Über die bestimmung von isomerisierungsenthalpien und -entropien mit der IR-intensitätsmethode

Journal of Molecular Structure, 28 (1975) 415-440 @Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam -

415 Printed in The Netherlands

UBER DIE BESTIMMUNG VON ISOMERI~IERUNG~ENTHAI~IEN -ENTROPIEN MIT DER IR-INTENSIT&TSMETHODE

HARTMUT

BRAUN*

und WOLFGANG

END

LU’ITKE

Organisch-Chemisches Institut der Universitiit, 34 Gaffingen, Tammauustr. 2 (Deutschland) (Eingegangen am 5. Dezember 1974)

ABSTRACT Among the many sources of error which may affect the results for the enthalpy AH and entropy AS of isomerization determined by the IR-intensity method, the influence of the temperature dependence of the absorptivities of the reference bands, ag(T) and at(T), is studied theoretically. Based on the general case I, the following three special cases II-IV are examined, in which increasingly stronger constraints are imposed on the compound-specific functions (Y (T) and a,(T): II. Constant ratio ag(T)/at(T), III. ag(T) and at(T) both temperature m -d ependent and different, IV. CY(T) and a,(T) both temperature independent and equal. For each case the formu f ae for the evaluation of AH and AS as well as the kind and the number of the quantities to be measured are given. Moreover, in the cases I and II new methods for the analysis of the measured data are suggested. In each case the plots of the normalized band intensities & and x, and the temperature T versus each other in different two-dimensional diagrams have heen examined to find out whether one of the simpler special cases is applicable for the respective pair of reference bands. It is shown that these plots are not a suitable tool because of the relatively poor accuracy and reproducibility of measured IR-band intensities obtainable up to now. ZUSAMMENFASSUNG Von den vielfiitigen Fehlerquellen, die die Werte fir die Isomerisierunpenthalpie AH und -entropic AS bei der Bestimmung mit der IR-Intensititsmethode verf..schen kannen, wird der Einflul3 der Temperaturabhingigkeit der Extinktionskoeffizienten der beiden Referenzbanden, olg(T) und at(T), theoretisch untersucht. Dazu werden, ausgehend vom allgemeinen Fall I, die folgenden drei Spezialfile II-IV behandelt, bei denen den substanzspezifiichen Funktionen ‘Y~(T) und LY~( 2’) zunehmend strengere Einschr%rkungen auferlegt werden: II. Konstantes Verhaltnis c~g(T)/cy~(!Z’),III. a-s(T) und at(T) beide temperaturunabhtigig und verschieden, IV. ag(T) und at(T) belde temperaturunabhigig und gleich. Fiir jeden der F2ille I-IV werden die Formeln zur Berechnung von AH und AS sowie die Art und Anzahl der dazu notwendigen MelSgrijl3enangegeben. Dariiher hinaus wird in den Falen I und II eine neue Methodik zur Datenauswertung vorgeschlagen. Ferner wird jeweils untersucht, ob durch Auftragen der gemessenen normierten BandenintensXiten A und A, sowie der Temperatur T gegeneinander in unterschiedlichen zweidimensionalen Dfagrammen eine signifikante Aussage dariiher abgeleitet werden kann, ob fur das betreffende Bandenpaar einer der Spezialfdle II-IV zutrifft. Es wird dabei gezeigt, dal3 dies wegen der heute erreichbaren verhiiltnisn68ig geringen Meagenauigkeit und Reproduzierbarkeit von IR-Bandenintensit&m nicht sicher mijglich ist. *Augenblikliche Addresse: Department of Chemistry, Princeton University, Princeton, New Jersev 08540. U.S.A.

416 k EINF@IRUNG

Die Messung der Intensit% VORIR-Absorptions- oder Raman-Streubanden bei unterschiedlichen Temperaturen ist ein vielfach angewandtes Verfahren zur Bestimmung der Enthalpie- und Entropiedifferenz zwisehen solchen Isomeren (Rotameren, Konformeren), die in einem ~mpera~rabh~n~gen Gleichgewicht miteinander stehen [l-3]. Die breite Anwendung dieser IRIntensitZtsmethode auf Konformationsprobleme 1ieBjedoch einen Mange1 deutlich zutagetreten, der sich bei der Untersuchung und Beurteilung feinerer Effekte als schwerwiegend herausgestellt hat: Die so erhaltenen AHund AS-Werte weichen in vielen Fallen st%ker von den mit anderen und unabhkgigen expe~men~~en Methoden (OR-Spektroskopie [4], Dipolmomentmessung [5 ] usw. 163) gewonnenen entsprechenden Werten ab, als es dem s~tistische~ Me~fehler von B~de~tensi~t und Temperatur entspricht [7,8]. Der Grund fiir diese Inkonsistenz ist darin zu suchen, daf3der eigentlich gesuchte und zu messende Effekt, nZmlich die Temperaturabhiingigkeit der Besetzun~sz~en der beiden betrachteten Isomeren, durch andere Effekte iiberdeckt wird, die ihrerseits ebenfalls eine temperaturabh%@ge Vefinderung der beobachteten Intensitiiten der Schliisselbanden verursachen. Zu diesen unerwiinschten Einfliissen gehiiren: 1. die Temperaturabhiingigkeit der Extinktionskoeffizienten der betreffenden Isomerenbanden ~Sc~sselb~den~ ; 2. die TemperaturabhC@gkeit der Dichte der zu messenden Substanz und evtl. des L&ungsmittels; 3. die Anderung der IR-Eigenstrahlung der MeBkiivette mit der Temperatur 1[91; 4. die Temperaturabhtigigkeit der bevurzugten intermolekularen Wechselwirkung des L~sungsmittels mit einem der beiden betrachteten Isomeren, wodurch Isomerisierungsenthalpie und -entropic selbst temperaturabhiingig werden 1101; 5. die TemperaturabhZngigkeit der Anzahl der Molekie, die sich bei der Me~~mpera~r in angeregten Schwingungszust&den befinden und deshalb durch die IR-Strahlungsquelle nicht oder nur mit geringerer Wahmcheinlichkeit angeregt werden kijnnen; 6. bei Messungen in abgeschlossenen Systemen die Anderung der Besetzungszahlen der Isomeren (d-h. der Gleiehgewichtskonstanten) mit dem Dampfdruck als Folge der unterschiedlichen Volumina der Isomeren wegen (3AG/ap), = Av; 7. die Temperaturabtingigkeit der Schichtdicke der Kiivette, wodurch vor allem bei kleinen Schichtdicken (d < 1 mm) eine temperaturabh3ngige Bandenverzerrung durch Interferenz hervorgerufen wird [ll, 121. 8. die Anderung der Form (Halbwertsbreite), der Lage (Frequenz) und evtl. der gegenseitigen ~erlappung der beiden S~hI~sselb~den sowie die

Anderung der Untergrundlinie E = 0 mit der Temperatur, wodurch eine homogene Bestimmung der Bandenintensititen i_iberden gesamten MeBbereich erschwert wird [13]. W&rend die unter 2 bis 8 aufgefiihrten Effekte - verglichen mit dem zu messenden Effekt - entweder vemachlassigbar klein sind oder nachtmglich weitgehend korrigiert werden k&nen, ist dies fiir Punkt 1 nicht der Fall: trotz theoretischer und experimenteller Anstrengungen konnten bislang noch keine expliziten und allgemein anwendbaren Aussagen iiber die Temperaturabhgngigkeit der Extinktionskoeffizienten von IR-Absorptionsbanden, die zu beliebigen Molekii-Schwingungsrassen gehijren, hergeleitet werden. (Die wichtigsten dieser Befunde sind in Abschn. D zusammengefal3t). So mu&en zur Bestimmung der Isomerisierungsenthalpie in allen bekannten Anwendungsbeispielen recht strenge, mehr oder weniger plausible Annahmen iiber die Temperaturabhtigigkeit der Extinktionskoeffizienten der betreffenden Schliisselbanden postuliert werden. Meist wurde dabei - zur Bestimmung von AN notwendig und hinreichend - angenommen, das VerhZtnis der Extinktionskoeffizienten der beiden Isomerenbanden sei konstant, d-h. nicht temperaturabhiingig. Die Isomerisierungsentropie AS hingegen konnte - wenn iiberhaupt - unter weit strengeren und weniger vemiinftigen Annahmen meist nur abgeschgtzt werden. Erst 1968 schlugen Fateley und Mitarbeiter 1141 eine (graph&he) Methode zur Entscheidung der Frage vor, ob die Extinktionskoeffizienten der beiden Schliisselbanden temperaturabhangig sind oder nicht. Doch lagen bis vor kurzem weder experimentelle noch theoretische Untersuchungen iiber die Signifikanz ihrer Testmethode (im folgenden “Fateley-Test” genannt) vor. (Die Aussage des Fateley-Tests ist in Abschn. F nZber erlgutert). In einer vorangehenden Arbeit 1151 haben wir am Beispiel des Bicyclopropyls gezeigt, da.6 der Fateley-Test mit der heute erreichbaren MeQgenauigkeit und Reproduzierbarkeit der IntensitZt von IR-Banden keinen signifikanten Schluf3zulZ%. Dieser experimentelle Befund wird in der vorliegenden Arbeit durch theoretische Untersuchungen erkl%rtund bestgtigt. Gleichzeitig werden die daraus gewonnenen Erkenntnisse iiber die Bestimmung von Isomerisierungsenthalpien und -entropien mit der IR-Intensit%tsmethode dargelegt. B. DIE EXAKTE

BESTIMMUNG

VON AH UND aS

Der im folgenden behandelte Spezialfall eines gauche/trans-Gleichgewichts allgemein gef&t und beliebig auf andere Isomerengleichgewichte ausdehnbar. Wir betrachten das Gleichgewicht

ist

tram 6 gauche dessen temperaturabhgngige Gleichgewichtskonstante K gegeben ist durch

(1)

418

wenn cg die Gesamtkonzentration der in der gauche-Konformation und ct die Gesamtkonzentration der in der Pans-Konformation vorliegenden Molekiile bedeuten. Die Gleichgewichtskonstante K htigt mit der Enthalpiedifferenz AH und der Entropiedifferenz AS zwischen dem gauche- und dem Pans-Isomeren sowie mit der Temperatur T zusammen durch -RTInK

= AH-

TAS

(3)

oder, umgeformt, AH hrK=-R--+R

1 T

AS

(4)

Zur spektralphotometrischen Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten R liefert das Lambert-Beersche Gesetz die Beziehung

zwischen der zu messenden integralen Banden-Absorptionsintensitat A und der gesuchten Konz%ntration c , wobei d die Schichtdicke und (IIden integralen Extinktionskoeffizienten bezeichnen; E, = ln(1,/1), ist die Extinktion bei der Frequenz v. Mit Ag=cycg-d,

At=art-ct-d

(6)

ergibt sich R aus (2) zu

K=$,%

t %’ und aus (4) wird damit

Nimmt man an, AH sei im betrachteten Temperaturintervah konstant daraus folgt wegen (X3/3T), = (l/T) - (aH/aT), gleichzeitig AS = con&. -, dann erh5lt man die beiden Unbekannten AH und AS in bekannter Weise aus der Steigung 112 und dem Ordinatenabschnitt b der Geraden InK = m (l/T) + b im InK, l/T-Diagramm (vgl. Tab. 1, Fall I). Zur exakten Bestimmung von AH und AS mu13also neben der Temperaturabhtigigkeit des Verh%nisses der integralen Bandenintensi6ten Ag/A f such die Temperaturabhtigigkeit des Verh%nisses der Extinktionskoeffizienten “g/&t der betreffenden gauche- und trans-Bande bekannt sein. W&end die Bandenintensititen A, und A, bei jeder Temperatur direkt mef3barsind, kann die in (3) verlangte Beziehung (CY,/CQ) = f(T) bzw.

419

I

E

-0

3

420

ln(a,/ac,) = f(l/T) nur indirekt bestimmt werden. Der Grund dafiir ist, da6 die Anderung der beobachteten Absorptionsintensitit von gauche- und transBande nicht allein von der Temperaturabhangigkeit der entsprechenden Extinktionskoeffizienten aygund at verursacht wird, sondem insbesondere such von der unbekannten TemperaturabhZngigkeit der Isomerenverteilung, die durch (3) gegeben ist. Dabei wollen wir hier und im folgenden die Effekte 3 bis 8 aus Abschn. A als vemachkissigbar bzw. korrigiert betrachten. C. ALLGEMEINES ABHiiNGIGKEIT

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER EXTINKTIONSKOEFFIZIENTEN

DER TEMPERATUR-

Die gesuchten F’unktionen ctg( T) und CQ(2’) lassen sich ermitteln, wenn man die Beziehung [3,14] c,(T) + c,(T) = cges(T)

(9)

zu Hilfe nimmt, die fur alle Temperaturen gilt. c,,,(T) ist die (iiber die Dichte der zu messenden Substanz und die Schichtdicke) temperaturabh2ingige Gesamtkonzentration aus gauche- und trans-Konformerem. Driickt man die Isomerenkonzentrationen cg (7’) und ct (2’) wieder durch die spektroskopischen GriiBen des Lambert-Beerschen Gesetzes (5) bzw. (6) aus und setzt diese in (9) ein, so erh%lt man nach Umformung

4U-9

%m - Cges(T)- w? + a,(T)

A,(T) -c&T)

d(T)

=

’

(10)

Wenn nun fiir alle Mefipunkte im betrachteten Temperaturbereich die Schichtdicke d(T) und die Gesamtkonzentration c.._(T) bzw. Dichte p(T) bekannt sind, dann lassen sich die gemessenen Bandenintensitaten A, (T) und A,(T) durch A,(T)

-

A, U’) c&T)

-d(T)

’

At(T) =

A,(T)

c_(T)

-d(T)

(11)

in die “normierten” Bandenintensitaten Ag (T) und A, (T) iiberfiihren. Diese mefibaren GrSISenAg und A, hangen wegen X~ = cg /c_ und xt = ct /cgesnach (6) nur noch vom jeweiligen Molenbruch x und Extinktionskoeffizienten CYab: A,(T)

= ~$7

-a,(T),

&CO

= x,(T)

-a,(T)

(12)

Durch die Normierung (11) werden die beiden Einfliisse der Temperatur auf die Bandenintensititen A, und A,, die von der Anderung der Schichtdicke der Kiivette und der Dichte der durchstrahlten Substanz mit der Temperatur herriihren, mit Hilfe der separaten MeljgrijDen d(T) und p(T) bzw. c_(T) ausgeschaltet. Mit (6) und (11) vereinfacht sich (10) zu

421

(13) In dieser Gleichung kommen nur die beiden unbekannten Funktionen CY~ (T) und a,(T) sowie die MeIjgrijBenB,(T) und A,(T) vor. Sie sollte deshalb z.B. in der Form A,(T)

=-;?

t

-

&CO + QO

(14)

zur Bestimmung der TemperaturabhCigigkeit der Extinktionskoeffizienten der Schliisselbanden gee&net sein: Beschreibt man die wirklichen Funktionen ag (T) und a,(T) durch die NBherungen fg und ft qT)

= fgcc Q& a;, - - -, q

~,U’-l=

f&C a:, a;, - - -, 0~;)

(15)

in denen die Koeffizienten at:, c$, i = O,l,Z, . _ ., n* unbekannt sind, dann sollten sich diese z.B. durch ein Fehlerquadratverfahren aus (14) bestimmen lassen, wenn die Mel3grXen A, und A, bei mindestens 2n f 2 Temperaturen bekannt sind. Bei geniigend grol3erMeBgenauigkeit von T, LI_~,A,, cges und d sollten sich ag (7’) und at(T) somit hinreichend genau annahem lassen. Damit wtien dann such AH und AS nach (8) bestimmbar. Die hier beschriebene allgemeine Methode zur exakten Bestimmung von Isomerisierungsenthalpie und -entropic enthglt und fordert keine a-prioriEinschrankungen fiir die Temperaturabhtigigkeit der integralen Extinktionskoeffizienten von gauche- und trans-Bande; jede der beiden Referenzbanden darf somit einem beliebigen Schwingungstyp angehoren. Der praktischen Anwendbarkeit der beschriebenen Methode sind jedoch vor allem durch die such heute noch recht unbefriedigende MeQgenauigkeit und Reproduzierbarkeit der AbsorptionsintensitCitenvon IR-Banden Grenzen gesetzt [13]. Zum weiteren besteht ein gewisser Konflikt zwischen der eingangs gemachten Annahme AH = const. und der Bestrebung, in einem mijglichst grol3en Temperaturbereich zu messen, urn maximale Information aus den MeBdaten zu erhalten. Da aul3erdem der informative Temperaturbereich durch die Natur der zu messenden Substanz (Schmelz-, Siede-, Zersetzungstemperatur, Lijslichkeit) beschrgnkt ist, werden nur wenige Unbekannte a$, aL(t in vertretbaren Fehlergrenzen bestimmt werden kiinnen. Entscheidend wird dabei such die Wahl der geeigneten analytischen Form (linear, polynomisch, exponentiell usw.) fur die Ntierungsfunktionen fg und ft sein. Vor ahem iiber diesen letzten Punkt soil der n&h&e Abschnitt a&X&en. *Die hochgestellten Zeichen bedeuten Indizes, keine Potenzen.

422 D. ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNIS~EUBER DIE TE~IPERATURABHANGIG KEIT VON IR-EXTINKTIONSKOEFFIZIENTEN

Mit theoretischen Methoden gewonnene Ergebnisse besagen, daf3die Intensitgt von IR-Absorptionsbanden in der Gasphase von der Temperatur unabtingig ist [16] cder mit zunehmender Temperatur schwach ansteigt [17,18], was such experimentell im wesentlichen best%@ werden konnte [ 18-24]_ Ovander [ 251, IIIingerund Freeman [16] , Polo und Wilson [26] entwickelten theoretische Modelle iiber den quantitativen Einfluf3 des umgebenden Dielektrikums auf das innermolekulare elektrische Feld des schwingenden Molekis. Ihre Rechnungen fiihrten zu dem gemeinsamen Ergebnis, dal3 die integraIeIntensitat von IR-Banden in der fhissigen Phase mit zunehmender Temperatur abnimmt. Es konnten bisher jedoch noch keine expliziten, allgemeingiiltigenund zuverkissiganwendbaren Ausdriicke fiir die Temperaturabhgngigkeit der Intensititen (bzw. des Extinktionskoeffizienten) beliebiger IR-Absorptionsbanden hergeleitet werden [ 27-29]_ Die aufschlul;)reichenexperimentellen Untersuchungen an verscheidenartigen fliissigen organischen Substanzen zeigen, da.6 die integrale IR-Bandenintensitzt mit steigender Temperatur in erster Naerung nach einem linearen Gesetz abfat [19, 22, 25, 30, 311. In keinem Fall wurde in der fliissigen Phase eine Zunahme der IR-Intensit?it mit steigender Temperatur festgestellt. Bei genaueren Messungen und bei Messungen in einem grijnerenTemperaturbereich (150 K bis 500 K) wurden Abhangigkeiten zwischen der IRIntensitat I und der Temperatur 2’ gefunden [30], die sich gut durch I=A

-exp(B-7’)

B
beschreiben lassen (vgl. Abb. 3); A und B sind Konstanten. Die Abnahme der Intensitat bewegt sich je nach der Art der Schwingung und der Substanz zwischen ca. 5% und 50% bei 100 Grad Temperaturanstieg; dabei sind Winkeldeformationsschwingungen in den meisten, jedoch nicht in allen Faillen [ 191 vie1 empfindlicher gegeniiber Temperaturtiderungen als beispielsweise Valenzschwingungen [19, 303 . Die Temperaturabhsgigkeit der Intensitat von Kombinations- und Obertijnen ist gering im Vergleich mit derjenigen der Grundschwingungen [ 19]_ Der Temperaturkoeffizient der Maximalextinktion ist (absolut) 2 bis 6 maI so grol3 wie derjenige der integralen Extinktionskoeffizienten, d-h. der integralen Bandenintensit% [31]. Es konnte keine erkennbare Beziehung zwischen der TemperaturabhCrgigkeit der IR-Intensitzt und der Polarit~t des Lbsungsmittels gefunden werden [22, 301. Driicke, die von der GrijOenordnung der Dampfdriicke der untersuchten organischen Fhissigkeiten sind, haben bei konstanter Temperatur keinen meI3barenEinfluD auf den integralen IR-Extinktionskoeffizienten [ 301.

423

E UNTERSUCHUNG

UNTERSCHIEDLICHER

EINSCHRhKUNGEN

Es wird in diesem Abschnitt systematisch untersucht, ob die mit den drei MeI3gr613enA,, 2, und T darstellbaren zweidimensionalen Diagramme ein Aussehen zeigen, welches in typischer Weise von den Funktionen cr,(T) und at (2’) sowie vor allem von dem Grad der zwischen ihnen giiltigen Emschtinkungen abhangt und ob daraus signifikante Aussagen iiber die Giiltigkeit dieser Einschrankungen abgeleitet werden kiinnen 1141. Neben dem bereits teilweise besprochenen allgemeinen, “exakten” Fall (vgl. Abschn. B und C) haben wir noch den EinfluB dreier zunehmend strengerer Einschr&kungen fiir ag (7’) und at(T) behandelt. Diese Bedingungen und die daraus folgenden experimentellen und rechnerischen Vereinfachungen zur Bestimmung von AH und AS sind in Tab. 1 zusammengefaJ3t. In Tab. 2 ist die gegenseitige funktionelle Abhtigigkeit der drei Mel3grijl3en AR, At und T untereinander sowie der Zusammenhang mit den Substanzpararnetem AH, AS, ag (T) und (Y~ (7’) fiir die vier untersuchten F%lle I his IV aufgelistet. Neben den einzelnen Funktionen sind such die Steigungen der Kurven explizit angegeben; diese Ausdticke kijnnen mit den im Abschnitt G (Anhang) hergeleiteten Differentialen leicht nachvollzogen werden. Unter 1. unterbreiten wir in den folgenden Abschnitten EL bis E-IV jeweils Vorschlgge zur praktischen Verwirklichung der im Abschn. B beschriebenen neuen Auswertemethodik. Danach werden unter 2. jeweils die zu erwartenden MeDkurven an Hand der Ausdriicke der Tab. 1 und 2 theoretisch untersucht sowie durch realisi%che Beispiele dargestellt. Daraus werden die Schltifolgerungen fiir die diagnostische Aussagekraft und Brauchbarkeit dieser Diagramme gezogen. Besonderen Wert legen wir dabei auf das Ag, A,- und das (A, + &),T-Diagramm, weil diese beiden im Gegensatz zu dem weniger charakteristischen A,,T- und &,T-Diagramm wenigstens in den einfachen Fallen III und IV unter bestimmten Voraussetzungen diagnostisch brauchbar sein kiinnen. I. Ailgemeiner

Fall; keine Einschriinkungen

1. Bestimmung

von AH und AS

Wenn fiir die TemperaturabGngigkeit des Extinktionskoeffizienten von gauche- und trans-Schliisselbande,cyg (T) und at (29, keinerlei Einschmnkungen

gelten, also beide in beliebiger Weise temperaturabhangig sind, dann berechnen sich Isomerisierungsenthalpie AH und -entropic AS nach der allgemeinen Gleichung (8) (vgl. Tab. 1, Zeile I). Zur Bestimmung der darin verlangten Temperaturabhangigkeit der Extinktionskoeffizienten mu8 bei der praktischen Verwirklichung des in Abschn. C vorgeschlagenen Verfahrens eine Form von fg und ft gewahlt werden, welche die wahren Funktionen a,(T) und a,(T) im mageblichen Temperaturbereich gut wiederzugeben vermag, die aber gleichzeitig eine mijglichst geringe Anzahl auszugleichender Parameter a$, 01: (vgl. (15))

424

425

0 II

+ Ik

c

f ?-i I

*_ _ ._

IV

III

II

I

Fall

.

..-

.-. _ . .

Lye

:. -

Ag=-A,+

&, iit.Diagramm

TABELLE 2 tfor~~tz~ng~

.

“_

._

dAt

.-

_

..,

-

-

.

_

.-

AH+

dT da,(T) 1) dT

-.

-

..-

_

.-.

K* a,(T) -t RP(K+

-

_-

_

-_.

do,

1) dT

.

datU’)

d~gV’)

-

+ RT* K(K+ 1) -

+ RT’(K+

+ aN~IC+T)

- dkbK*cul(T)

s=-_l

4 7= %

taH* K* a,(T) j. Rln K(K el)

,.

-.

-

..,

-.

-

-

427

enthit. Ein befriedigender Kompromif3 zwischen diesen beiden gegensatzlichen Forderungen diirfte durch die Beziehung

erreicht werden. Einsetzen von (16) in (14) liefert dann (17) Mit den - ausreichend genau gemessenen - Griil3en&, ii, und 2’ sollten aus (17) die 4 Unbekannten CY$01:)CY:,CY:durch ein nichtlineares I+hlerquadratverfahren [ 321 bestimmbar sein. Damit waren dann CY~ (T) rnd at (2’) eherungsweise aus (16) bekannt und daraus wiederum AH und AS nach (8) zu@nglich. 2. Diskussion der Diagramme Die Ausdriicke in Tab. 2, Zeile I, welche die gegenseitige funktionelle Abl%ingigkeit der Mel3grol3enAg, 2, und T voneinander wiedergeben, zeigen eine vie1zu komplizierte Abhangigkeit von den substanzspezifischen GrijRen AH, AS, CQ(T) und CY~ (T), urn aus ihnen allein eine direkte und allgemeingiiltige Aussage iiber den Verlauf der experimentell zu erwartenden Kurven ableiten zu konnen. Urn den graph&hen Verlauf dieser Kurven zu veranschaulichen, wurden deshalb die normierten Bandenintensitaten A, und A, in Abhgngigkeit von der Temperatur mit mehreren unterschiedlichen und realist&hen Wertekombinationen von AH, AS, (Ye und at(T) berechnet. Die daraus erhaltenen Schaubilder sind in Abb. 1 und 2 dargestellt. Im ersten Beispiel (Abb. 1) wghlten wir mit AH = -160 cal Mel-’ und AS=- 0.4 cal (Mol. Grad)-’ die heute wahrscheinlichsten Naherungen fiir die gauche/trans-Isomerisierungsenthalpieund -entropic von Bicyclopropyl [ 15, 33, 341. In unserer zweiten AH/AS-Kombination (Abb. 2) mit AH = -800 cal MOT’ und AS = +l.O cal (Mol. Grad)-’ haben Enthalpie- und Entropiedifferenz unterschiedliches Vorzeichen; auf3erdemist ihr Betrag gr%er als im e&en Beispiel. Die Funktionen fiir die Temperaturabhangigkeit des Extinktionskoeffizienten von gauche- und trans-Schliisselbande,CY~( 2’) und a,(T), welche in beiden Beispielen verwendet werden, zeigen in einem Fall eine starke (fl), im anderen Fall eine schwache (f2) Abnahme des Extinktionskoeffizienten mit zunehmender Temperatur in dem fii unsere Probleme relevanten Temperaturbereich zwischen 150 K und 400 K (Abb. 3). Aus den Ausdriicken der Tab_ 2, Zeile I sowie den Schaubildern der Abb. 1 und 2 wird folgendes Ergebnis deutlich: In den &A,-Diagrammen sind je nach der Wahl der freien Parameter und dem betrachteten Temperaturbereich wegen der Vielfalt der Variations-

. .

I-Y....-.d

cal Mol-‘, A\s = -

l

Abb. 1. ~~,&~Diagramm (links) und ($ + &),T-Diogramm (rechts) fiir Fall I, Beispiel 1. Gleichgewicht tram rj gauche, AH = - 160 0.4 eal (Mel Grad)‘-‘, 8: @#“) = @‘I = f,; b: a,(?‘) = f,, a,(T) = fi; c: OI&T’) = f2, a@‘) = f,; vgl, Abbe 3.

d !3OO'K

%400-K

3OO'K

5

IO lItI.. A,

II

*

A,

Att

OII 100

50-

100 i

150

200

l

18

t

0

200 11

0

1

360

400 II,,,,

c 60°

.

T[‘K)

cdMel-’ , AS = + 1.0 cal (Mol. Grad)-‘; a, b und c wie Abb. 1,

(links) und ($ + &),T*Diagramm (rechts) fiir Fall I, Beispiel 2. Gleichgewicht tram + gauche, AH =- 800

,11,111,11

0

500 ‘K

400 ‘K

300 ‘K

Abb. 2. &&Diagramm

OS

\

i

00 lK

00 ‘K

300 ‘K

200 ‘K

50 ‘K

Abb. 3. Die in den Beispielen 1 und 2 des Falles I verwendeten Funktionen f, und fi ftir die TemperaturabhHngigkeit des Extinktionskoeffizienten von gauche- und tramReferenzbande (vgi. Abb. 1 und 2). f, = 50 + 100 - exp (-0.010 * T), f, = 20 + 550 - exp (-0.011 *T).

mijglichkeiten alle mijglichen Steigungen realisierbar. Aul;)erdem zeigen alle berechneten Kurven in Teilstiicken einen stark ausgepr&ten gerademihnlichen Verlauf. Diese Befunde, die such aus einer Anzahl weiterer, hier nicht aufgefiihrter Beispiele hervorgehen, sind fiir die Interpretation der Schaubilder in den Spezialfaen II bis IV wichtig.

II. Konstantes

Verhiiltnis der Extinktionskoeffizienten

1. Bestimmung von AH und AS In diesem SpezialfaU ist zwar der Extinktionskoeffizient von gaucheund trans-Einzelbande wie im Fall I jeweils von der Temperatur abhgngig, jedoch fordem wir, da&% das VerhZltnis der beiden Extinktionskoeffizienten, a,(T)/a,(T), konstant sein soll. Die anzuwendenden Einschtinkungen lauten alsO

(18) Damit kann man in (8) den nunmehr konstanten Term ln(ac,/at )c auf die rechte Seite bringen, wobei man

431

(1%

erh2ilt(vgl. Tab. 1). mgt man also In(A,/At) gegen l/T auf und ist ln(A,/A,) = m - (l/T) + b die sich dabei ergebende Gerade, dann gilt AH=-22. mundAS=+R[b-h$a,/crt)C]. Obige Einschrkkung (18) ist somit die notwendige und hinreichende Forderung dafiir, d&3 AH ohne die Messung von Schichtdicke der Kiivette und Dichte der Substanz bestimmt werden kann. Jedoch sind zur Bestimmung von AS - wie im Fall I - V separate MelSgrijl3enerforderlich (vgl. Tab. 1, ZeiIe II). Zur Bestimmung des konstanten Quotienten (ayg /a t )“, welcher zur Berechnung von AS in (19) benijtigt wird, vereinfachen wir nun zuniichst (14) mittels der Einschr~nkungen (18) zu

A,=-

-Atfag (Qg‘C &t.)

Fiir die Temperaturabhtigigkeit der einzelnen Extinktionskoeffizienten sollte sich nun auf Grund der experimentellen Befunde (vgl. Abschn. D) sowohl eine linear-ea.lssuch eine exponentielle Beziehung in (15) ansetzen lassen: Aus dem linear-enAnsatz

(21) folgt mit der Forderung (18) nachstehende Beziehung zwischen den vier zu bestimmenden Koeffizienten (rz, ai, a!, cxi in (21).

(22) Setzt man (21) in (20) ein, so erh%Itman (23) Die drei unbekannten Parameter (cY~/cY~)~, LYE, ~1: lassen sich aus (23) durch ein lineares Standard-Fehlerquadratverfahren bestimmen, wenn mindestens drei MeDpunkte (&,&, 2’) mit hinreichender Genauigkeit vorhanden sind. (Y: und Q: berechnet man nach Lijsung von (23) aus (22) oder durch ein weiteres Fehlerquadratverfahren, bei dem gauche und Pans in (23) miteinander vertauscht sind. Der exponentiehe Ansatz txg(T)

= fg

=a: -exp

(ai -T)

a[t(T)=ft=cuF-exp(cr:-T)

(24)

432

aus dem mit der Forderung (18) die Beziehungen (25) zwischen den vier zu bestimmenden Koeffizienten a:, a:, 0~: und cr: folgen, sollte gegeniiber dem linearen Ansatz den Vorteil besserer Anpassungsfaigkeit an die physikalische Wirklichkeit bieten (vgl. Kap. D). Doch ist die Bestimmung der drei unbekannten GrijRen (og /a,)=, ai und CX~aus dem nichtlinearen System

A,=-(5) -A,+

ai

-exp (CX~ -T)

(26)

im Vergleich zu (23) mit dem weitaus grijRerennumerischen Aufwand verbunden. Es ist hervorzuheben, da6 man aus (23) oder (26) auf die beschriebene Weise nicht zwingend physikalisch sinnvolle Lijsungen fiir die ausgeglichenen Parameter (cx,/cQ)~, a: und CX~ erhalten mu& Bei der Datenanalyse nach einem Fehlerquadratverfahren wird vorausgesetzt, da6 die unabhiingigen Variablen A, und 2’ ohne FehIer, d.h. Streuung gemessen werden, so da6 streng genommen nur A, mit einem MeBfehler behaftet sein darf. Diese Forderung wird fiir die relativ genau mef3bare Temperatur T mit guter N%herungerfiillbar sein; jedoch muB hier offengelassen werden, ob mit der heute erreichbaren relativ geringen MeBgenauigkeit und Reproduzierbarkeit von IR-Bandenintensititen (Streuung grijger als 2%) eine sichere Datenanalyse nach (23) oder (26) mCglich ist [15, 321. 2. Diskussion der Diagramme Durch die Einschrtiung (18) vereinfachen sich die funktionellen Beziehungen zwischen den MeSgroDen A,, ii, und T sowie den Parametem AH, AS, ofg(T) und o,(T) nur geringfiigig, wie man aus Tab. 2, Zeile II sieht. Diese Beziehungen sind immer noch zu kompliziert, urn aus ihnen eine Aussage dariiber ableiten zu kijnnen, welche charakteristischen Veriinderungen bzw. Vereinfachungen sich in den Diagrammen durch die Annahme eines konstanten Verhatnisses der Extinktionskoeffizienten gegeniiber dem allgemeinen Fall ergeben werden. Das graph&he Beispiel (Abb. 4), bei dem wir eine lineare Abtingigkeit des gauche- und trans-Extinktionskoeffizienten von der Temperatur walten, zeigt im (Ag + A&!‘-Diagramm keine signifikanten und eindeutig spezifizierbaren Unterschiede zu den entsprechenden Schaubildern des allgemeinen Falles (Abb. 1 und 2). . im Ag, A,-Diagramm (Abb. 4, links bzw. oben) ist der EinfIuB des Verh%ltnissesder Extinktionskoeffizienten von gauche- und trans-Einzelbande, (or,/QC 9 auf die berechneten Kurven dargestellt. Die Kurven enthalten, je nach Temperaturbereich und dem Wert von (ag /a,)=, Teilstiicke mit positiver und negativer Steigung sowie mit unterschiedlicher Kriimmung. Sie unter-

50

100

3,

c

T= 500

T:400

T= 300

T: 200

T=lOO

Abb. 4. &AtDiagramm (links) und it,‘T-Diagramm (rechts) fiir Fall II. Gleichgewicht trans r;? gauche, AH= -160 cal MC', As=0.4 cal (Mol * Grad)-‘. Links: ar,,(T) = 200-0.3 * T, cur(T) = 140-0.21 * T, (a&f) c = 10/7. Rechts: erg(T)= 200-0.3 - T, cr,(T) ergibt sich nach at(T) = LY~(T)/((Y&Y~)~ aus dem jeweiligen konstanten Verhtiltnis der Extinktionskoeffizienten (cY&Y~)~.

01 0

50

100

150

200

434

scheiden sich von den A,,&-Diagrammen des allgeme; n Falles - vor allem in dem fiir Messungen an fliissigen Substanzen wichtigen Temperaturbereich - nicht so stark, da13auf graph&hem Wege eine klare Trennung zwischen den beiden FaillenI und II zu erreichen wZre. Das Ergebnis lautet in diesem Fall also: Durch einfaches Auftragen der einzelnen Mel3gr33en Ag, 2, und T gegeneinander in den unterschiedlichen zweidimensionalen Schaubildem kann keine qualitative Entscheidung der Frage getroffen werden, ob das Verh$ltnis der Extinktionskoeffizienten der bei der Messung verwendeten gauche- und trarrs-Schliisselbandentemperaturabhtigig ist oder nicht. III_ Konsfante

und unterschiedliche

Extinktionskoeffizienfen

1. Bestimmung von AH und AS Nimmt man an, die Extinktionskoeffizienten von gauche- und transSchliisselbande seien beide konstant, aber voneinander verschieden, dann lauten die Einschrgnkungen cfg( T) = cons& = CY;

a,(T) = constz = c’;

(27)

Diese recht strenge Forderung wird im allgemeinen in der Gasphase erfiillbar sein, jedoch nur in seltenen FZllen such in der fliissigen Phase eine gute Anniiherung an die Wirklichkeit darstellen (vgl. Abschn. D). Mit (27) erh%lt man aus (8)

Steigung m und Ordinatenabschnitt b der sich beim Auftragen von In(A,/A, ) gegen l/T ergebenden Geraden liefem wiederum AH = -I? - m und AS = +R [b - ln(cr;/ar$)] (vgl. Tab. 1, Zeile III). Der MelSaufwand zur Bestimmung von AH und AS ist der gleiche wie im Fall II. Allerdings ist die numerische Berechnung von AS hier wesentlich erleichtert, denn (14) vereinfacht sich mit (27) zu (29) Der in (28) verlangte Quotient c$/c$ ist also hier einfach die negative Steigung dejenigen Geraden, die man beim Auftragen von A, gegen A, erh%lt. Der Extinktionskoeffizient der gauche-Bande, CX;,ist der Ordinatenabschnitt, derjenige der trams-Bande,a~, ist der Abszissenabschnitt (vgl. Abb. 5).

435

Abb. 5. Bestimmung_von cycund a: im Fall III durch Auftragen der gemessenen normierten Bandenintensititen A, un b-A, gegeneinander.

2. Diskussion der Diagramme Durch die EinschrCrkungen (27) vereinfachen sich die Beziehungen zwisthen &At und T sowie ihre Abhgngigkeit von den Parametern AH, AS, CY~ (T) und a, (T) so stark, da!3 der Verlauf der zu erwartenden Mel;Jkurven zum Teil direkt aus Zeile III der Tab. 1 ersichtlich wird. Eine wesentliche Ver$nderung der Mel3kurve im (A, + A, ), T-Diagramm gegeniiber Fall I und Fall II ist nicht zu ersehen (vgl. Beispiel Abb. 6); doch ist das $,A,-Diagramm diagnostisch brauchbar: Fiir die Beziehung A, = f(A,) gilt Gleichung (29). Da die Extinktionskoeffizienten c$ und a; ihrer Natur nach positive GrijRen sind, mu13sich beim Auftragen von A, gegen A t eine Gerade mit negativer Steigung ergeben. 1st dies nicht der Fall, so kann (27) nicht erfiillt sein; entweder CX~ (T) oder a,(T) oder beide sind dann nicht konstant. Umgekehrt vom Vorliegen einer Geraden mit negativer Steigung auf die Giiltigkeit der Annahme (29), d-h. auf konstante Extinktionskoeffizienten zu schlieljen, kann zu falschen Ergebnissen fiihren. Dies geht aus den Beispielen in den FaillenI und II hervor und wird nachstehend mit Hilfe von Abb. 7 weiter erkkirt. Bei konstantem Verh5ltnis der Extinktionskoeffizienten (Fall II) wird nach (20) zu der Ordinate der UrsprungsgeradenAg = -(cY~/cY~)~-A, der temperaturabh%ngigeTerm (Ye(2’) addiert. Dadurch kann ftir (20) eine Gerade vorget3iuschtwerden, deren Steigung im allgemeinen urn so stirker von --((Y,/cQ)~ abweicht, je groBer die TemperaturabhC&._gigkeit von a,(T) ist. Der Fall II lat sich also von Fall III durch das Ag ,A,-Diagramm nicht immer unterscheiden.

1

I

100

l,,,,

200

l.),,,IIII

300 400T['K]

.

0

I.

50

AH =

,,

_..

-160 cal Mel”,

---,___ .,.. L._....-.

1 ?OC /

1% 3.

20(1. T:O

&

Abb. 6.2 ,At-Diagramm (links) und At-Diagramm (rechts) fir Fall III, Gleichgewicht truns * gauche, AS = -0zfcaI (Mel * Grad)“, ~fi = 200, Q: = 150,

OO

IOO-

x

437

Abb. 7. _Erllluterungzur Nicht-Unterscheidbarkeit zwischen Fall II und Fall III durch das &At-Diagramm; vgl. Abb. 5 und 6.

IV. Konstante und gleiche Extinktionskoeffizienten 1. Bestimmung von AH und AS In diesem einfachsten aller denkbaren F%l.legilt a,(T) = a,(T) = const. = (Y=

(30)

Die Bestimmung von AH und AS erfolgt nach (31) was man durch Einsetzen von (30) in (8) erh%lt. 1st ln(A,/A,) = m - (l/T) + b die durch die Mel3punkte gelegte Gerade, dann gilt AH = -R - m und von AS - nur die drei AS + R - b. Es sind also hier - such zur Bestimmung Mel3grSl3enA,, A, und T erforderlich (vgl. Tab. 1, Zeile IV). 2. Diskussion der Diagramme Nach Tab. 2, Zeile IV mu13sich beim Auftragen von A, gegen A, eine Gerade mit der Steigung m = -1 ergeben (Abb. 8). Aul3erdem mu13die Steigung der MeBkurve im A,, T-Diagramm gleich der negativen Steigung der MeSkurve im A t, T-Diagramm sein. Wird mindestens eine dieser Forderungen nicht erfiillt, so ist die Annahme (30) fiir das bei der Messung verwendete Bandenpaar nicht giiltig. Die Funktion (A, + A,) = f(T) ist - im Unterschied zu den Faillen I his III - nach Tab. 2, Zeile IV kons_@nt gleich ac (Abbi 8). Erhat man beim Auftragen der MeBgr6Qe (Ag + A,) gegen T keine Parallele zur T-Achse, so k&men die Extinktionskoeffizienten der beiden Schliisselbanden nicht sowohl konstant sein als such den gleichen Wert haben.

438

ac

LX, =-A,

+ac

cYc

ii,

Abb. 8. Zu erwartender Verlauf der Mehkurven im und &T-Diagramm (rechts bzw. unten) ftir Fall IV. F. DISKUSSION

xg,At-Diagramm

(links bzw. oben)

DES FATELEY-TESTS

Ausgehend von der Gleichung (vgl. Tab. 1)

A, = -2

A,

-I- erg cges d

(32)

postulierten Hartmann et al. [14], daf3 die Extinktionskoeffizienten ag und at beide konstant seien, wenn sich beim Auftragen der gemessenen Bandenintensitgten A, und A, (nicht A, und 2, !) gegeneinander eine Gerade ergibt. Gleichzeitig bestirnmten sie aus der durch die MeBpunkte gelegten Geraden im A,,A,-Diagramm das VerhZltnis cr,/ar, und berechneten aus diesem Wert AS nach (19) bzw. (28). Nimmt man an, Schichtdicke d der Kiivette und Gesamtkonzentration cg,, bzw. Dichte der Substanz anderten sich linear mit der Temperatur, dann liefert der Fateley-Test streng genommen eine korrekte Lijsung der Frage, ob ag und at beide konstant sind oder ob mindestens eine dieser beiden G&Ben temperaturabhangig ist. Aus den Untersuchungen des Abschnitts E und dabei insbesondere aus dem Beispiel der Abb. 7 geht jedoch hervor, da(3 dieser Test in der Praxis keine eindeutigen Schhisse zul%t: Wegen der verhZltnism%ig groBen Meaungenauigkeit von IR-BandenintensitZten (Fehler immer gr6Rer als 2% [ 131) kiinnen sich beim Auftragen von A, gegen A, such .dann innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen Geraden oder geradenahnliche Kurven (“Pseudogeraden”) ergeben, wenn CX~ (!Z’)und ag (2’) sehr verschiedenartige Funktionen sind oder wenn nur das VerhZltnis der Extinktionskoeffizienten a,/a, (d-h. nicht ag und olLselber) konstant ist (vgl. insbesondere Abschn. E, Fall I, und Abb. 7). Als Ergebnis von Abschn. E. folgt weiter, daB das konstante VerhZltnis CY~ /CY~ aus der “Geraden” (32) im A,,A,-Diagramm nur dann richtig bestimmt werden kann, wenn (a) gesichert ist, daf3 fiir das entsprechende ReferenzBandenpaar die Annahme des Falles III zutrifft und wenn (b) cges und d beide nicht von der Temperatur abhangen. Die Ietzte dieser beiden Forderungen mag zwar fiir grolSeSchichtdicken (Messung in der Gasphase oder in sehr verdiinnten Ltsungen) mit guter Naherung zutreffen; bei Messungen an reinen Fliissigkeiten (d < 1 mm) wind

489

die Temperaturabhiingigkeit der Schichtdicke jedoch im ahgemeinen nicht vernachlassigbarsein. Die meisten organischen Fliissigkeiten zeigen bei einer Temperattinderung urn 100 Grad eine Anderung ihrer Dichte urn ca. 20-3096. Die Zahl der durchstrahlten Teilchen tidert sich also etwa so stark mit der Temperatur wie die Besetzungszahlen oder Konzentrationen der einzelnen Isomeren. Der Effekt der Temperaturabh&gigkeit von Schichtdicke und Dichte der Substanz darf also vor allem bei Messungen an reinen Fliissigkeiten nicht vemachkissigt werden. Dieser Forderung wurde in den vorangegangenen Untersuchungen durch die Einfiirung der normierten BandenintensiWen A, und A t Rechnung getragen. G. ANHANG

Bei den folgenden Ableitungen wird AH = const. und AS = const. vorausgesetzt. a. Totales Differential der Gleichgewichtskonstanten K K=exp(-zj=exp

(-$$)exp

(F)

dTexp(-$$)exp

(3)

($)=+$$KdT

(AlI

b. Totales Differential des Molenbruches x K 3tg= l+K

x,

%? =-d=c,

= (I+

=

1 l+K

dK jQ2

Mit (Al) folgt -AH RT2

dxg=-dxt=+

K dT (1+ R)*

(A59

c. Totales Differential der normierten Bandenintensit5t a Ag = 3cgcYg

q

=xt CYt

tip=dXgcxg+Xgdag

d.&=dx,q+qdq

(12)

Mit (A2) folgt dA, = I~ -dAt-l+K

K 1

+

AH 1 RTZl+R

_- AH RT*

K -0, l+K

1

ergdT + dag dT+

da,

I

(A3)

440 DANKSAGUNG

Wir danken der Gesellschaft fiir Wissenschaftliche Datenverarbeitung, Gijttingen, fiir die gof3ziigig zur Verfiigung gestellten Rechenzeiten. LITERATUR 1 S. Mizushima, Structure of Molecules and Internal Rotation Academic Press, New York 1954. 2 N. Sheppard, Advan. Spectros., l(l959) 288. 3 P. J. D. Park, R. A. Petbrick und B. H. Thomas, S. 57 in [7]. 4 J. A. Ladd und H. W. Wardale, S. 115 in [7]. 5 C. P. Smyth, S. 29 in [7]. 6 R. A. Pethrick und E. Wyn-Jones, Quart. Rev., 23 (1969) 301. 7 W. J. Orville-Thomas, Internal Rotation in Molecules, Wiley, 1974. 8 J. A. Hirsch, Topics in Stereochemistry, 1 (1967) 199. 9 A. Neszmelyi und L. Imre, Spectrochim. Acta Part A, 24 (1968) 297. 10 R. J. Abraham und E. Bretschneider, S. 481 in [7]_ 11 T. Fujiyama, J. Herrin und B. L. Crawford Jr., Appl. Spectrosc., 24 (1970) 9. 12 J. U. White und W. M. Ward, Anal. Chem., 37 (1965) 268. 13 R. T_ C. Brownlee, D. G. Cameron, B. Ternai und R. D. Topson, Appl. Spectrosc., 25 (1971) 564. 14 K. 0. Hartmann, G. L. Carlson, R. E. Witkowski und W. G. Fateley, Spectrochim. Acta, Part A, 24 (1968) 157. 15 H. Braun und W. Liittke, J. Mol. Struct., 28 (1975) 391 16 K. H. Illinger und D. E. Freeman, J. Mol. Spectosc., 9 (1962) 191. 17 RI. V. Wolkenstein, M. A. Elyashevich und D. I. Stepanov, Molecular Vibrations, Vol. 2, Moskau, Leningrad, 1949. 18 J. C. Breeze, C. C. Ferriso, C. B. Ludwig und W. Malkmus, J. Chem. Phys., 42 (1965) 402. 19 M. P. Lisitsa und Y. P. Tsyashchenko, Optics and Spectroscopy, 9 (1960) 99, 229, 389. 20 M. P. Lisitsa und M. N. Malinko, Optics and Spectroscopy, 6 (1959) 450. 21 P. A. Bazhulin und V. N. Smimov, Optics and Spectroscopy, 7 (1959) 123. 22 N. G. Bakhshiev und Y. E. Zabiyakin, Optics and Spectroscopy, 27 (1969) 221. 23 W. S. Benedict, R. Herman, G. E. Moore und S. Silverman, J. Chem. Phys., 26 (1957) 1671. 24 V. N. Smirnov und P. A. Bazhulin, Optics and Spectroscopy, 7 (1959) 123. 25 L. N. Ovander, Optics and Spectroscopy, 11 (1961) 68, 401. 26 S. R. Polo und M. K. Wilson, J_ Chem. Phys., 23 (1955) 2376. 27 W. B. Person, J. Chem. Phys., 28 (1958) 319. 28 N. G. Bakbshiev und Y. E. Zabiyakin, Optics and Spectroscopy, 25 (1969) 330. 29 S. K. Akopyan und N. G. Bakhshiev, Optics and Spectroscopy, 26 (1969) 203. 30 Y. E. Zabiyakin und N. G. Bakbshiev, Optics and Spectroscopy, 25 (1968) 29, 38. 31 V. S. Smimov, Y. E. Zabiyakin, 0. P. Girin und N. G. Bakbsbiev, Optics and Spectroscopy, 27 (1969) 261. 32 C. Daniel und F. S. Wood, Fitting Equations to Data, Wiley, 1971. 33 H. Braun, Dissertation, GSttingen, 1974. 34 A. de Meije, W. Liittke und F. Heinrich, Justus Leibigs Ann. Chem., (1974) 306.