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Die Kraftkonstanten des SF6
332 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
SHORT
COMMUNICATIONS
J. DALE, Acto Chem. &and, 11 (1957) 650. J. N. MURRELL, J. Chem. Sot., (1956) 3779. J_ N. M~RIIELL AND H. C. LONGLET-HIGGINS.Proc. Phys. Sot. (London), A68 (1955) 601. T. H. GOODWIN AND D. A. MORTON-BLAKE, Theoret. Chim. Acta, I (1963) 458. H.E. HOLLOWAY,R.V.NAUMANANDJ.H.WHARTON, J.Phys.Chem.,72(1968)4468.4474. R. NORMAN JONES,J. Am. Chem. Sot., 67 (1954) 2127. L-0. WHEELER,K.S.V.SANTHANAMANDA.J. BARD,L Phys. Chem.,70 (1966)404. L.O. WHEELER,R.S.V.SANTHANAM AND A. J. BARD,L Phys.Chem.,71 (1967)2223. L. 0. WHEELER AND A. J. BARD, J. P/zys. Chem., 71 (1967) 4513. J. A. VALENZUELA AND A. J. BARD, L Phys. Chem., 72 (1968) 286. A. GOLEBIEWSKI AND A. PARCZEWSKI, Theoret. Chim. Acta, 7 (1967) 171. F. TONNARD AND S. ODIOT, J. Chim. Phys., (1966) 227. G. CASALONE,C.MARIANI,A.MUGNOLI AND M. SIMONEITA,MO/. Phys., 14(1968)339. CHEN-HANSON TING, Chem. Phys. Letters, 1 (1967) 335, Y. GONDO, J. Chem. Phys., 41 (1964) 3928. B. TINLAND, Acta Phys. Acad. Sci. Hung., 25 (1968) 111. B. TINLAND, Theoret. Chim. Acta, 11 (1968) 385,452. B. TINLAND, J. Mol. Structure, 2 (1968) 39 1. B. TINLAND, J. Mol. Structure, 3 (1969) 161. K. IGUCHI,J. Phys. Sot. Jupan, 12 (1957) 1250. R. G. DOURIS, Ann. Chim., 13 (1959) 479. A. ALMENNINGEN AND 0. BASTIANSEN,Klg. Norske Videnskab. Selkabs, Skrifter, No. 4 (1958).
Received April 1st, 1969 Die Kraftkonstanten des SF,
Vor einiger Zeit wurde zum ersten Ma1 das Kraftfeld des SF, allein aus experimentellen Daten eindeutig festgelegt’. Dabei dienten in der Rasse F,, neben den Schwingungsfrequenzen des ‘%F, als Zusatzinformationen die Corioliskonstanten c3 und &, die nach der Methode von Edge11und Moynihan’ aus den unaufgeliisten Bandenkonturen bestimmt waren. Die hierzu notige Festlegung von Av~_~ ist jedoch oft schwierig, besonders wenn - wie im Fall der v3 - die Bandenkontur durch hotbands gestiirt wird. Jiingst konnten nun sowohl I& aus der Rotationsfeinstruktur von v, berechnet, wie such die Frequenzen des 34SF, gemessen werden 3. Da auf diese We&e zwei von einander unabhangige Zusatzinformationen zur Fixierung von F bekannt sind, schien es interessant, eine Neuberechnung des Kraftfeldes vorzunehmen. Ergebnisse
Die Berechnung der F-Matrix erfolgte nach der bekannten GF-Matrizenmethode4 mit den Iiblichen Gleichungen GJ?L=LA und I.-‘CL’-’ = < Die Symmetriekoordinaten sowie die allgemeinen Elemente der F- und G-Matrix finden sich etwa in Lit. 5; die Cii sind von Abramowitz und Levinl angegeben. J. Mol.
Structure, 4 (1969) 332-334
SHORT
333
COMMUNICATIONS
Tabelle 1 enhalt eine Zusammenstellung der experimentellen Daten; dabei wurde jedoch zur Bestimmung von c4 der Abstand r = 1.56, beniitzt6. Dieser Wert ist etwas genauer als der von Brunet und Perez3 verwendete und liefert daher eine etwas exaktere Corioliskonstante. Bei den Isotopendaten ist die relative Genauigkeit von Av, betrgchtlich hiiher als die von Av,. Die letztere GrSsse ist ausserdem mSglicherweise noch durch hotbands der v, von 32SF, verf%cht. Daher wurde zur Kraftkonstantenrechnung nur Av, herangezogen. Eine Korrektur der Anharmonizitgt ist im Augenblick noch nicht miiglich; zumindest beim Tragheitsmoment spielt sie jedoch keine Rolle3. Abb. 1 zeigt F33, Fd4, C4 und Av, als Funktion von F34.Wie man sieht, fallen die durch die Corioliskonstante (A) und durch den Isotopeneffekt (B) gegebenen Liisungen nahezu zusammen. Als Mittelwert aus beiden ergibt sich die in Tabelle 1 aufgefiihrte F-Matrix; die Fehlergrenzen iiberdecken den Bereich A-B. TABELLE
1
MESSDATEN
UND
F-MATRIXDESSF,
Die Frequenzdifferenzen zwischen “SF,
V3
A; Av, 2B(1--54)
Exper. Werf 3
Berechneter Werr
947.g1
947.91
614.5, 17.4 (cm-‘) 3.3 0.22 &0.00.5
614S4 17.5, 3.0 0.2186
l-56,&-0.01
rS-F
0.213 F33 F 34 Fe4 F,, Fz2 f,
und 34SF, sind mit Au bezeichnet.
= 5.25 563fO.03 = 0.88 500_10.01 = 1.03 493 f0.003 = 6.62 589 = 4.57 742 = 5.258
f0.04
(cm-‘)
A6 0.7050 -0.2050
(mdyn/&
Zus&lich enthl3Itdie Tabelle such die von diesem Kraftfeld reproduzierten Messdaten. Der hier angegebene Kraftkonstantensatz unterscheidet sich (besonders in F3,) deutlich von dem von Abramowitz und Levin’ berechneten. Dies riihrt von den offensichtlich fehlerhaften Corioliskonstanten, die diese Autoren zur Berechnung beniltzten. Legt man eine von Siebert7 gegebene Regel iiber die G&se der 3. Mol.
Structure, 4 (1969) 332-334
SHORT COMMUNICATIONS
334
5.5
-
53-
Fs
5.1 6.9 4.7 l.la -
F4
LOO -
I 0.7
a8
I
I
0.9
Lo
F34
Abb. 1. Av3 (cm-‘), & (dimensionslos), F 33 und Fd4 als Funktion von F3.+ (Kraftkonstanten mdyn/&. A und B bezeichnen die durch c4 bzw. Avl bestimmte L6sung.
in
Kraftkonstanten einer Einfachbindung zugrunde, so betrggt der Bindungsgrad einer S-F-Bindung 1.10. Dieser Wert weist auf die Miiglichkeit einer Uberlappung besetzter p-Bahnen am Fluor mit leeren d-ZustGnden (tte) am Schwefelatom hin. Danksagungen Den Herren Professoren Dr. H. Krebs und Dr. J. Goubeau sei an dieser
Stelle fiir ihre freundliche Fiirderung gedankt. Institut Jrir Anorganische Chemie der Universitiit, 7 Stuttgart-N, Scheliingstrasse 26 (Deutschiand) 1 2 3 4
ANDREAS RUOFF
S. ABRAMOWITZ UND I. W. LEVIN, J. Chem. Phys., 44 (1966) 3353. W. F. EDCELL CJNDR. E. MOYNIHAN, J. Chem. Phys., 27 (1957) 155. H. BRLJNETXJNDM. PEREZ, J. Mol. Spectry., 29 (1969) 472. E. B. WILSON, JR., J. C. DECIUS UND P. C. CROSS, Molecular Vibrations, McGraw-Hill, New York, 1955. 5 C. W. F. T. PISTORIUS,J. Chem. Phys_, 29 (1959) 1328. 6 V. C. EWING UND L. E. SUTTON, Trans. Faraday Sot., 59 (1963) 1241. in der Anorganischen Chemie, Springer, 7 H. SIEBERT,Anwendungen der Schwingungsspektroskopie Heidelberg, 1966.
Eingegangen am 8. Mai 1969 J. Mol. Structure,
4 (1969) 332-334
SHORT
COMMUNICATIONS
J. DALE, Acto Chem. &and, 11 (1957) 650. J. N. MURRELL, J. Chem. Sot., (1956) 3779. J_ N. M~RIIELL AND H. C. LONGLET-HIGGINS.Proc. Phys. Sot. (London), A68 (1955) 601. T. H. GOODWIN AND D. A. MORTON-BLAKE, Theoret. Chim. Acta, I (1963) 458. H.E. HOLLOWAY,R.V.NAUMANANDJ.H.WHARTON, J.Phys.Chem.,72(1968)4468.4474. R. NORMAN JONES,J. Am. Chem. Sot., 67 (1954) 2127. L-0. WHEELER,K.S.V.SANTHANAMANDA.J. BARD,L Phys. Chem.,70 (1966)404. L.O. WHEELER,R.S.V.SANTHANAM AND A. J. BARD,L Phys.Chem.,71 (1967)2223. L. 0. WHEELER AND A. J. BARD, J. P/zys. Chem., 71 (1967) 4513. J. A. VALENZUELA AND A. J. BARD, L Phys. Chem., 72 (1968) 286. A. GOLEBIEWSKI AND A. PARCZEWSKI, Theoret. Chim. Acta, 7 (1967) 171. F. TONNARD AND S. ODIOT, J. Chim. Phys., (1966) 227. G. CASALONE,C.MARIANI,A.MUGNOLI AND M. SIMONEITA,MO/. Phys., 14(1968)339. CHEN-HANSON TING, Chem. Phys. Letters, 1 (1967) 335, Y. GONDO, J. Chem. Phys., 41 (1964) 3928. B. TINLAND, Acta Phys. Acad. Sci. Hung., 25 (1968) 111. B. TINLAND, Theoret. Chim. Acta, 11 (1968) 385,452. B. TINLAND, J. Mol. Structure, 2 (1968) 39 1. B. TINLAND, J. Mol. Structure, 3 (1969) 161. K. IGUCHI,J. Phys. Sot. Jupan, 12 (1957) 1250. R. G. DOURIS, Ann. Chim., 13 (1959) 479. A. ALMENNINGEN AND 0. BASTIANSEN,Klg. Norske Videnskab. Selkabs, Skrifter, No. 4 (1958).
Received April 1st, 1969 Die Kraftkonstanten des SF,
Vor einiger Zeit wurde zum ersten Ma1 das Kraftfeld des SF, allein aus experimentellen Daten eindeutig festgelegt’. Dabei dienten in der Rasse F,, neben den Schwingungsfrequenzen des ‘%F, als Zusatzinformationen die Corioliskonstanten c3 und &, die nach der Methode von Edge11und Moynihan’ aus den unaufgeliisten Bandenkonturen bestimmt waren. Die hierzu notige Festlegung von Av~_~ ist jedoch oft schwierig, besonders wenn - wie im Fall der v3 - die Bandenkontur durch hotbands gestiirt wird. Jiingst konnten nun sowohl I& aus der Rotationsfeinstruktur von v, berechnet, wie such die Frequenzen des 34SF, gemessen werden 3. Da auf diese We&e zwei von einander unabhangige Zusatzinformationen zur Fixierung von F bekannt sind, schien es interessant, eine Neuberechnung des Kraftfeldes vorzunehmen. Ergebnisse
Die Berechnung der F-Matrix erfolgte nach der bekannten GF-Matrizenmethode4 mit den Iiblichen Gleichungen GJ?L=LA und I.-‘CL’-’ = < Die Symmetriekoordinaten sowie die allgemeinen Elemente der F- und G-Matrix finden sich etwa in Lit. 5; die Cii sind von Abramowitz und Levinl angegeben. J. Mol.
Structure, 4 (1969) 332-334
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333
COMMUNICATIONS
Tabelle 1 enhalt eine Zusammenstellung der experimentellen Daten; dabei wurde jedoch zur Bestimmung von c4 der Abstand r = 1.56, beniitzt6. Dieser Wert ist etwas genauer als der von Brunet und Perez3 verwendete und liefert daher eine etwas exaktere Corioliskonstante. Bei den Isotopendaten ist die relative Genauigkeit von Av, betrgchtlich hiiher als die von Av,. Die letztere GrSsse ist ausserdem mSglicherweise noch durch hotbands der v, von 32SF, verf%cht. Daher wurde zur Kraftkonstantenrechnung nur Av, herangezogen. Eine Korrektur der Anharmonizitgt ist im Augenblick noch nicht miiglich; zumindest beim Tragheitsmoment spielt sie jedoch keine Rolle3. Abb. 1 zeigt F33, Fd4, C4 und Av, als Funktion von F34.Wie man sieht, fallen die durch die Corioliskonstante (A) und durch den Isotopeneffekt (B) gegebenen Liisungen nahezu zusammen. Als Mittelwert aus beiden ergibt sich die in Tabelle 1 aufgefiihrte F-Matrix; die Fehlergrenzen iiberdecken den Bereich A-B. TABELLE
1
MESSDATEN
UND
F-MATRIXDESSF,
Die Frequenzdifferenzen zwischen “SF,
V3
A; Av, 2B(1--54)
Exper. Werf 3
Berechneter Werr
947.g1
947.91
614.5, 17.4 (cm-‘) 3.3 0.22 &0.00.5
614S4 17.5, 3.0 0.2186
l-56,&-0.01
rS-F
0.213 F33 F 34 Fe4 F,, Fz2 f,
und 34SF, sind mit Au bezeichnet.
= 5.25 563fO.03 = 0.88 500_10.01 = 1.03 493 f0.003 = 6.62 589 = 4.57 742 = 5.258
f0.04
(cm-‘)
A6 0.7050 -0.2050
(mdyn/&
Zus&lich enthl3Itdie Tabelle such die von diesem Kraftfeld reproduzierten Messdaten. Der hier angegebene Kraftkonstantensatz unterscheidet sich (besonders in F3,) deutlich von dem von Abramowitz und Levin’ berechneten. Dies riihrt von den offensichtlich fehlerhaften Corioliskonstanten, die diese Autoren zur Berechnung beniltzten. Legt man eine von Siebert7 gegebene Regel iiber die G&se der 3. Mol.
Structure, 4 (1969) 332-334
SHORT COMMUNICATIONS
334
5.5
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53-
Fs
5.1 6.9 4.7 l.la -
F4
LOO -
I 0.7
a8
I
I
0.9
Lo
F34
Abb. 1. Av3 (cm-‘), & (dimensionslos), F 33 und Fd4 als Funktion von F3.+ (Kraftkonstanten mdyn/&. A und B bezeichnen die durch c4 bzw. Avl bestimmte L6sung.
in
Kraftkonstanten einer Einfachbindung zugrunde, so betrggt der Bindungsgrad einer S-F-Bindung 1.10. Dieser Wert weist auf die Miiglichkeit einer Uberlappung besetzter p-Bahnen am Fluor mit leeren d-ZustGnden (tte) am Schwefelatom hin. Danksagungen Den Herren Professoren Dr. H. Krebs und Dr. J. Goubeau sei an dieser
Stelle fiir ihre freundliche Fiirderung gedankt. Institut Jrir Anorganische Chemie der Universitiit, 7 Stuttgart-N, Scheliingstrasse 26 (Deutschiand) 1 2 3 4
ANDREAS RUOFF
S. ABRAMOWITZ UND I. W. LEVIN, J. Chem. Phys., 44 (1966) 3353. W. F. EDCELL CJNDR. E. MOYNIHAN, J. Chem. Phys., 27 (1957) 155. H. BRLJNETXJNDM. PEREZ, J. Mol. Spectry., 29 (1969) 472. E. B. WILSON, JR., J. C. DECIUS UND P. C. CROSS, Molecular Vibrations, McGraw-Hill, New York, 1955. 5 C. W. F. T. PISTORIUS,J. Chem. Phys_, 29 (1959) 1328. 6 V. C. EWING UND L. E. SUTTON, Trans. Faraday Sot., 59 (1963) 1241. in der Anorganischen Chemie, Springer, 7 H. SIEBERT,Anwendungen der Schwingungsspektroskopie Heidelberg, 1966.
Eingegangen am 8. Mai 1969 J. Mol. Structure,
4 (1969) 332-334