Die quantitative bestimmung der klinkermineralien mit dem diffraktometer

CEMENT and CONCRETE RESEARCH. Vol. I , pp. 105-111, 1971. Printed in the United States.

Pergamon Press, Inc

DIE QUANTITATIVE BESTIMMUNG DER KLINKERMINERALIEN MIT DEM DIFFRAKTOMETER Eva Peter Z e n t r a l f o r s c h u n g s i n s t i t u t f~r Chemie der Ungarischen Akademie der Wissenschaften, Budapest, I I .

Pusztaszeri ut 57, Ungarn

(Communicated by F.D. Tam~s) ABSTRACT A s i m p l i f i e d d i f f r a c t o m e t r i c method f o r the q u a n t i t a t i v e determination of the phases t r i c a l c i u m s i l i c a t e , dicalcium s i l i c a t e , t r i c a l c i u m aluminate and the f e r r i t e phases in portland cements consists of comparing measured i n t e n s i t i e s with precalculated d i f f r a c t o m e t r i c constants of pure c l i n k e r minerals. MgO is used as an internal standard. Results obtained by t h i s method on synthetic mixtures and on some Hungarian portland cements are compared with data of chemical analysis. The agreement is s a t i s f a c t o r y . Es wird ein vereinfachtes Verfahren f~r die q u a n t i t a t i v e Bestimmung derPhasen T r i c a l c i u m s i l i k a t , D i c a l c i u m s i l i k a t , Tricalciumaluminat und der Ferritphase in Portlandzement beschrieben. Das Verfahren besteht aus der Ausmessung der I n t e n s i t ~ t der rontgendiffraktometrischen Linien und deren Vergleich mit den vorausbestimmten rontgendiffraktometrischen Konstanten r e i n e r Klinkermineralien. Als innerer Standard wurde MgO verwendet. Mit dem neuen Verfahren wurden verschiedene synthetische Gemische sowie einige ungarische Portlandzemente untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse erwiesen sich aufgrund der Gegenuberstellung mit den Daten der chemischen Analysen als befriedigend. B CTaTbe OBHCBIBaeTC~ YnPOU~eHF~ ~]J~qbPaKTOMeTPHqeCKJA~CqOCOB KO~HqeCTBeHHOFOOnPe~e~eHH~ CO~eP~aHH~ C~S, C2S, C3A H qbePPHTHO~ ma3bl B nOPT~aH/~UeMeHTaX. CYW~OCTbMeTODa3aKJIDqaeTC~ B CPaBHeHHH HHTeHCHBHOCTH~HKOB PeHTFeHOFPa~I HCCJIe~LVeMOFO C)OPa3Ua C 3aPaHee OBPe~e~eHHBFIM PeHTFeHOJ3A~bPaKTOMeTPHqeCKHHH ROCTO~HHBIvlH qHCTB~ K.J1HHKePHblXMHHePaDOB RPH HCRO~B3OBaHHH MgO B KaqeCTBe BHYTPeHHeFO CTal-~aPTa. C 90HCtt.bD HOBOFO HeTOAa RPOBeAeHbl HCRNTaHH~ Ha CHHTeTHqecKHX C__.MeC~XH Ha HeKOTOPbK BeHFePCKHX ROPT~aI-~UeMeHTaX; RO~YqeHHble Pe3Y~bTaTbl Y~OB~eTBOPHTe~bHO COBNaAaDT C Pe3Y~bTaTaHH XHNU4qeCKOFO aHaJlH3a.

I06

QUANTITATIVE-ANALYSIS, DIFFRACTOMETRY, CEMENT, CLINKER

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Ejnf~hrung Die quantitative Bestimmung der Phasen (Mineralien) des Portlandzement klinkers ist vom wissenschaftlichen und praktischen Standpunkt aus unerl~Blich, h~ngt doch das Verhalten der Portlandzements verschiedener Typen in erster Linie von dem Gehalt an diesen Phasen ab.

Die vier wichtigsten Klinkermineralien

sind Tricalciumsilikat (abgekurzt C3S), Dicalciumsilikat (C2S), Tricalciumaluminat (C3A) und die Ferritphase, deren Zusammensetzung mit C4AF angegeben wurde. Fruher standen hauptsachlich nur die Ergebnisse der chemischen Analyse zur Verf~gung. Bogue (1) hat ein Rechenverfahren angegeben, wodurch man aus der chemischen Analyse die Anteile der Klinkermineralien berechnen kann ("potentielle Analyse"). Diese Rechnungsweise beruht auf vereinfachenden Voraussetzengen, nach welchen I. bei der Brennung des Klinkers ein vollst~ndiges Gleichgewicht erreicht wird, 2.

ist alles Eisen in der Ferritphase vorhanden, deren Zusammensetzung

3.

als C4AF angegeben wird, ist alles Aluminium, abgesehen von AI-Gehalt der Ferritphase, als

C3A vorhanden, und 4. liegt alle Kiesels~ure als Silikat vor. Diese Voraussetzungen werden aber in der Praxis nie realisiert, da ein Gleichgewicht nicht erreicht wird (daher ist fast immer auch eine Glasphase zugegen), die Silikatphasen enthalten auch Al203 und MgO und die Zusammensetzung der Ferritphase ist sehr variabel (z.B. C2F, C6AF2 usw.). Die Kornchen der einzelnen Phasen kSnnen im Polarisiermikroskop uterschieden werden, wenn sie genUgend groB sind, doch ist das nicht immer der Fall.

Die

polarisationsmikroskopische Untersuchung bezieht sich aber stets auf einen Schliff, welcher nicht die durchschnittliche Zusammensetzung representiert. Die diffraktometrische Methode in der Literatur Hull (2) hat schon in 1919 darauf hingewiesen, dab kristalline Phasen durch R6ntgendiffraktion nebeneinander nachgewiesen werden konnen und hat auch die M~glichkeit der quantitativen Bestimmung vorausgesagt. Prinzipiell ist die diffraktometrische Methode nicht an bestimmte Voraussetzungen gebunden, wie die potentielle Analyse; Brunauer u. Mitarbeiter (3) haben nachgewiesen, dab kleinere Verunreinigungen der verschiedenen Phasen des Klinkers keine bedeutende Ver~nderungen der Reflexionsintensitaten verursachen. In der silikattechnischen Bezeichnungsweise bedeutet C:CaO, A:AI203, S:SiO2 und F:Fe203.

Vol.

I , No.

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Der Haupt-Netzebenenabstand d der Ferritphase wechselt etwas mit dem Eisengehalt; 0

0

er i s t bei C4AF 2,63 A und bei C2F 2,68 A; durch Ausmessung des d_-Wertes kann man auf die annahernde Zusammensetzung der Ferritphase einen SchluB z iehen. Die bisher (3,4,5,9) mitgeteilten rontgenographischen Bestimmungsmethoden sind jedoch langwierig und erfordern sehr viel Rechenarbeit, was v iel Zeit in Anspruch nimmt, aber die Genauigkeit verringert.

Diese Forscher ben~tzen zwei

Methoden, eine kombinierte und eine direkte. Die kombinierte Methode beh~It die Voraussetzung der Kalkulation von Bogue, dab alles Eisenoxid in der Ferritphase v o r l i e g t und alle Kiesels~ure in den Silikatphasen.

Zur Bestimmung des C3A und der Ferritphase werden die Intensitaten

der Hauptreflexionen der beiden mit d__=2,71A bzw. d--2,65 A mit der Methode des inneren Standards gemessen; so erhalten sie die Summe der zwei Phasen. Aus dem d-Wert der Hauptreflexion der Ferritphase schlieBen sie auf ihre Zusammensetzung und bestimmen den Ferritgehalt aus der durch chemische Analyse erhaltenen Fe203Prozentzahl. Das Verh~Itnis des C3S und des C2S bestimmen sie aus den Intensit~ten der Reflexionen mit d--2,20 A bzw. d__=1,77A. Die Prozentzahl des A l i t s (C3S) und des Belits (C2S) wird mit Hilfe der chemischen Analyse berechnet, da allen Portlandzementen etwa 3 % Gips zugemahlen wird um allzuschnelle Abbindung vorzubeugen. Die in d e r A l i t undBelitphase enthaltene CaO-Menge i s t also: -

CaO ( F e r r i t ) - CaO (Gips).

Gesamt-CaO - CaO(C3A)

Man sieht schon aus dieser kurzen Zusammenfassung,

wie viele Fehlerquellen bei der beschriebenen Methode vorliegen. Die direkte Methode von Brunauer und Mitarbeitern bestimmt die Menge der Klinkermineralien mit der Methode des inneren Standards unmittelbar aus der Messung der Reflexionsintensit~ten.

Sie halten aber jeweils an der Messung der

st~rksten Reflexionen f e s t , was durch die bestehenden, aber auch vonder Zusammensetzung der Ferritphase abh~ngenden Koinzidenzen die Bestimmung unsicher macht; die Methode erfordert eine Komplizierte Rechnung und die gleichzeitige Anwendung von vielen Konstanten.

Zur Bestimmung des C3A und der Ferritphase sind 6, zur

Bestimmung von C3S und C2S 5, empirisch zu berechnende Konstanten n~tig. Eigene Messungen Mein Ziel bei der quantitativen Phasenanalyse von Zementklinkern war eine Vereinfachung der Methode, ohne Herabsetzung der Genauigkeit. Ich habe die Phasenbestimmung nach der in unserem I n s t i t u t ausgearbeiteten Methode mit einer Modifizierung unter Anwendung eines inneren Standards (MgO) ausgefUhrt (6). muB man kennen. ~4~' ~ " ' ~ N '

Die diffraktometrischen Konstanten der zu bestimmenden Phasen Bezeichnen wir diese Konstanten fur die Phasen A,B...N mit

die ausgew~hlten u. gemessenen Reflexionsintensit~ten mit

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!A, ~B...~N, die Menge des in die zu analysierende Probe eingemischten MgOstandardes mit ~MgO' so wird - da bei unserem Verfahren l
der Phase Aim Klinker, ~A' durch die folgende Gleichung gegeben: '

!.9 o

X 9o

lOO

IOO- x_.9o

(in Prozenten). Alle, von uns bestimmten diffraktometrischen

Konstanten beziehen sich auf

MgO. Mit diesen Konstanten k6nnen wir den absoluten Gewichtsanteil jeder beliebegen Komponente im untersuchten Klinker ohne Ben~tzung von Kalibrationskurven bestimmen, wenn wir den Klinker eine bekannte Menge MgO zumischen. Nat~rlich kann man auch andere, der Natur der Probe entsprechende innere Standarde anwenden, aber dann muB man ihre diffraktometrische Konstante bestimmen, was keine groBe Arbeit i s t (6,7,8). Bekanntlich kommen bei den Reflexionen der Klink~rmineralien besonders viele Koinzidenzen vor. Diese kann man zwar in Betracht ziehen, doch sie verursachen Schwierigkeiten.

Aus diesem Grund habe ich bei meiner Arbeit nicht die starksten

Reflexionen der einzelnen Phasen angewandt, die obige Gleichung i s t ja auf irgend welche, ausgewahlte Reflexion g~Itig, nur muB man die diffraktometrische Konstante auf diese ausgew~hlte Reflexion bestimmen. Somit habe ich mit solchen Reflexionen gearbeitet, bei welchen keine Koinzidenzen vorkommen, oder h6chstens eine Koinzidenz mit einer Reflexion sehr geringer Intensitat irgend einer fremden Phase vorliegt, was den m6glichen Fehler sehr herabdruckt. Die Reflexionen der vier reinen Klinkermineralien habe ich mit Tinten verschiedener Farbe aufeinander aufgenommen, was die Auswahl der brauchbaren Reflexionen sehr erleichtert. - Wir schulden besonderen Dank Herrn Dr. R.W. Nurse, (Building Research Station, Garston, Watford, England), der von den oben erw~hnten vier Klinkermineralien uns reine Proben zur VerfUgung gestellt hat.

Weiterhin hat er auch eine Portland-

zementprobe geschickt, deren mineralische Zusammensetzung einerseits durch die Boguesche Berechung, andereseits r6ntgenographisch von ihm bestimmt wurde. Die diffraktometrischen

Konstanten der vier Klinkermineralien fur Reflexionen mit

verschiedenen d-Werten sind in Tabelle l angegeben. Aus den reinenKlinkermineralien habe ich nach Bestimmung der in Tabelle I. aufgefuhrten diffraktometrischen

Koqstanten synthetische Mischungen gemacht und

nach Zumischung einer bekannten Menge MgO nach der oben angegebenen Gleichung den Gewichtsanteil jeder Phase bestimmt.

Es wurden 2 bis 4 Bestimmungen mit den

oben angegebenen Reflexionen und K--Werten gemacht und ihr Mittelwert in der Tabelle 2 nebst derEinwaage angegeben.

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QUANTITATIVE-ANALYSIS,DIFFRACTOMETRY, CEMENT, CLINKER

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TABELLE 1 Zur quantitativen Bestimmung ausgewahlte Reflexionen und deren Diffraktometrische Konstanten K Phase

d A

Messbereich in 2e°

K

C3A

2,700

33,00 - 33,40

1,42

1,909

47,50 - 47,95

2,80

1,558

58,95 - 59,55 69,45 - 70,10

4,10

28,95 - 30,25

3,31

C2S 27,54 °; C3A 26,80 °

61,50 - 62,85

6,11

C2S 58,6 °

1,349 3,04 dreifache Spitze) 1,771

C3S

C2S

C4AF

Korrektion

9,00

2,787 2,023 1,984

30,70 - 31,25

20

44,50 - 46,00

7,87

7,22

I I , 7 0 - 12,40

3,99

2,64

33,65 - 34,10

2,09

C3A 26,80 ° ; C3S 22,88 °

Die I n t e n s i t a t der genannten, koinzidierenden Reflexionen i s t jeweils geringer als 10% der st~rksten Reflexionsintensitat der betreffenden Phase. Aus der gemessenen Fl~che der Reflexion i s t die Fl~che der Reflexion in der letzten Spalte abzuziehen.

TABELLE 2 Gemessene und eingewogene Anteile der Klinkermineralien in synthetischen Gemischen in % C4AF

C3A

Einw. Gef. D i f f .

Einw. Gef. D i f f .

12,2

13,1

+0,9

10,9

9,6

-1,3

18,9

19,2

+0,3

15,2

16,6

II,I

II,I

0

22,6

23,4

'i C3S I i Einw. Gef. D i f f .

+1,4

54,6 33,4

56,0 32,2

+1,4 -1,2

+0,8

22,3

24,9

+2,6

C2S Einw. Gef. D i f f .

Gef.

22,3

23,9

+1,6

102,6

32,5 44,0

31,6 43,7

-0,9 -0,3

99,6 104,3 L

Auch die durch R. W. Nurse erhaltene Zementprobe wurde von uns mit der obigen diffraktometrischen Methode analysiert. Unsere Resultate, zusam~n mit denen von Nurse sind in der folgenden Tabelle 3. zu sehen:

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TABELLE 3 Analyse einer Portlandzementprobe Nurse, potent. Anal.

Ders., rontgenogr.

Diese Arbeit

C4AF

13,6

11,9

12,6

C3A

7,0

8,8

8,7

C3S C2S

58,3 15,5

65,6 20,2

59,5 18,8

94,4

106,5

99,6

Die Aufnahme eines Diffraktogrammes dauert eine Stunde tang; sie wird mit CuK~-Strahlung bei 40 kV u. 20 mA, mit einer Winkelgeschwindigkeit von l°/min. und 1600 mm Papiergeschw. Auffangspalt I ° ) .

pro Stunde gemacht ( A u s t r i t t s p a l t 1°, Messfaktor I ,

Die Ausmessung und Berechnung dauert etwa 2 Stunden.

Dabei

werden alle Phasen mit Hilfe der oben angegebenen ausgew~hlten Reflexionen mehrmal unabh~ngig bestimmt und der Mittelwert dieser Bestimmungen genommen. Wenn sich dabei eine grobe Abweichung unter den Werten f~r dieselbe Phase erg~be, so i s t der Fehler gleich zu sehen; dann muB man ein neues Diffraktogramm anfertigen. Bei synthetischen Mischungen waren die bisher gefundenen Abweichungen von denEinwaagenim Mittel beim C4AF 0,4%,beim C3A 1,5%, beim C3S 1,7 und beim C2S 0,9%, abs., was fur die technischen Zwecke genugt. Weiterhin haben wir die Phasenzusammensetzung einiger ungarischer Portlandzemente mit unserer Methode bestimmt,

lhre chemische Analyse sehen wir in der

Tabelle 4. Die daraus nach Bogue berechneten Phasenzusammensetzungen befinden sich in Tabelle 5., zusammen mit unseren diffraktometrisch bestimmten Werten. Die Abweichungen sind meistens nicht groB, nur beim Portlandzement L~batlan S 54 i s t die Differenz bedeutend.

Vergleichen wir die aus unseren d i f f r a k t o -

metrischen Phasenbestimmungen zuruckgerechneten Si02, AI203, Fe203 und CaO-Gehalte mit den Ergebnissen der chemischen Analyse (unter Abzug von Gips und mit der Annahme der Zusammensetzung C4AF f~r die Ferritphase) so i s t bei den anderen drei Portlandzementen die Ubereinstimmung befriedigend was ein Beweis f~r die Rich{igkeit der diffraktometrischen Methode i s t .

Im Fall des Portlandzementes

S 54 von Labatlan kann man die Differenzen mit dem groBeren Anteil der Glasphase erkl~ren, die durch Bogue nicht bestimmt werden kann. Bei unserer Methode ergibt sie sich einfach aus der Differenz der Summe der k r i s t a l l i n e n Phasen und 100%.

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QUANTITATIVE-ANALYSIS, DIFFRACTOMETRY,CEMENT, CLINKER

Ill

TABELLE 4 Phasenzusammensetzung (Gew.%) einiger ungarischer Portlandzements

C3S C2S C3A Ferrit Gips

Amorph

V~c, Humboldt

Vac, Polysius

Labatlan, S 54

Belapatfalva, S 54

nach Diffrakt. Bogue

nach Diffrakt. Bogue

nach Diffrakt. Bogue

nach Diffrakt. Bogue

64,92 13,25 7,92 7,54 l ,53

56,8 18,6 I0,4 5,0 n.b.

65,77 13,15 7,66 7,88 l ,32

63,0 19,0 9,8 5,1 n.b.

35,73 32,46 3,45 19,79 3,31

42,7 23,7 4,0 II ,0 n.b.

34,97 37,65 0,51 19,21 2,87

40,9 33,0 4,1 16,6 n.b.

95,16

89,8

95,78

96,9 3,1

94,74

81,4 18,6

92,34

94,6

-

I 0 , 2

-

-

5,4

TABELLE 5 Gehalte an den hauptsachlichsten Oxiden (Gew.%) der obigen Portlandzemente nach der chemischen Analyse und nach der diffraktometrischen Phasenanalyse Vac, Humboldt

SiO2 A1203 Fe203 CaO

I. 2.

Ch. Anal.

Diffrakt.

21,70 4,57 2,48 62,86

21,4 4,5 2,3 62,7

Vac, Polysius Ch Anal. " Diffrakt.

L~batlan, S 54 Belapatfalva, S 54 Ch Ch. Anal. " Diffrakt. Anal. Diffrakt.

21,89 4,53 2,59 66,16

20,72 5,46 6,51 60,13

23 ,l 4,3 2,4 67,2

19,4 3,1 5,0 53,9

22,33 4,23 6,32 60,67

22,2 3,4 7,6 61,5

Literatur R. H. Bogue, Ind. Enq. Chem. Anal. l 192 (1929). A. Hull, J. Am. Chem. Soc. 41 I168 (1919).

3.

L. E. Copeland, S. Brunauer, D. L. Kantro, G. Schulz and C. H. Weise~ Anal. Chem. 31 1521 (1959).

4.

S. Brunauer, L. E. Copeland, D. L. Kantro, C. H. Weise and G. Schulz, Proced. Am. Soc. Testing Mater. 59 1091 (1958). M. von Euw, Silicates Ind. 23 643 (1958).

5. 6. 7. 8. 9.

E. I. I. H. of

Peter and A. K~Im~n, Acta Chim. Hun~. 41 411 (1964). Naray-Szabo and E. Peter, Tschermaks. min. petr. Mitt. [ I l l ] lO 120 (1965) Naray-Szab6 and E. Peter, Acta Geol. Hung. l_.]_l373 (1968). G. Midgley, D. Rosaman, K. E. Fletcher, Proc. Fourth Int. Symp. Chemistry Cements. Wa~hinoton_ n 6q (Iq69~