- jedoch Fokussierung in y-Richtung im Abschnitt “Klassifizierung der Diskriminierungseffekte” in t), (4) Begrenzung des IonenstrahIs in x-Richtung durch einen einzigen SpaIt, den ZiehspaIt oder I_ SpaIt (2 in I_ Abb- 1,0,4 mm x 16mm), d-h_ ionenoptische Abbiidung* dieses SpaIts in den Erdspalt So und AbbiIdung* von So in den Auff”angerspait S,, (5) Begrenzung des Ionenstrahls in y-Richtung nur durch zwei 5 mm lange Spaite So und SA (Breite: 1 mm tmd 2 mm), (6) Feldfreiheit am Erdspait So und (7) LZngen von So und S, kleiner als die Iichte Weite des Massen spektrometertrennrohrs in _v-Richtung (ca. S mm)_ Die Iichte Weite in x-Richtung betr5gt am Eintritt ins Trennrohr ca_ 36 mm und in der Mitte ca_ 44 mm_ Deswegen und wegen der guten Linienform (horizontaler VerIauf im Linienmaximum) wurde die Fmge, ob der Strahi durch das Trennrohr in _x-Richtung begrenzt wird, nicht weiter experimentell untersuchtWeitere Einzelheiten der Apparatur werden an anderer SteIIe mitgeteilt werden IS]_ * Mit ‘AbbiIdung’ ist die Fokusskrung
in x-Ricbtting gemeint-
316
Die experimentellen Ablenkkurven sollten nach dem in I_ Dargelegten niiherunsweise Gauss-Kurven sein - I(U” - exp(-konstcl,r)_ Zur Priifiing ist in Abb_ I der normierte AuffZngerstrom prim&r Ionen (Ar* und ti *), I( U”)!I(O), bei logarithm&h unterteilter Ordinatenachse iiber U,’ aufegen worden (I& Test): die MeBpunkte sol&en auf Geraden l&en_ Wie aus Abb_ 2 hervorgeht, erstreckt sich der lineare Bereich iiber mehr ais zwxi Gr&enordnunsn_
0
!io
V'
loo
h%-Abb- I- Ig-CTcst. I = I(&) AufEngcrsfmm; IO = f(O); C& Ablakspannung_ Die c@ezckhneten Gcrakn sind die XusgIei~dcn.durcch die McBpunkte ciner Griiknordnung-
Zur Kontrolie der eingangs behaupteten Cl”-Unabh8ngiglceit von IAbb. 2 die als Spektrometerempfit bezeichnete GriiBe
ist in
auf.&tragen worden. i, ist der mittiere S*mm der ionisierenden Elektronen (mittlerer Trapstrom), iV die aktudle Teilchendichte im Ionisierunggebiet und No die
317 20 -
to7 TTT
YPY t w
15 -
10 0
1
2
kV
3
Abb 2_ Spcktcomctcmnpfindlichkcic~ Untmuchungsgas D=. E!cktronenener$e ca_ 100 eV, h’=?_ _ IO’= cm-J. gcsamtc Mcfkcit ca. 1 h. Nctxncinandcr gczcichnetc Punktc cincr Gruppc gchiircn zur &ichcn Hochspannungs lOI2 V, 1437 V, 2024 V, 3036 V.
willk&liche Bezugsteilchendichte (N, = 10” cmB3)_ IV wurde nach einem dynamischen Verfahren aus dem Gasdruck im VorratsgeTaB bestimmt- Nheres dazu wird an anderer Stelie mitgeteitt wcrden [5]_ Z,, wurde mit Hilfe von I. (39) und 2lz, = 5 mm/l064 mm, sowie Kc = 2,144 (s_ diese Arbeit im Abschnitt “KcBestimmung”), berechnet. Die angegebene MeBunsicherheit ist die aus der Streuung bcrechnete drcifache Standardabweichung des EinzeIwerts_ Die angegebene Unsicherheit charakterisiert also nur die Reproduzierbarkeit der Messung- Dies reicht jedoch zur Beurteilung der Hochspannungsunabhtigigkeit aus.
Eine eingehendere Priifuns inwieweit Massendiskriminierung tatszchlich vemachI3ssigbar ist, wurde von Lauterbach [S] durchgefQhrt. Im Rahmen dieser Arbeit ist Iediglich unter sonst gleichen Versuchsbedingungen das VerhSnis
(a,-Werte s_ diese Arbeit im Abschnitt “Relative lonisierungsquerschnitte”, Tab_ 2) gemessen worden Dieser Wert stimmt mit dem von Rapp und EngIander-Golden [6] aus Totaistrommessungen bestimmten Wert (7,788_+0,023) befriedigend iiberein (Diskussion der MeSunsicherheiten in [I 3).
BESTIPIIFNUXGDER KO&IEXSATOR-KO?CXAm (<-~~-~t.ii~wci)
&
U&P
DER SPALTKORREKXION &’ _-
Die Bercchtiung der in I. vorkommenden rcduzierten Griil3cn P(O) Gnd <,
318 aus den gemessenen Halbwertsspannungen
(l-(41) und L(43)j erforden u-a_ die Kenntnis von Kc_ Betider Bestimmun_gder mittleren Anfangsenergie der quasitherm&hen SekumEr-Ionen, die noch erEutert wird, ist dztruber hinaus die Korrektion der apparativ bedingten Verbreiterung der Ablenkkunren, d-h. die Kenntnis der GtiIIe E’, notwendig Die experimentelle Bestimmung von Kc und ez erfolgt durch Messung der Halbwertsspannungen U, von einfach und mehrfach geladenen therm&hen Ionen bci unterschicdlicher ReschIeunigungsspannung MuItipIiziert man die im Rahmen der Gauss-Kurvcn-Naerung geltende Beziehung I_ (16) mit /If/In2, so folgt mit I-(43) und 1_(44j die Beziehung
(k Bokzmannkonstante, T Gastemperatur, e Elementarladun~ n Ladun_ermultiplizit~t, h, = sJL, 2sA E&e des Auffangerspalts in >-Richtung = 5 mm, t LZngc der Sollbahn zwischen Erdspalt und AuElngerspalt = 1064 mm)_ Variiert man demnach nU,, bestimmt die Halbwertsspannungen der Ablenkkunren und t&&t 1 iiber 5 auf, so sollte man n%erun_esweise eine Gerade erbalten. deren SteigrmgsmaB Kg und deren q-Achsenabschnitt das &z/In2-fache von E’ istDie Methode, durch Variation von nUn die apparativ bedingte Verbreiterung N bestimmen, geht auf Appell [7] zurilck_ Dort wurde lediglich n variiert, Die Variation sowohl von n als aucb von U, ermGglicbt eine Konsistenz-Priifungr nfach geladene Ionen miissen bei der Beschleunigungsspnung U, die gleicbe Halbweabreite haben wie einfach geladene Tonen bei der Beschleunigun~pannung nU,_ Von der M&&bkeit, such die Quellentemperatur zu variieren, die ja ebenfalls in Gleichung (8) vorkommt, wurde kein Gebrauch gemacht, Die Ergebnisse einer Mel3reihe mit Ar+-, ti*und A?*-Ionen bei BeschIeuuigungsspa&uugcn zwischen 1 und 3 kV (entsprechend ronenenergien zwischen I uud 9 keV) sind in Abb_ 3 dargestellt Bei der Rerechnung der q-Werte wurde augenommen, dal3 die C&tempera&u in der Quelle mit der Wandtemperatur der Quelle iibereinstimmt (45M K)- die an zwei St&en tit einem Ni-NiCrThennoelement gemessen wurde, Der theoretische Wert fiir den rl_Achsenabschnitt
319
Abb- 3- q($jjDiagramm Die eingezeichneten MeBpunkte sind Mittelwerte aus drci Mefkeihen, dieeingczcichnetc Gcrade ist die Ausgkichsgerade durch die Punk, wobci die mit der kicineren Unsicherheit behaftete GriiBe T_J aIs unabhtigige Variable gew2ihIt wurdc Der untersfe A?*und Ar’+-Punkt wurden bci des Ausgleichsrcchnung wzggelassen- V,: 1-3 W-
wurde nach (10) mit E’ = O,S, d-h_ mit dem fiir eine Rechteck-Apparatefunktion geitenden Wert, und der theoretische Wert fiir den <-Achsenabschnitt nach GIeichung (7) mit E’ = 1 berechnet- $ muB hierbei 1 gesetzt werden, weil sich ja 1 gehiirende wahre Apparate-Halbwertsbreite beimUbergangq+Odiezug=
ergibt, Aus dem in Abb. 3 dargestelften q(< jDiagramm
ergeben sich die folgenden
Werte: KC
=
2J44+0,035
110= (0,424+0,037) - lo-+
Und daraus erhSlt man mit (10) E2 = 0,53+0,05 Dieser Wert liegt sehr dicht bei dem sich fiir eine rechteckfiirmige Apparatefunktion ergebenden Wert, wie dies nach dem Verlauf der experimentellen Empfindlichkeitskurve (s_ Mel3werte der Abb. 8 in 1.) zu erwarten war_ Eine Diskus-
sion der MeBunsicherheiten wird in [I] durchgefiihrt.
320 RELATIVE IOXLSlERU;VC;SQUERSCHX~
MEHRFACH GELAD~
Der reIative lonisierungsquerschnitt se5 wie folgt definiertr
ib-IOl’XN
Go eines n-fach getadenen Argon-Ions
y ist die Nachweiswahrscheinlichkeit. d-h. derjenige Bruchteil der in der lonenquelle sebildeten Ionen eigler vorgegzbenen Art, der ats AufGgerstrom I nach_getiesen wird. Da die hier benutzte Ionenquelte Seine Diskriminierung zei_et, k&men yAtt und yAp+ durch die entsprcchenden P(O)-Werte ersctzt tvexden (s_ 1. (4) mit 4Yd= 0):
Eine VemachKissigung der Anfangsenergie-Diskriminierung, d-h. Venicht auf Korrektion durch MuItipIikation mit dem VerhZItnis der P(OJ-Werte, wiirde in unserem Fall (Tab. I) fir q(A? *) Werte ergeben, die bei (/B = 1 kV urn u. 59 7; und bei U, = 3 kV urn CL 35 T
REUawE
I WPFi~DtlctlkEm;Y
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UXD DRflfACH
CEUDEIcr .u-tOsEX BE1I.OZ4 USD
3.072
kV.
In Abb_ 4 sind die beziiglich Anfaqgsnergie-Diskriminierung korrigierten relativen Ionisienmgsquerschnitte fir Ai?’ und A3* in Abh%q$gkeit von der Beschieunigttngsspannung Cl, angegeben- Im Rahmen der MeQenauigkeit ist eine Veriindenmg mit U, nicht 2u erkennen. AIs Mittelwerte ergeben sich die in Tab. 2 angegebenen Werte. Bei der Berechnung sind die sich aus Abb. IO in I. ergebenden Korrektionen fur die Bestimmung der FE&he aus dem Produkt von MaximaIwztt und Halbwertsbreite durchgeTuhrt worden*. Die angegebenen MeBunsicherheiten sind die sich aus der Streuung ergebenden dreifachen Standardabweichun-en des Einzelwerts. * K~+x mung
hbherat nU..WataI
tart.
uon
p(O) rnit I. (40) iicgt die Gauss-Kunztt-Wkikmg at Grunde, die ki zu FkhIcrfa im Prozrntbemich (tB. ca. I % bci nt& = 5 IrV; s. I. Abb. 10)
1
5 --------~~----t_-
-I
f
I
8i I i :
*
;’
3
1
0 0
1
I I
B
2
5
I
kV
’
0
3
Abb- ?- Rckttivc Ionisierungsquerschnitte fir Ar=*- und A?+-Ionen. Definition van q s. (I 1). ~Iektrottenenergic ca. 100 eV. nebencinander gezeichnete Punkte einer Gruppe gehiSren zur deichen Beschleunigungsspannungr 1024 V, 1434, V 2048 V. 3072 V_ TABELLE
c(Ar
c,(Ar’
+) l
1
2
(8.5&0*7) - 10-a 0.139;0.01 I
2.6 - 10-S 0.11 _-__
EtEAKTiOSSICOXSTAXl-EN
AIs Reaktionskonstanten einer Zwei-Teilchen-Reaktion At +B -+ Cf + D bezeichnkt man bekanntlich die ProportionaliWskonstante kR in der Gleichung
(N,,, i$, N c+ Teiichendidhten im Reaktionsraum)_ Bei Ionen-MoIekEI-Reaktionen sind die AufEngeerstrGme Ip und I. der Prim%-Ionen A* und der SekundgrIonen C+ ein Mal3 fiir NA+ bzw.. IV.,+und man erh5lt
tzvAbb_ 5 TaIrose-Kurw-c und zugchiirige VcrIustkurve- f,.f, maximakr AuffZn~ffom dcr N = 2_7 - iOk2 an-’ Seklmdzr- bzw- P W-Ionen; (-re5Ichendichte~; t>,- Zith~~lz~gcrun~tEin!ichuDztit r, = 0.5 w Uccaurchunssgas: D=- RcschIcunigtmgspannung zo24 kV. -f- auf~ganesm.rabMirts gemas~~ Die eingezeichntte G-de ist die Ausglei&sgtrade durrh samchche MdQxmkte zur Anf angsnergie-Korrcktion ist mit U&U- = 6.13.43.86 zu muhipfizitrra (s I- (11)) Razhcc SkaIar t,,(rrr)/f,,(r, = 0) (Vcrhxstkum)-
(yP. yr Nachweiswahrscheinlichkeiten fur fP bzw. f,, I Reaktionszeit)_ Nach TaIrose [lo] wird I+ aus der Steigung des iinearen Teifs der sag- Tahose-Kurve bestimmt Sie ergibt sich, wenn man die Ziehverz&erungszeit tZv (s_ I_ Abb_ 2) variiert und das VerhZItnis (I/N,)(fJI,) iiber r, aufttigt (Abb- S)_ Da nachfolgend nur Reaktionen vom Typ A+ +A untersucht werden und die Teiichendichten N* N&+ und Ain gegentiher NA zn vexnachEssigen sind (II <
323
0
I t i
0
2
t4
kV
3
usAbb- 6- Reaktionskonstanten Tur die Reaktionen (2) und (3)- Neheneinander gezeichnete Punkre einer Grnppe geharen ZUT gleichen BeschIeunigungsspannung Us_ TABELLE
3
REzUifI0XSIiO~AXTEX
DER
(Die Literatuma-te
UFXERSU
losEN-3foLEsGL-REArNE~
warden mit Ionen-Zyklotron-Resonant-Masenspektrometem
Rcakrion
(4)
CHm
bestimmt-)
tin (IOm9 cm’s_‘)
H: +fHz D=*iD= CD,*tCD,
+ H,*+H - D~++D - CD5*+CD,
Dime Arbeir
Li~era~urn-tw
7 I~‘O.14 -* -_ 1.54iO.15 1,05io,15
2.08&0,03 [!z] I.6 541 [13] (141 1.1. io;r
nicht mitberiicksichti@ worden Einzelheiten der Messungen, insbesondere der Zeitmessung und der Teilchendichtebestimmung und deren Unsicherheiten, werden an anderer Stelle beschrieben _. werden [S]_ Dort wird such eine Diskussion der Me& werte- sowie ein ausfiihrlicher Vergleich mit den tTl_ erheblich voneinander abweichenden Literatur-Werten durchgefiihrt werden-
MllTLEBE
A~TAXKSENERGIEN
QtJASITHERMISCHER SEKUNDiiR-JONEN
Das Verhiitnis I der mittleren Anfangsenergien E der quasithermischen Sekundk-fonen zur mittIeren Anfangsener@e der thermischen Prim&-Ionen ist SIeich dem Verhiltnis der Halbwertsbreitenquadrate (26,)* der reduzierten Geschwindi_ekeitsverteilun_gen P=(u) f7.k SekundG- und Prim&-Ionen:
Ersetzt man b2 mit L(12) durch die Halbwertsbreiten 2b der reduzierten Abienkfunktionen und diese mit L(42) durch die experimentepen Halbwertsspannungzn
324 U,, so erhZ.lt man:
116) mit (=,@&I’
=
(0_26+O,oz)- IO-'
(17)
Aus den minlercn Anfangsenergien Iassen sich die mittIeren Ubergangsenergien “E (mittlere kinetische Energie der Relativbewegung der Reaktionsprodukte) mit Hiife der Gteichunp
berechnen (mf Masse des Sekund%r-Ions, Am Masse des neutralen Reaktionsprodukts und m = m,+Am; Herleitung s_ [I, 161). Die in einer ffieren Arbeit 141 bereits mitgeteitten mittieren Ubergangsenergien fiir lonen-MolekiiI-Reakrionen wurden mit SpaItEingen gemessen. die in ,-Ricbtung ku12 waren (2~~ = 25* = 1 mm) und daher nur eine fast vemachEssigbare Appantebreite verursachten- Da im Gegensatz dazu die in der voriiegenden Arbeit benutzten Spahliingen in y-Richtung (2so = 2~~ = 5 mm) nicht mehr aIs klein aqgpesehenwxden kGnnen, ist es interessant, die aus (1 S) folgenden Werte mit den ffier mitgeteiften Werten zu vergIeichen (Tab_ 4)_
Hs* -B-H
D,‘,-+D
x57 457
Z9850.19
Z95&0*19
OJ2f0.04 0~3f0.04
is5 371
0.4910.05 0.3950.05
HeH+ tH CD,+iCDa
457 457
1,4Q&O,O9 1.83%0*12
0’0~003 +-A. 0.17Po.02
373 585
0.15~0.07 020 LO,03
= Die hicr angrgebtnen
Werte Tur die f6hu-a Mcssuagat untcrschcidcn sich mw tines gcringftigigcn sysranatischa Fct~Ius bci der C&-Bcstimmwg in 141.sotie mzgcn dcr in [I] ctwas anti durcbgcfiihrtcn Dis?~ussiooodcr Mc&msichcrh~tm t T_ tin wcnig van den in (41mit-
@ciltenWtnm
Die ~bereinstimmung Iiegt im R&men derangegebenen MeBunsicherheiten, jedoch Iat der Umstand, daB in aIlen FSUen der niedrigere Wert zur niedrigeren Queilentemperatur geh6rt; darauf schlieBen, da8 es sich hierbei urn einen reellen Effekt handelt, der jedoch bier nicbt welter untersucht werden solI, obwohl er-von Fuchs [EJ fiir die Systeme Hz* +H, und D2* +D2 beststigt werden konnte.
325 DAXKSAGUXGEX
Dex Stiftung Volkswagenwerk danke ich fiir die vor Itigerer Zeit fur den Bau des Massenspektrometers bereitgesteIIten Mittei, Den Herren ProE P,_ Lacmann, Dr_ R_ Lauer, U_ Lauterbach und ProE R. Taubert danke ich fiir kritische Diskussionen- Femer gilt mein Dank den Herren W_ Frank, Ing_ -mad_ J_ Hiihne, E. Kampe, E Lentz und A_ SchIiwa fiir ihre Mitarbeit bei Messungen und Auswertungen_ Fiir freundIiche Unterstiitzung im Bereich der Elektronik bin ich den Mitarbeitem des Laboratoriums fir Elektronische Entwickhxng zu Dank verpflichtet.
LI-ERATUR
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