- Email: [email protected]
Die elektrophile substitution der 5-aryl-1,3,4-oxathiazol-2-one
Tetrahedron Letters Eo.59,
DIE
pp.
ELEKTROPHILE
Alexander
1969.
SUBSTITUTION
Jakob
Senning,
Chemisches
51il-5134,
Institut
DER
Schmidt der
Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
5-ARYL-1,3,4-OXATHIAZOL-2-ONE
Rasmussen
Universitgt
und
Hans
Jergen
DK-8000
Aarhus,
Jakobsen _&rhus
C
Dgnemark (Received
in
Germany
Bekanntlich the her
StabilitLt nahe
besitzt
Ring
sich
und
mit
dass ohne
sich dass
vorliegenden
in
der
oxathiazol-2-on
durchfiihren
rauchender
lassen
gezogen
Ring wir
lag
da-
elektrophile
wiirden,
oder
in
guten
abgebaut
tiber die
beachtliEs
ohne
dass
dabei
wird.
Salpeters5iure
heterocyclische berichten
eine
Einfliissen2y5.
5-Aryl-1,3,4-oxathiazol-2-onen
5-Aryl-1,3,l+-oxathiazol-2-one
Mitteilung
2v3*4?s
hydrolytischen
in Mitleidenschaft
Nitrierungsversuche
lassen,
1,3,4-Oxathiazol-2-on-Ring'~
Substitutionsreaktionen
heterocyclische
ergaben,
received in UK fox publication 18 R'ovembex 1969)
oxidativen
dass
anzunehmen,
1969;
der
gegentiber
aromatische der
31 October
Nitriersaure Ausbeuten
oder
verHndert
Nitricrung
van
bei
-15'
nitrieren wird.
In der
5-Phenyl-1,3,&-
1;ly s? 3* 4y s.
I Nitrierung
Fig.1. Das
Rohprodukt,
Chloroform 2-on'
digend
liess
Ss)
sich
auftrennen. vorheriger
flihren. wurde
bei
Das
Eine
in
Nitriersaure van
reines
aus
Umkristallisation
einer
(bestehend gelast,
Analyse
aus
dem
f. anfiel,
liess
Gemisch
ungelliste
5131
der noch
zugeschmolzenen
der
bei
-15’
wurde
zuntichst
aus
5-(4-Nitrophenyl)-I,?,&-oxathiazol-
50$). Das
quantitative
Pyrolyse2
Pyrolysat
durch
& mit
Nitrierung
(Ausbeute
weder
in Chloroform
der wobei
umkristallisiert,
auskristallisierte
gemisch
nach
das
van
Mutterlauge
sich
der
Rest-
befrie-
gaschromatographisch
Ampulle
Schwefel
erhaltene
chromatographisch
bei
166-17’6°
entsprechenden abfiltriert
durch-
Nitrile und
die
und Chlo-
No.59
5132
roforml8sung licone
SE
in 30
einem
auf
Einspritzblockes Peaks 3,3
fur und
o-,
300') und
m-
Wegen
3,2).
Varian
100/120
Nitrobenzonitril
Aerograph
Varaport
p-Nitrobenzonitril der
nicht
fast
identischen
nebeneinander
5-(3-Nitrophenyl)-1,3,4-oxathiazol-2-ona9 Damit
die
5'
x
Im
l/811, Filllung: 150°,
Gaschromatogramm
finden
(Retentionszeiten
relativ
zu
Retentionszeiten
lassen
sich
quantitativ
bestimmen.
Die
3%
Temperatur
s und
Isomerenverteilung
Sides
sich
CHCls: m-
4,6,
und
p-
Zusammensetzung und
5-(4-Nitrophenyl)-1,3,4-oxa-
der
Mononitroderivate
van
I wie
angegeben.
Fig.2.
Obwohl Substituent
demnach:
ist
(Saule:
6246 5-(2-Nitrophenyl)-1,3,4-oxathiazol-2-on'
Restgemisches
38%
in Fig.1
war
D
SBulentemperatur
gaschromatographiert.
des
thiazol-2-on'.
600 30,
Nr.
man
an
zweiter
Gemessenes (20 Gew.-$ in CSo, berechnetes (untere Kurve) 60 van 5-Phenyl-1,3,4-oxathiazol-2-on
obere Kurve) und MHz PMR-Spektrum I.
sich
1,3,4-Oxathiazol-2-on-Ring
erwarten
Ordnung
ist
wiirde, (etwa
in
dass
der
Analogie
zur
Methoxycarbonylgruppee),
ein
5133
No.59
ist
der
heterocyclische
urteilen
als
Es tor
ist
ist,
Ring
Substituent dass
bekannt,
aber
dennoch
Substitution
Doppelbindung
vorausgeht,
dem
dirigierenden
trosogruppe halten sen
wir
in vie1
TABELLE
1.
Ordnung
die
Nitrosogruppe
eine so
ist7.
Chemische Spektren
der einer
Dass
und
die
Nitrierung
eindeutig
schreibt
von
unsere Addukt
Elektronenaccep-
an
die
Stickstoff-Sauerstoff-
Angriff
Ergebnisse
wir ein
ein
Umstand
Addition
elektrophile
auf und
den
entsprechend
SchwefelsHure
0
dem zu
durch
-Nod)
ohne
CCl,(lO)
CSa(20)
v(2)
+ 470,580 0,008
+ - 483,042 0,006
468,797
v(3)
+443,234 0,006
-+441,090 0,006
452,849
v(4)
+ - 448,031 0,009
_+447,282 0,006
456,627
Jas
+ -
7.872 0,009
-+
7188 0,Ol
7,907
J a+
+ -
1,258 0,008
+ -
I,31 0,Ol
1,276
J as
+ -
0,613 0,008
2
0,61 0,Ol
0,555
J se
+ -
1,866 0,010
+ -
1,85 0,Ol
1,974
Js4
+ -
7,520 0,010
-+
7,52 0,Ol
7,414
J3s
+ -
1,289 0,010
+ -
1933 0,Ol
1,362
RMSb)'
a)
Alle Angaben Verschiebungen Standard.
b)
Wurzel aus frequenzen.
0,023
in Hz (ho beziehen dem
mittleren
Literaturzitatrl . Die auf 60 MHz umgerechnet.
= 60 MHz). Die chemischen sich auf TMS als inneren der
Linien-
chemischen Verschiebungen d) Literaturzitatl'.
sind
Ni-
sind,
EingiesSalpeter-
den lH-NMR(CsH,X)a)
0,034
Fehlerquadrat
der
einer
deuten
oder
-COOCHsC)
dass
aromatischen
nicht
Reaktionsgemische van
au,
-It 0
Lsgm.(Gew.-'$)
zu
dem
Verschiebungen und Kopplungskonstanten aus einiger monosubstituierter Benzolderivate
X
1
man
Hydroxylamingruppe
unsere da
aufarbeiten
zwar
Dies
dass
auf
anzusprechen.
reversible
unwahrscheinlich,
Wasser
Einfluss
erster
Einfluss
ausgesetzt fur
seinem
o-p-dirigiert.
elektrophilen
Ring
nach
No.59
5134
s&n-e
an
sicher
die
Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung
einer Zur
schnellen
eindeutigen
eigenschaften des
und
des
von
folgender
&
Das
gegeben. verfahren
Varian
sind
das
LAOCOON
II*
der
monosubstituierten
Wavetek
und
das
AA'BB'C-Systems
Die
Kenntnis
gestattet
mit
anderen denen
der
einen
van
wurde
701.
wieder
Iterations-
NMR-Spektralparameter mit
Vergleich
In Tabelle und
2
dem
Vergleich
einen
Methylbenzoatll
Model
van
nach
mit
Radio
Hertzmeter
exakten
Substituenten.
General
NMR-Spektrum
damit
Analyse
erfolgte
MHz),
eindeutigen
und
l1
vollsttidige
(60
berechnete
Elektronenacceptor-
Spektrums
Dialamatic
des
mit
Parameter
des
Spektrum
Benzolderivatene*lo~
Oxathiazol-Z-on-Rings gefundenen
und
der
eine
Aufnahme
gemessene
erhalten.
Ringes wiirde.
NMR-Spektrometer
1310-A
JHH- Werte)
heterocyclischen
S&.rre unterliegend
wurde
Die
A 60
Typ
berechnete
(insbesondere
zur
bzw.
Charakterisierung
durchgefiihrt.
GerBte:
Fig.2
des
Amid
quantitativen
Niederfrequenzoszillator In
sum
1,3,4-Oxathiazol-2-on-Rings
NMR-Spektrums
Hilfe
Hydrolyse
1 sind
anderen 1,3,4-
des die
filr 2
Nitrosobenzoll'
zusam-
mengestellt. Vergleicht denen
in
man
anderen
die
Kopplungskonstanten
monosubstituierten
1,3,4-Oxathiazol-Z-on-Ring und
die
tonen
ganz Diese
die
Bhnlich
ist
nlchst
zwischen
und
Gegenstand
an
anderem
und
beeinflusst
Diskrepanz
NMR-Parameter
tion
eindeutig
Kopplungskonstanten
auf
den
unserer Ort
der
aromatischen
Benzolderivaten, die
Rolle
chemischen die
dem
Einfluss
Verlauf
des
der und
fest,
in &
mit
dass
der
spielt
aromatischen
die
Pro-
Nitrosogruppe.
1,3,4-Oxathiazol-2-on-Rings
elektrophilen
aromatischen deren
Untersuchungen,
verdffentlichen
man
Elektronenacceptors
Methoxycarbonyl-
der
laufenden
eines
Verschiebungen
wie
Protonen
stellt
auf
Substitu-
Ergebnisse
wir
dem-
werden.
LITERATUR 1.
A.
Senning,
2.
A.
Senning
Chem.
3.
Farbenfabriken Bayer 1 079 348 (1967);
4.
Badische
Anilin-
und
P.
J.
1965,
Commun.,
Kelly,
&
Acta
Stand.,
21,
AG (E. MUhlbauer und W. Chem. Abstr., 68, 69000 Soda-Fabrik
5.
F.
Becke
und
6.
A.
Zaki,
J.
Gnad,
7.
J.
a.
S.
9.
S. Castellano,
R.
Kostelnik
10.
S. Castellano,
C.
Sun
11.
K.
Cbem.
551.
Chem.
AG,
Liebigs
Sot.,
Ann.
1928,
Belg.
Patent
Chem.,
1871
ziss) (1968).
726,
Hayamizu
und
und
0.
A.
A.
988
Yamamoto,
und R.
(1968).
110
(1969).
983.
Bothner-By,
und
Patent
710
"The Chemistry of the H. Boyer in H. Feuer (Ed.), Groups", S. 283, J. Wiley & Sons, New York, 1969. Castellano
(1967).
, Brit.
J.
C.
Sun,
Kostelnik, J.
Mol.
Chem.
Phvs.,
Nitro g,
and 3863
Nitroso (1964).
Tetrahedron
Letters,
1967,
4635.
Tetrahedron
Letters,
1967,
5205.
Spectry.,
3, -
422
(1968).
DIE
pp.
ELEKTROPHILE
Alexander
1969.
SUBSTITUTION
Jakob
Senning,
Chemisches
51il-5134,
Institut
DER
Schmidt der
Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
5-ARYL-1,3,4-OXATHIAZOL-2-ONE
Rasmussen
Universitgt
und
Hans
Jergen
DK-8000
Aarhus,
Jakobsen _&rhus
C
Dgnemark (Received
in
Germany
Bekanntlich the her
StabilitLt nahe
besitzt
Ring
sich
und
mit
dass ohne
sich dass
vorliegenden
in
der
oxathiazol-2-on
durchfiihren
rauchender
lassen
gezogen
Ring wir
lag
da-
elektrophile
wiirden,
oder
in
guten
abgebaut
tiber die
beachtliEs
ohne
dass
dabei
wird.
Salpeters5iure
heterocyclische berichten
eine
Einfliissen2y5.
5-Aryl-1,3,4-oxathiazol-2-onen
5-Aryl-1,3,l+-oxathiazol-2-one
Mitteilung
2v3*4?s
hydrolytischen
in Mitleidenschaft
Nitrierungsversuche
lassen,
1,3,4-Oxathiazol-2-on-Ring'~
Substitutionsreaktionen
heterocyclische
ergaben,
received in UK fox publication 18 R'ovembex 1969)
oxidativen
dass
anzunehmen,
1969;
der
gegentiber
aromatische der
31 October
Nitriersaure Ausbeuten
oder
verHndert
Nitricrung
van
bei
-15'
nitrieren wird.
In der
5-Phenyl-1,3,&-
1;ly s? 3* 4y s.
I Nitrierung
Fig.1. Das
Rohprodukt,
Chloroform 2-on'
digend
liess
Ss)
sich
auftrennen. vorheriger
flihren. wurde
bei
Das
Eine
in
Nitriersaure van
reines
aus
Umkristallisation
einer
(bestehend gelast,
Analyse
aus
dem
f. anfiel,
liess
Gemisch
ungelliste
5131
der noch
zugeschmolzenen
der
bei
-15’
wurde
zuntichst
aus
5-(4-Nitrophenyl)-I,?,&-oxathiazol-
50$). Das
quantitative
Pyrolyse2
Pyrolysat
durch
& mit
Nitrierung
(Ausbeute
weder
in Chloroform
der wobei
umkristallisiert,
auskristallisierte
gemisch
nach
das
van
Mutterlauge
sich
der
Rest-
befrie-
gaschromatographisch
Ampulle
Schwefel
erhaltene
chromatographisch
bei
166-17’6°
entsprechenden abfiltriert
durch-
Nitrile und
die
und Chlo-
No.59
5132
roforml8sung licone
SE
in 30
einem
auf
Einspritzblockes Peaks 3,3
fur und
o-,
300') und
m-
Wegen
3,2).
Varian
100/120
Nitrobenzonitril
Aerograph
Varaport
p-Nitrobenzonitril der
nicht
fast
identischen
nebeneinander
5-(3-Nitrophenyl)-1,3,4-oxathiazol-2-ona9 Damit
die
5'
x
Im
l/811, Filllung: 150°,
Gaschromatogramm
finden
(Retentionszeiten
relativ
zu
Retentionszeiten
lassen
sich
quantitativ
bestimmen.
Die
3%
Temperatur
s und
Isomerenverteilung
Sides
sich
CHCls: m-
4,6,
und
p-
Zusammensetzung und
5-(4-Nitrophenyl)-1,3,4-oxa-
der
Mononitroderivate
van
I wie
angegeben.
Fig.2.
Obwohl Substituent
demnach:
ist
(Saule:
6246 5-(2-Nitrophenyl)-1,3,4-oxathiazol-2-on'
Restgemisches
38%
in Fig.1
war
D
SBulentemperatur
gaschromatographiert.
des
thiazol-2-on'.
600 30,
Nr.
man
an
zweiter
Gemessenes (20 Gew.-$ in CSo, berechnetes (untere Kurve) 60 van 5-Phenyl-1,3,4-oxathiazol-2-on
obere Kurve) und MHz PMR-Spektrum I.
sich
1,3,4-Oxathiazol-2-on-Ring
erwarten
Ordnung
ist
wiirde, (etwa
in
dass
der
Analogie
zur
Methoxycarbonylgruppee),
ein
5133
No.59
ist
der
heterocyclische
urteilen
als
Es tor
ist
ist,
Ring
Substituent dass
bekannt,
aber
dennoch
Substitution
Doppelbindung
vorausgeht,
dem
dirigierenden
trosogruppe halten sen
wir
in vie1
TABELLE
1.
Ordnung
die
Nitrosogruppe
eine so
ist7.
Chemische Spektren
der einer
Dass
und
die
Nitrierung
eindeutig
schreibt
von
unsere Addukt
Elektronenaccep-
an
die
Stickstoff-Sauerstoff-
Angriff
Ergebnisse
wir ein
ein
Umstand
Addition
elektrophile
auf und
den
entsprechend
SchwefelsHure
0
dem zu
durch
-Nod)
ohne
CCl,(lO)
CSa(20)
v(2)
+ 470,580 0,008
+ - 483,042 0,006
468,797
v(3)
+443,234 0,006
-+441,090 0,006
452,849
v(4)
+ - 448,031 0,009
_+447,282 0,006
456,627
Jas
+ -
7.872 0,009
-+
7188 0,Ol
7,907
J a+
+ -
1,258 0,008
+ -
I,31 0,Ol
1,276
J as
+ -
0,613 0,008
2
0,61 0,Ol
0,555
J se
+ -
1,866 0,010
+ -
1,85 0,Ol
1,974
Js4
+ -
7,520 0,010
-+
7,52 0,Ol
7,414
J3s
+ -
1,289 0,010
+ -
1933 0,Ol
1,362
RMSb)'
a)
Alle Angaben Verschiebungen Standard.
b)
Wurzel aus frequenzen.
0,023
in Hz (ho beziehen dem
mittleren
Literaturzitatrl . Die auf 60 MHz umgerechnet.
= 60 MHz). Die chemischen sich auf TMS als inneren der
Linien-
chemischen Verschiebungen d) Literaturzitatl'.
sind
Ni-
sind,
EingiesSalpeter-
den lH-NMR(CsH,X)a)
0,034
Fehlerquadrat
der
einer
deuten
oder
-COOCHsC)
dass
aromatischen
nicht
Reaktionsgemische van
au,
-It 0
Lsgm.(Gew.-'$)
zu
dem
Verschiebungen und Kopplungskonstanten aus einiger monosubstituierter Benzolderivate
X
1
man
Hydroxylamingruppe
unsere da
aufarbeiten
zwar
Dies
dass
auf
anzusprechen.
reversible
unwahrscheinlich,
Wasser
Einfluss
erster
Einfluss
ausgesetzt fur
seinem
o-p-dirigiert.
elektrophilen
Ring
nach
No.59
5134
s&n-e
an
sicher
die
Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung
einer Zur
schnellen
eindeutigen
eigenschaften des
und
des
von
folgender
&
Das
gegeben. verfahren
Varian
sind
das
LAOCOON
II*
der
monosubstituierten
Wavetek
und
das
AA'BB'C-Systems
Die
Kenntnis
gestattet
mit
anderen denen
der
einen
van
wurde
701.
wieder
Iterations-
NMR-Spektralparameter mit
Vergleich
In Tabelle und
2
dem
Vergleich
einen
Methylbenzoatll
Model
van
nach
mit
Radio
Hertzmeter
exakten
Substituenten.
General
NMR-Spektrum
damit
Analyse
erfolgte
MHz),
eindeutigen
und
l1
vollsttidige
(60
berechnete
Elektronenacceptor-
Spektrums
Dialamatic
des
mit
Parameter
des
Spektrum
Benzolderivatene*lo~
Oxathiazol-Z-on-Rings gefundenen
und
der
eine
Aufnahme
gemessene
erhalten.
Ringes wiirde.
NMR-Spektrometer
1310-A
JHH- Werte)
heterocyclischen
S&.rre unterliegend
wurde
Die
A 60
Typ
berechnete
(insbesondere
zur
bzw.
Charakterisierung
durchgefiihrt.
GerBte:
Fig.2
des
Amid
quantitativen
Niederfrequenzoszillator In
sum
1,3,4-Oxathiazol-2-on-Rings
NMR-Spektrums
Hilfe
Hydrolyse
1 sind
anderen 1,3,4-
des die
filr 2
Nitrosobenzoll'
zusam-
mengestellt. Vergleicht denen
in
man
anderen
die
Kopplungskonstanten
monosubstituierten
1,3,4-Oxathiazol-Z-on-Ring und
die
tonen
ganz Diese
die
Bhnlich
ist
nlchst
zwischen
und
Gegenstand
an
anderem
und
beeinflusst
Diskrepanz
NMR-Parameter
tion
eindeutig
Kopplungskonstanten
auf
den
unserer Ort
der
aromatischen
Benzolderivaten, die
Rolle
chemischen die
dem
Einfluss
Verlauf
des
der und
fest,
in &
mit
dass
der
spielt
aromatischen
die
Pro-
Nitrosogruppe.
1,3,4-Oxathiazol-2-on-Rings
elektrophilen
aromatischen deren
Untersuchungen,
verdffentlichen
man
Elektronenacceptors
Methoxycarbonyl-
der
laufenden
eines
Verschiebungen
wie
Protonen
stellt
auf
Substitu-
Ergebnisse
wir
dem-
werden.
LITERATUR 1.
A.
Senning,
2.
A.
Senning
Chem.
3.
Farbenfabriken Bayer 1 079 348 (1967);
4.
Badische
Anilin-
und
P.
J.
1965,
Commun.,
Kelly,
&
Acta
Stand.,
21,
AG (E. MUhlbauer und W. Chem. Abstr., 68, 69000 Soda-Fabrik
5.
F.
Becke
und
6.
A.
Zaki,
J.
Gnad,
7.
J.
a.
S.
9.
S. Castellano,
R.
Kostelnik
10.
S. Castellano,
C.
Sun
11.
K.
Cbem.
551.
Chem.
AG,
Liebigs
Sot.,
Ann.
1928,
Belg.
Patent
Chem.,
1871
ziss) (1968).
726,
Hayamizu
und
und
0.
A.
A.
988
Yamamoto,
und R.
(1968).
110
(1969).
983.
Bothner-By,
und
Patent
710
"The Chemistry of the H. Boyer in H. Feuer (Ed.), Groups", S. 283, J. Wiley & Sons, New York, 1969. Castellano
(1967).
, Brit.
J.
C.
Sun,
Kostelnik, J.
Mol.
Chem.
Phvs.,
Nitro g,
and 3863
Nitroso (1964).
Tetrahedron
Letters,
1967,
4635.
Tetrahedron
Letters,
1967,
5205.
Spectry.,
3, -
422
(1968).