Die kinetik der sauerstoffadsorption aus wässrigen perchloratlösungen an silber

DIE KINETIK DER SAUERSTOFFADSORPTION AUS WiiSSRIGEN PERCHLORATLthUNGEN AN SILBER VON

H. GKUBITSCHund V. ZLATANOVIC*

Institut fiir Anorganisch-&en&he

Technologie und Aualytische

Chemie,

Technische Hochschule, A-8010 Graz, Austria (Eingangen 19 Septfmbrr

1974)

Zusammenfassung-Bei kathodischcm Stripping des aus Perchloratliisungen an Silber adsorbierten Sauerstoffs wurde die Giiltigkeit der Geschwindigkeitsbeziehung van Elowich festgestellt Doppelschichtkapazitlts-Messungen der 600 mesh-gcschliffenen Ag OberflPche im Vergleich mit einer geschmolzenen elektropolierten Ag Kugel ergaben einen Rauhigkeitsfaktor van 3,33. Bei Gleichverteilung der Gitterebenen (11 l), (1 lo), (100) ergeben sich unter Annahme einer “liegended Adsorption der Sauerstoffmolekel rnaximale Bedeckungsgrade van 0,25 im neutralen Milieu, 0,075 bei pH I. Die Auswertung der AdBorptionsversuche bei 25, 50, 75°C mit IO@& 50x, 21% Saucrstoffgeslttigten Elektrolyten (pH 0.85) crgab eine scheinbare Aktivierungsenergie der Sauerstoffadsorption van &4 Kcal/Mol und weIst auf Van der Waals’ Adsorption hin. Abshact-Oxygen was adsorbed on silver surfaces from aqueous perchlorate solutions of different pH. The adsorbed amount of oxygen was measured by cathodic stripping. Determinations of the adsorbed oxygen after different adsorption times showed the validity of the Elovich-equation for the adsorption rate. The roughness factor of the used surfaces (prepared by wet grinding on Sic paper 600 mesh) was found to be 3.33 by measurements of the double layer wpacity relative to an electropolished silver sphere. Assuming equal distribution of the (I 1l), (I lo), (100) planes in the surface and planar adsorption of the oxygen molecule, the maximum coverage was found between 0.25 (neutral solutions) and 0.075 (PH 1). The adsorption rate was measured at 25”, 50”, 75°C in solutions of pH 0.85, saturated with 100X, 5Oq/, 21% oxygen. Evaluation of the Elovich-equation gave an apparent activation energy between 0 and 4 Kcal/mol, corresponding to a Van der Waals’ type adsorption.

1. EINFtiHRUNG Durch die En&vi&lung leistungsftihiger alkalischer Batteriesysteme Silbe-Zink und Silber-Kadmium hoher Energiedichte bestcht such Interesse, das elektrochemische Verhalten des Systems Silber-Elektrolyt-Sauerstoff ntiher zu untersuchen[ I, 21. In diesem System sind lediglich die Oxide Ag,O und AgO sicher nachgewiesen, wobei mit hoher Wahrscheinlichkeit AgO als Mischoxid Ag I Ag III O2 ohne Peroxidcharakter aufzufassen ist. Wiihrend eine Reihe von Forschern die Natur der aus der Gasphase adsorbierten Sauerstoffbedeckungen an Silberoberl%chen[310] und ihre Reduktion[ 1l] untersucht haben, wurdc die Sauerstoffadsorption aus einer w%Brigen Phase kaum untersucht. Zur Adsorption aus der Gasphase liegen widersprechende Berichte vor; ihnen zufolge wird der Sauerstoff teils atomar teils molekular adsorbiert[fl. Die Aktivierungsenergic der Sauerstoffadsorption bei 14@16O”C sol1 etwa 22 kcal/Mol, jene der Sauerstoffreduktion 35 kcal,%lol betragen[l I J. Sie sol1 au!3erdem von der Temperatur abhiingen, bei welcher die Sauerstoffadsorption erfolgt, dagegen nur geringftigig vom Bedeckungsgrad beeinflul3t werden[ 121. Man hat die Vorstellung entwickelt, da0 sich auf chemisorbiertern Saucrstoff Schichtcn von Van der Waals’ adsorbierten Sauerstoff bcfinden. Bei nicdcrcn Tempera* Dissertation V. ZlatanoviC Universitit Skopje.

T. H. Grar

1973, DZT

turen (-77 bis 65°C) und bei Bcdeckungsgraden kleiner als 0,5 betrggt die Aktivierungsenergie der Adsorption nur @4 kcal/Mol[13,5,12,14]. Die anodische Oxidation des Silbers in wgl3rigen alkalischen LBsungen wurde ausftihrlich untersucht[6, 15-311. Dabei stellte sich heraus, daB die Bedeckung mit Ag,O [Spez. Widerstand: ti = 7.10’ Q.cm)[6,15] und der Ubergang in AgO (K = 5.103 n*cm)[32] eine grol3e Rolle spielen. Bei offenem Stromkreis stellt sich &as Mischpotential Ag,O/AgO von 0,60 V NWE ein[33,34]. Bei einer anodischen Polarisation des Silbers in 2 N H,SO, werden in der galvanostatischen Polarisations-Zeitkurve zwei Plateaus erhalten, die auf Grund rtintgenogmphischer Untersuchungen und Elektronenbeugungsaufnahmen der Bildung von Ag,SO,, bzw von AgO zuzuordnen sind[21]. In HClO,-Liisung tritt hingegen keine Oxidbildung auf[35]. Bei der kathodischen Reduktion von im Elektrolyt gel8sten molekularen SauerstofI ,entsteht als Zwischenprodukt H,O,[36] und dieses wird wciter zu Wasser rednziert, wobei insgesamt 2-, 3- oder 4-Elektronenprozesse auftreten k6nnen[37-40]. Die Adsorption des Sauerstoffes aus wLBriger LGsung an Silber dem Logarithmus der vcrlluft proportional Zeit[35,41,42]. Messungen der Doppelschichtkapaz&t am Silber[4%i9] fiihrten zu stark unterschiedlichen Werten. Diese unb&iedigenden und widersprechenden Ergebnisse lieBen es wiinschenswert ers-

731

VON

732

H.

GRUBITXH

cheinen, die Kinetik der Sauerstofladsorption aus wtirigen sauerstoflhaltigen Liisungen in Abhlngigkeit von pH-Wert und Temperatur tiher zu untersuchen. 2. VERSUCHSDURCHFijHRUNG

Die Untersuchungsapparatur wurde in einer frtiheren Arbeit ausftirlich beschrieben[50]. Die Messungen erfolgten bei 25, 50 und 75°C in reinem Sauerstoff, in einem 500/,igen Sauerstoff-Stickstoffgemisch und in Luft. Als Elektrode fand ein Silberzylinder (99,9x) Verwendung, der mit Plastic-Epoxid Nr. 2&X13&81 32 (F. Biihler) in einem Teflon-Halter eingekittet war, so daB die plane ArbeitsfXche, die vor jedem Versuch mit NaBschleifpapier der KGrnung 600 geschliffen wurde, eine geometrische OberlXiche von 1.13 cm2 be&. Diese Schleiibehandlune hat zu gut rbroduzierbaren Ergebnissen ge&hrt[49,30]. Die geschliffene Elektrode wurde zum Abklingen der Oberfliichenaktivitt vor jeder MeDserie 10 Stunden im Exsikkator ruhen gelassen. Als Gegenelektrode fand eine Platinelektrode von 8,5 cm* OberfXche Verwendune. Bezueselektrode war eine 0.1 N NaClAgCl/Ag-Ecktrodey die gemessenen Potentiale wurden urn den Ohmschen Spannungsabfall korrigiert[Sl] und auf die Normalwasserstoffelektrode umgerechnet[52]. Die pH-Messungen wurden mit einer geeichten Glaselektrode (Metrom U-gelb, Universal) durchgeftihrt[53]. Zur Verfolgung der galvanostatischen Potentialgnderungen zwischen Arbeitselektrode und Bezugselektrode diente ein Oszillograph (Tektronix 549 mit BildspeicherrGhre). Fiir obige Messungen und zur Bestimmung des Ohm&hen Potentialabfalles zwischen Arbeitselektrode und MeBelektrode fand ein an der Universitit Karlsruhe entwickelter Impulsgenerator I M III (Antieeszeit des Rechteckimoulses Geniger als 100 N&k, S&nst%rke bis 100 xnAj Verwendung. Die Potentialmessung erfolgte mit einem Knick-RGhrenvoltmeter Type 350 (Eingangswiderstand _ 1012 Ohm). %rntliche Leitungen wurden abgeschirmt gefiihrt, die Belle war iiber die Arbeitselektrode geerdet. Als Elektrolyt wurde das System Na+, H,O+, CIO;, OH- mit der Ionenstirke 1,0 gewlhlt. Dieses komplexbildend, Elektrolyt-System ist schwach entilt keine spezifisch adsorbierbaren Ionen und hat eine geniigend grol3e LeittXhigkeit, umd den Spannungsabfall zwischen Arbeitselektrode und MeBsonde klein zu halten. Sie hat femer eine geniigend gro5e Ionenstirke, urn die Aktivititskoetiienten der beteiligten Ionenarten sowie des gel&ten SauerstolTes konstant zu halten. Das Potential in der diffuen Doppelschicht ist bei dicscr hohen Ionenstirke vernachlLssigbar klein. Alle vetwendeten Chemikalien hatten die Reinheit ppA; zur Lasung wurde dreifach aus Quarz destilliertes Wasser genommen. Urn Cl--1onen aus dem Elektrolyt zu entfernen, wurde an einer Silberanode (250 Millivolt NWE) vorelektrolysiert. AnschlieBend wurde nochmals mit Platinelektroden zur Entfernung von Silbcrionen elektrolysiert. Zur Bestimtnung des an der SilberoberflXche adsorbierten Sauerstoffes ist besonders die galvanostatische Impuls-MelJtechnik mit relativ hohen Stromstirken geeignet, weil hei der kurzen Versuchsdauer keine

UND

V. ZLATANOVIC’

F&hung der Ergebnisses durch aus der Lijsung zudifindierenden Sauerstoff zu befltichten ist. In die Untersuchung wurden folgende Parameter einbezogen: Drei Sauerstolllconzentrationen, pH-Wert des Elektrolyten im Bereich von l-14, Rtigeschwindigkeit und Temperatur; Variable war die Adsorptionsdauer. Der MelJvorgang wurde analog zur Friiheren Ver&Tentlichung[SO] durchgefiihrt, wobei die impulsdauer so eingestellt wurde, da0 mit Ende des kathodischen Impulses das Potential des Wendepunktes genau erreicht wurde. Urn dieses Potential genau einzustellen, wurde der Zyklus: Eine Minute Adsorptionsdauer, sodann Reduktionsimpuls mit -2 mA/ cm’ bis zum Wendepunkt, 10 x wiederholt, urn eine konstante Aktivitit der SilberoberflLhe zu gewlhrleisten. Die Vorpolarisation darf nur bis zum Wenclepunkt erfolgen, da sonst von der SilbcroberflSiche atotnarer Wasserstoff adsorbiert wird und dadurch die nachfolgende Ladekurve verftilscht wtide. Eine anodische Vorpolarisation muate sorgfiltig vermieden werden, da die Rcduktion von Ag,O-Schichten llngere Zeit beansprucht[33]. Die gemessene Gesamt-Strommenge = Stromstirke i. Zeit t (Q, = i. t) setzt sich aus einem kapazitiven Anteil (A-E. CD)zur Umladung der Doppelschicht und einem faradayschen Anteil Q, = Q, - (AE.C,) zur Durchftihnmg der Reduktion des adsorbierten Sauerstoffes nach 0, + 2H,O + 4r = 40H- zusammen. A.? ist die Differenz zwischen dem Potential der Ag Elektrode am Ende der Adsorptionszeit und dem Wendepunktpotential. Zur Auswertung der Ladekurve mulj man die Doppelschichtkapazitit CD kennen. Da die Literaturwerte[44,45,47,49] sehr stark streuen, wurde die Doppelschichtkapazitit mit der galvanostatischen Methode[50,54] zu@itzlich gemessen: Bei Einschaltung eines Stromimpulses i ergibt sich nach C, = i. At/AU aus der Tangentenkonstruktion[55] im Zeitpunkt t = 0 die Doppelschichtkapazitt CD. Die Kapazititswerte waren erst nach Beladungszeiten iiber 10 s reproduzierbar[62] und von der Beladungszeit unabhlngig. Fiir die Bestimmung des Sauerstotideckungsgrades muI die “wahre Oberf&he” der Arbeitselektrode bekannt sein. Durch Vergleich mit der Doppelschichtkapazitat CD einer bekannten Obetigche mit dem Rauhigkeitsfaktor 1, 13iDtsich die unbekannte Doppelschichtkapazitt C,, mit dem Rauhigkeitsfaktor R, einer unbekannten Oberfllche nach R, = C,J Co bestimmen. Als Elektrode mit dem Rauhigkeitsfaktor 1 bietet sich eine elektrochemisch polierte[%], durch Schmelzen hergestellte, Silberkugelr491 an. Die Messungen an eine; solchen Kugelelektrode (d = 0.2346 cm. 0 = 0.173 cm21 ereaben lin NaCIO,H’aO,-Elektrolyteh der Ioienst&ke I ‘hi pH O,S$ zwischen 5 und 900 Sekunden Adsorptionsdauer im Mittel l&92 + 430 pF/cm’ abs. Sie passen somit gut zu den Wertcn anderer Autoren; 22 w F/cm2 absJ491, 20 p F/cm’ abs.1571. Die Doppelschichtkapaziti d& 600-feinpeschliffenen Silbers wurde zu 63.0 u F/cm2 9 (4 = geometrische Oberfl?lche) best&t,’ so’ da13 sich fir diese Oberlche ein Rauhigkeitsfaktor R = 63,0/l&9 = 3,33 ergibt. Damit ergibt sich die “wahre” Ober&che der Arbeitselektrode zu 1,13.3,33 = 3,76 cm’. Die den Temperaturen 25”, 50” und 75°C entsprechenden Sauerstoffpartialdrucke ftir die Gasmischungen mit 21, 50 und 100 Vol% 02, bezogen auf

Sauerstoffadsorption aus wlDrigen PerchloratlBsungcn Tab&

1. Sauerstoffpartialdrucke

PC 25” 50” 75

pH-Wert wihrend der Messung zu stark Pnderte. Nachdem die adsorbierte Sauerstoffmenge einen Maximalwert erreicht bat, nimmt sie bei einigen Versuchen und lingeren Adsorptionszeiten, offenbar durch kompetitive Adsorption von Verunreinigungen, wieder geringftigig ab. Die Belegung der Silberobertliiche erreicht im Neutralbereich (Doppelschichtkapazit%ts-Minimum, vergl. Abb. 7) sowie bei pHWerten 12 bis 14 (Abb. 4) je ein Maximum. Dieses 2. Maximum bei hohen pH-Werten kdnnte man neben einer Van der Waals’schen durch eine zus;itzlithe aktivierte Adsorption von Sauerstoff erkllren, der beim Strippingvorgang ebenfalls zu Wasser reduziert wird, und somit eine gr6Bere Ladungsmenge erg&t. Tr%gt man die adsorbierte Sauerstoffmenge bzw. die Ladung Q0 gegen den Logarithmus der Adsorptionsdauer t (Sekunden) auf, so erhklt man iiber einen grof3en Zeitraum eine iineare Abhtigigkeit (Q,. lo4 = A + B log t) Abb. 5 und Tabelle 2. Bei der Berechnung der Konstanten A and B (Ausgleichsgerade) wurden die Punkte unter 10 s,

100%02 0,197 0,179 0,126

0,469 9425 0,301

733

0,938 0,851 0,602

den mittleren Barometerstand von 736 Torr fiir Gran, sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

3. MESSERGEBNISSE Die MeDergebnisse (Mittelwerte von 4 MeBserien) sind in den Abbildungen 1, 2, 3 dargestellt. Dazu ist aber zu bemerken, dal3 im schwach sauren, neutralen und schwach alkalischen Elektrolyten zwei Wendepunkte auftraten, wozu der negativere zur Auswertung berangezogen wurde. Nur im pH-Bcreich 611 lieDen sich keine Messungen durchfiihren, da sich der

20

40 t BdS'

60

s

Abb. 1. Sauerstoffadsorptionskurven an Silber aus luftgestittigten Elektrolyten der IonenstIrke I (System H-,0+, Nat, CIO;, OH -) bei 25°C bei verschiedenen pH-Werten.

t

00%’

s

Abb. 2. Wie Abb I ; l?ingereAdsorptions&ten.

vcm

734

H. GRUBITS~H UNU

V. ZLATANOVI~

200

i 2

x 025 v 0.85

0

-200

0 160 D 590 A 325

-400

. . . +

&

0

lwu 12co 1305 ,420

20

40 t OdLl

Abb. 3. Potentialanstieg

60

s

Ghrend der Sauerstoffadsorption. Bedingungcn wit Abb. 1.

“wahrer” Obcrfilche zu 1,147. 1O’5Atomen. hn Falle kiinnten somit einer molekularen Adsorption 1 147’10’’ Sauerstoffmolekel “stchend” oder die 4. HEDEC’KUNGSGRAD &ilfte, also 0,574.10’ ’ Sauerstoffmolekel “liegend” Bei Gleichverteilung der Gi tterebenen (ICO), (1 IO), adsorbiert werden. Im Falle der “stehenden” Adsorp(111) im polykristallinen Silber errechnet sich die tion beniitigt man zur Reduktion pro Sauerstoffmomittlere Anzahl von Silberatomen in einem cm2 lekel, bzw. pro SilberoberflEhenatom 4 Elektronen. bzw. iiber 500 s. Adsorptionsdauer

nicht beriicksich-

tigt.

Abb. 5. Wie Abb. I, jedoch Ladung gegen log Adsorptionsdauer aufgetragen.

Abb. 4. Die der adsorbierten Sauerstoffmenge lquivalente Ladung in AbhLngigkeit vom pH. Bedingungen I.

wie Abb.

Abb. 6. A- und B-Werte der Gleichung Q. IO4= A + B log t, die End-Bedeckungsgrade 0, die Gleichgewichtspotentiale in Abhsngigkeit vom pH-Wert. Bedingungen wie

Abb. 1.

Sauerstoffadsorption

aus wBBrigen Perchloratliisungen

735

Tabelle 2. Adso~tionsgleichungen fti luftgesiittigte Elektrolytlijsungen H,O+, ClOi, Nat, OH-) der Ionenstirke 1 bei 25°C in Abhangigkeit vom pH-Wcrt nach Q0 = A + B log t: Q. in 10eqC; 0,,. maximaler Bedeckungsgrad, Ca Doppelschichtkapazitit, y OberfIiichen-Inhomogenititsfaktor, E,., Endpotential PH

A

B

61 IlIar

-0,25 0,S.s 1,60 3.25 5,90 Il.20

0,712 0,825 1,27 2,X3 2,9 I 2,28

0,lO 0,145 0,215 0.325 0,450 0,425

0,os I 0,098 0,143 0,301 0,322 0,284

12,oo I3,05 I4,20

2@ 2,48 2,60

0,625 0,725 0,530

0,271 0,335 0,335

C&F/cm,21 51 t 49

63 + 41,6 f 38,9 f 11 f 33 f

y kcal/Mol

E,J’(NV=)

0,X 1 1.6 0,5 1,5

63 52 + 4 2 124k 5

0,373 0,404 0,375 0,379 0,318 0,253

167 115 78 51 37 39

0,216 0,179 0,184

:: 32

Im Falle der “liegenden” Adsorption braucht man 2 Elektronen je SilberoberflHchenaton gleichgiiltig ob der Sauerstoff rnolekular oder atomar adsorbiert ist. An Nickel wurde die Sauerstoffadsorption untersuchf wobei bei Temperaturen unter 247°C stehende, iiber dieser Temperatur liegende Konfiguration gefunden wurde[58,59]. Eine “liegend” monomolekular adsorbierte Sauerstofllage benijtigt zu ihrer Reduktion somit 1,147~10’5*2~96520 6,023.10*’

= 3,676. 10-QC/cm2 abs. (1)

Berikksichtigt man den Rauhigkeitsfaktor der geschliffenen Silberoberfllche[3,33], so e&&liltman Wr die monomolekulare “liegende” Bedeckung mit Sauerstoff die Ladung:

Abb. 8. Bedeckungsgrade f3 in Abtingigkeit vorn Potential. 1 N HCIO,, 25”, IuftgesLttigter Elektrolyt; 1 N NaClO,, 25”, luftgetittigter Elektrolyt.

Q, = 3,33*3,676.10m4 = 12,24.10m4 C/cm’ geom. Der Sauerstoffbedeckungsgrad vomit zu e = ~.~

0 berechnet

(2) sich

!t-

12,24. 10m4 Im Falle “stehender” Bedeckung wiirde der Bedeckungsgrad halb so grolj sein. In der Tabelle 2 und den dazugehijrigen Abb. 6 und 7, sind die Versuchsergebnisse zusammengefafit. Wie aus Abb. 6 hervorgeht, laufen die A-Werte der Adsorptionsisotherme Q; lo4 = A + B log t und die maximalen Bedeckungsgrade 0 nahezu parallel. Zwischen dem Potentialanstieg und dem Bedeckungsgrad.wurde bei jedem Versuch ein jeweils linearer Zusammenhang festges-

tellt, Abb. 8. Dagegen war kein Zusammenhang zwischen Endpotential und Bedeckungsgrad bei verschiedenen Elektrolyten festzustellen. Die Abh@igkeit der Doppelschichtkapazit6t vom pH-Wert ist in Abb. 7 dargestellt. Eine Ausgleichsgerade durch die Endpotentialwerte gegen die dazugehtirigen pHWerte ergibt eine Steilheit von 15,3 mV/pH (Abb. 6) und weist damit auf einen 4-Elektronenvorgang hin[38-40]. Ferner wurde in einem luftgedttigten Elektrolyten @H + 0,85, 25”C, Ionenstirke 1) die AbhPngigkeit der Adsorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffes von der Riihrgeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Mit zunehmender Riihrgeschwindigkeit zeigte sich eine starke Zunahme der Adsorptionsgeschwindigkeit und des Potentials in den ersten Sckunden. In den geriihrten Elektrolyten war die Endbedeckung bereits nach l&15 Sekunden erreicht; der Bedeckungsgrad war wesentlich hijher als in der ungeriihrten Liisung, bei welcher der Hiichstwert erst nach 1500 Sckunden Tabelle 3. Adsorptionsgieichungen Elektrolyt wie Tabelle 1, pH O,SS, 25”C, Ionenstirke 1, fUr verschiedcne Riihrgeschwindigkeitn

Abb. 7. DoppelschichtkapazitIt und y-Werte in Abh;ingigkeit vom pH. Bedingungen wie Abb. 1.

UPM

A

B

Lx

Co

Em

7

0 140 276 553

0,825 1,140 1,220 1,270

0,145 0,270 0,290 0.240

0,098 0,121 0,133 0,138

63 59 52 53

0,404 0,364 0,357 0,387

115 62 58 70

736

VON

H.

GRUBITXH

UNI)

V. ZLATANOVI~

Tabelle 4. EinfluB einer Verunreinigung des Elektrolyten (PH 0,85, 25°C Ionenst. I) mit Cl--1onen Luftgelttigt Elektrolyt 100% 01 Elektrolyt

rein 7.09 mg Cl

0,825 1.27

0,145 0,115

0,098 0,134

63 54

0,404 0,330

115 145

rein 7,09 mg Clan

992 I,46

0,505 0,36

0,182 0,178

71 58

0,432 0,360

33 46

erreicht wurde. Dagegen waren die Endpotentiale dcr gerilhrten Elektrolyten geringer. (EinfluB von Verunreinigungen?) SchlieDlich wurde der Einfld von Chloridionen als Verunreinigung des Elektrolyten untersucht. Der Elektrolyt obiger Zusammensetzung enthielt 7,09 mg Chloridion. Die Ergebnissc dieter Untersuchungcn sind in Tabelle 4 niedergelegt. Wie erwartef sind die Endpotentiale im Cl--haltigen Elektrolyten negativer als im reinen Elektrolyten. Es ist fraglich, ob die Erhiihung der A-Werte mit einer aktivierten Adsorption von Chloridionen an der Silberoberflbhe (niedere yWerte) zu e&l&en w&e. Die gefundenen Ladungsmengen wilrden sich dann aus der Ladung fir die Reduktion des Sauerstoffes plus jener fir die Reduktion des gebilde_ten Silberchlorides zusammensetzen. Bei der Aufnahme der Strippingkurve tritt im stark sadren und stark alkalischen Bereich ein einziger Wendepunkt auf; im Zwischenbereich treten 2 Wendepunkte auf, die einer intermedBren Bildung von WasserstolTperoxid und dessen Reduktion zugexhrieben werden. Auch bei potentiokinetischen Versuchen mit einem Schrittmacher-gcsteuerten Potentiostat, erscheinen im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich zwei Wendepunkte. Bei Riihrung wird dieter pH Bereich, in dem die bciden Wendepunkte auftreten, eingeschrxnkt. 5. ANWENDUNG DES MODELLS VON ELOVICH AUF DIE KINETIK DER 02-ADSORPTICJN

Wie aus[SO] hervorgeht, lLDt sich die Geschwindigkeitsgleichung von Elovich[60,61,62]

d0 v=-=kpo2exp dt

-E-y0

~ i

RT

(3) >

mit k eine Konstante, Po, Sauerstoffpartialdruck, E Aktivierungsenergie, y Obeficheninhomogenititsfaktor, 8 Bedeckungsgrad, nach Integration unter der

Voraussctzung, da0 7.0 % RT ist, iiberfihren in:

Dies entspricht der experimentell gefundenen Form 8=a+blogt,bezw. 0,434 b

dQ z-

(6)

t

so daI3 die Anwendung des Modells von Elovich gerechtfertigt erscheint. Eine Umformung von (3) mit (5) und (6) gibt a-6

log$

+ log-

= b

0,434b

po,

01

= log k - 0,434 K;e

50% 02

100% 0,

25°C 50°C 75°C 25°C 50°C 75°C 25°C 50°C IM)“C

0,825 0,865 0,862 0,845 0,945 1,025 0,920 0,985 1,061

f

(7)

Auf Grund der experimentcll gefundenen Gl. (5) und Vergleich von (4) und (5) folgt Y=

2,303RT

2,303.RT.12,24

b

B

(8)

In Tabelle 5 sind die A- und B-Werte, die Bedeckungsgrade 0- und y-Werte fti 250, 50,O und 75”C, bei einem mit 21”/, 50% und 100% O2 getittigtcn Elektrolyten (0,l NHCl 0, NaCIO, pH 0,85, Ionenstirke 1) angegeben. Ausgehend von den aus Tabelle 5 berechneten a- und b-Werten (Tabclle 6), den y-Werten (Tabelle 5) und fti willktilich angenommene &Werte (0,050, 0,060, 0,070, 0,080) werden nach (7) die Werte fiir log de/dt*po, berechnet und in ein Diagramm (Tabelle 7) gegen l/T aufgetragen; Ahb. 9 zeigt dieses Diagramm fiir 500/,Sauerstoff. ,Aus den gemittelten log k-Werten fiir l/T = 0 lassen

Tahelle 5. Adsorptionsgleichungen fiir einen Elektrolyt Perchlortiure Napercblorat, pH O,S5, Ionenstirke 1, getittigt mit Luft, 5007 0,-N,, 100% O,, bei 25, 50 und 75°C

21% 02

(5)

0,145 0.170 0,197 0,245 0,280 0,285 0,505 0,550 0,560

0,098 0,090 0,085 0,ll 0.11 41 I 918 OJ4 0,12

63 56 54 71 61 51 73 69 63

0,404 0,361 0.342 0,427 0,372 0,369 0,436 0,380 0,374 jj= 69

115 106 102 68 65 70 33 33 36 f 32

Sauerstoffadsorption

0

aus xvi&&n

I

Perchloratkkungen

737

2

4 7Y3

50°

25°C

$x103 Abb. 9. Auswertung der nach Tab. 7 berechneten Werte fir log dt?/dt-p,, ftir 50 Vol-% Oz in einem HClO,-NaClO,-Elektrolyt pH 0,85 (25°C) der IonenstPrke 1.

sichfdr dievorgegebenen&Wertedie Steigungen tgcp = -0,434 (E + yO)/R der Geraden der Gleichung (7) Abb. 9 bestimmen und damit E berechnen. Aus Abb. 9 ergekn sich die Qcp-Werte. E wird -I% y = 70 Kca_l/mol und den betreffenden 0-Werten oder durch grafische Extrapolation von E = -(Q(D.R/

0,434) - yU fir B = 0 hestimmt. Die aus den Konstruktionen 21x, So”/, und 100% 0, ermittelten log k-Werte betragen 1,20; 3,96; 2,50; somit im Mittel 2,5 f 1,4. Die E-Werte berechnen sich zu 0 kcal/mol (21% O,), 2,9 kcal/mol (Xl% 0,) und 3,4 kcal/mol (loq% 0,). Die Aktivierungsenergie der Sauerstoffadsorption aus einer wSiarigen PerchloratlSsung an Silber scheint mit zunehmendem Bedeckungsgrad abzunehmen und liegt im Bereiche von O-3,4 kcal/mol und stimmt mit den von anderen Autoren[S, 12,13,14] angegebenen Werten ftir die Adsorption aus der Gasphase tiberein. Es handelt sich urn Van der WaaIs’ Adsorption, ob die E-We& mit

21% 0, 50% 01 100% 0,

25” SD” 75” 25” 50 75” 25” 50 75

0,0674 0,0707 0,0704 0,069O 0,0772 0,0837 0,0751 0,OSOS 0,0867

LTTERATUR 1. Montreal Meeting of Electrochem. Sot. 1968, 1. electruchrm. Sot. 115, 207, (1968). 2. K. Gossner, T. Eftychiadis, D. Kiirner; Z. Narurforsch. 24a, 807, (1969).

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Tab&e 6. Aus den A- und B-Werten der Tabelle 5 (C. lo4 = A + B log t) ungerechnete a-und b:Werte (0 = a + b log t) a

xunehmendem Sauerstoffpartialdruck tats%chlich zunehmen, kann aus den bis jetzt vorliegenden Ergebnissen nicht gefolgert werden. Es ist in diesem Zusammenhang auf die starke Beeinflussung des Oberfltichen-Inhomogenititsfaktors y durch Verunreinigungen (siehe den EinfluD von Chloridionen, Tabelle 4) besonders hinzuweisen. Da l%r die Versuche einerseits Bombensauerstoff und Bombenstickstoff, andererseits Luft der Institutsdruckluftleitung verwendet wurde, kijnnten die Wnterschiede der y-Werte vieileicht mit einer nicht ausreichenden Gasreinigung erkllrt werden. Dem Eonds zur FGrderung der wissenschaftlichen Forschung wird fti die Fiirderung dieser Arbeit bestens gedankt.

54.

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b

0,011s 0,0139 0,0161 0,0200 40229 0,0233 o,w13 0,@449 o,c457

Tabelle 7. Berechnungsschema von log d@dt,p,, ans (7) und den Werten der Tab& 6 fiir 50% 0, -tgy.R 9

25”

50”

75

-tBcp

0,434

E

0,os 0,06 0,07 0,08

-90783 - 1,283 - 1,783 - 2,283

-0,450 -0,887 - 1,324 ~ 1,760

-0,028 - 0,457 -0,886 - 1,315

1,399 1,541 1,678 1,850

6,401 7,052 7,678 8,465

2,90 2,85 2,78 2,X6 2.85 + 0.05

738

VONH. GRUBIT~CHUND V. ZLATANOVC'

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