Die verschiedenartigen Störungen in der Flammenspektrometrie und ihre Ausschaltung durch Nonnalisatoren

colloquium

Spectroscopicurn

Interontionale

VI (Amsterdam.

1850). Pergomoo

Press Ltd., London

Die verschiedenartigen Stiirungen in der Flammenspektrometrie und ihre Aussch&ung durch Normalisatoren 5. FISCHER Iostitut

fGr horga&che Laboratcriun)

und A. DOIWA

Chemie der Johann Wolfgang Goethe-Universitiit und der Metallgesellschaft A. G. Frankfurt am Main.

Analytisches

Z~ammenf~ung-F~r die Einfacweit und Schnelligkeit flctmmenspektrometrischer balysen Bei ist die Verwendwg maglichst einfacher EichlGsungen van entscheidender Bedeutung. nach & und Menge wechselnden Partnern ist dies nur mijglich, werm es gelhgt, nicht nur die durch die unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der AnalysenlBsungen und durch sondern such die durch Verschiebungen der “sekundliren Stbrungen”, Fremdlicht bedingten Ionisationsmd Dissoziations-Gleichgewichte in der Flamme hervorgerufenen “primiiren Stbrmgen” auszuschalten. Gegen sekundiire Stiirungen ‘hat sich Schwefelsiiure (Normalisator Stiirungen gute Elektronendonatoren zweiter Art) bewlihrt, w&rend gegen die primliren wkksa;m’ shd. Als “Normalisator erster Art” sind Caesiumsalze besonders geeignet, weil sie bsreits in geringer Konzentration unterschiedliche Ionisationsgrade-und damit eine untersch.iedliche Emission4urch eine praktisch vollstiindige Zuriickdriingung der Ionisation ausgleichen.

(A). Die Anforderungen an die Eichlihng Richtigkeit flammenspektrometrischer Analysen ist gleich der Reproduzierbarkeit der jeweiligen Emissionsmessungen, sofern die verwendeten EichIijsungen qualitativ und quantitativ die gleiche Zusammensetzung haben wie die AnalysenlBsung. Diese Forderung bedeutet aber eine wesentliche Einschrgnkung der Einfachheit und Schnelligkeit der Methode. Die Herstellung vijllig gleichartiger Eichl&ungen erfordert vielfach einen erheblichen Arbeitsaufwand, wenn sie nicht iiberhaupt-wie LB. bei der Reinheitspriifung sehr reiner Substanzen-auf uniiberwindliche Schwierigkeiten stijsst. Ein genaues Studium der Stijrungserscheinungen hat nicht nur zur theoretischen Kl&rung der dabei wirksamen Mechanismen gefiihrt, sondern such ergeben, dass es mijglich ist, ohne Einbusse an Genauigkeit mit einer einzigen Reihe mijglichst einfach zusammengesetzter EichlGsungen auezukommen. .. DIE

(B). Die Stiirungen und ihre Beseitigung

I. Einteilung Es ist zweckmgssig, den Komplex der Stijrungen in zwei Gruppen zu unterteilen. Als prim&ire Starungen mijchten wir die Einfliisse der Partner auf die Zahl der anregbaren Teilchen in der Flamme und damit auf die Intensitgt der Analysenlinie bezeichnen, wBhrend wir alle anderen hderungsursachen, wie Fremdlichteinflcsse und durch unterschiedliche physikalische Eigenschaften der LGsungen bedingte Fehler als sekundsre Stiirungen ansehen. II.

Die sekundtiren StBrungen

Die sekundilren Stiirungen lassen sich-im Gegensatz zu den primg;ren-zu einem grossen Teil durch apparative Massnahmen beseitigen. So ist Fremdlicht 28

Die verschiedenartigen

in der Flammenspektrometrie

Starungen

durch die Verwendung von Monochromatoren anstelle von Interferenzfiltern oder Farbglaskombinationen auszuschalten, was hier nicht weiter ausgefiihrt zu werden braucht. Ahnlich liegen die Verhliltnisse beziiglich der physikalischen Eigenschaften der Lasungen. Die direkt in die Flamme ansaugenden ZerstBuber-Brenner-Kombinationen-wie sie heute bei den meisten anspruchsvollen Flammenspektrometern verwendet werden-sind den kompliziertesten GlaszerstBuber-Konstruktionen u. E. eindeutig iiberlegen. Beim GlaszerstLuber wird die in die Flamme gelangende LGsungsmenge nicht allein von der Ansauggeschwindigkeit-dad heisst derViskosit&t der angesaugten Lijsung-sondern such vom Dispersionsgrad des Zersttiubten-das heisst von der Oberfl%chenspannung der Lasung-beeinflusst. Die Trapfchengrijsse bezw. ihre Verteilung beeinflusst aber nicht nur in schwer exakt zu erfassender Weise die in die Flamme gelangende Substanzmenge, sondern dariiberhinaus die Grijsse der Emission. Bei gleicher Substanzmenge in der Flamme wird, wie mehrfach festgestellt wurde, die Emission mit steigender TrGpfchengrijsse kleiner. Es ist naheliegend, such bei den Zerst%uber-Brenner-Kombinationen den Einfluss indifferenter ZusSitze auf die Emission einer Anderung der Trijpfchengrasse zuzuschreiben, doch sind such andere Mechanismen fiir die Deutung dieser Erscheinung nicht ausgeschlossen. Jedenfalls ist, wie in mehreren Arbeiten [l, 2, 31 gezeigt wurde, der Einfluss scheinbar indifferenter Partner auf die Emission bei der Verwendufig von direkt in die Flamme ansaugenden Brennern wesentlich geringer als bei GlaszerstLubern. Man bezahlt diesen Vorteil aber mit erhijhten Anspriichen an Wartung und einer gewissen Stijranftilligkeit dieser Meisterwerke der Feinmechanik. Ergiinzend sei hier bemerkt, dass die Einfachheit, mit der bei dem Beckmanbrenner die in die Flsmme gelangende Substs,nzmenge exekt bestimmt werden kann, uns die Kliirung der StBrungsmechanismen sehr erleichtert hat.

Nicht in allen F&llen gelingt es, die Stijrungen, die durch iinderung der physikalischen Eigenschaften der Liisung bedingt sind, durch apparative Massnahmen oder durch theoretisch begriindete Korrekturen auszuschalten. Unter Umstknden ist es n&g, die unterschiedlichen Eigenschaften der Lijsungen durch einen geeigneten, die Emission prim&r nicht beeinflussenden Zusatz auf einen einheitlichen WeM zu bringen, sie zu “normalisieren.“t Da es-wie noch gezeigt werden wirdmijglich ist, such die prim&en Stbrungen durch ZusMze auszuschalten, w&ire zwischen Normalisatoren 1. Art fiir die Beseitigung der prim&en Stbrungen und Normalisatoren 2. Art fiir die der sekundliren Stijrungen zu unterscheiden. Als ein Beispiel fiir eine Stijrung sekundsrer Art, ist in Abb. 1 der Einfluss von S&uren auf die Emission einer Li-LBsung dargestellt. Man sieht, dass die Emission mit steigender H-Ionenkonzentration nicht kontinuierlich abnimmt, sondern dass auf einen ziemlich ausgedehnten Bereich konstanter Emission nach einem relativ steilen Sprung ein zweiter konstanter Bereich folgt, der mit einem weiteren Abfall endee. Bei der Liisung, die 5 mg Li/l enth<, ist dieser zweite Sprung nicht eingezeichnet, er setzt bei etwa pH 0,7 ein. Die erste Emissionsminderung istdarin stimmen die Befunde und Anschauungen der meisten Autoren iiberein-durch t Fiir solche normalisierenden Zusiitze wurde missbrauchte Wort “Ptiersubstanz” verwendet. und miichten \iorschlegen, ihn durch die Bezeicbnung

bisher in der Literatur daa Wir helten diesen Ausdruck “Normelisator” zu ersetzen.

29

vie1 fiir

gebreuchte und wenig gliicklich

J. FISCHER

und

A. DOIWA

eine Anderung (Erhohung) der Triipfchengrosse des Aerosols verursacht, die ihrerseits durch eine Anderung (Erhohung) der Oberflachenspannung bedingt sein diirfte. Nicht erklart wird durch diese Anschauung, warum die sich stetig andernde Brenngas

C2 Hz-

Brenngas

0

Hz-0

907654321 %

Abb.

1. Abb&ngigheit

der Li.Emission

vom

pH-Wert

im Beckmanbrenner.

OberflSichenspannung zu einer sprunghaften Anderung der Emission fiihrt. Der 2. Emissionsabfall ist durch einen anderen Mechanismus-eine prim&re Storungverursacht und wird deshalb erst spater behandelt.

III -.-

AtomverhGltnis

Abb.

2. Einfluss

von

Partnern

HCI

?

normalisiert

a Na

auf die Na-Emission.

In der Abb. 2 ist der Einfluss von KC1 und von HCl auf die Natriumemission dargestellt. Bei diesen Versuchen war der Na-Partialdruck so hoch gew&hlt, dass eine Beeinflussung durch Anderung des Ionisationsgrades ausgeschaltet war. Durch den Zusatz von HCl und ebenso von KC1 vermindert sich die Na-Emission 30

Die verschiedenartigen

St6rungen

in der Flammenspektrometrie

wie bei der ErhGhung-der bei go-fachem bezw. 12-fachem Cl-Oberschuss-ghnlich AciditBt in Abb. l-sprungartig, urn dann iiber ca. eine Zehnerpotenz des ClUberschusses erneut konstant zu bleiben. Setzt man den LSsungen eine verhilltnismig kleine Menge Schwefels&ure (1 Vol.%) zu, so tritt die gleiche Emissiansminderung, die HCl bezw. KC1 verursachen, sofort ein und wechselnde Mengen HCl bezw. KC1 bleiben-his zum Einsetzen einer prim&en StGrung-vSllig ohne Wirkung. Wir haben den Einfluss der SchwefelsBure auf eine gande Reihe weiterer Systemet untersucht und ihre giinstige-normalisierende-Wirkuhg stets bestktigt gefunden.

III.

Die primdiren

i3tiirungen

Fiir die Diskussion der primgren Starungen haben wir in eine schematische ubersicht die VorgBnge bei der Verdampfung einer Metallsalzlijsung in der Flamme zusammengestellt. Verdampfen Me” + X’ + aq + MeX + H,O Dissoziation MeX + H,O +Me+X+H+OH Anregung Ionisation Me + Me* Me + Me+ + e-

Zersetzung x+x,+x,...x, Verbindungsbildung X+H+HX Me + OH + MeOH

Emission Me* Z+ Me + hv Reaktionsgleichgewichte in der Flamme Von den verschiedenen Gleichgewichten, die sich in der Flamme einstellen, sind fiir das Verst$indnis der primSiren StBrungen zun8;chst nur zwei von ,universeller Bedeutung: das Dissoziationsgleichgewicht der Salzmolekiile und das IOnisationsgleichgewicht der Metallatome. Es ist leicht einzusehen, dass die Lage di&er Gleichgewichte einmal von der Temperatur der Flamme, zum zweiten von d& Konzentration der eingestgubten LBsung abh&ngig ist und dass die maximale Em%sion dann erreicht wird, wenn die Dissoziation vollst&ndig, die Ionisation aber’.praktisch gleich null ist. In diesem Fall liegt das gesamte in die Flamme eingebrachte Metal1 in Form von Atomen vor, das heisst in der Form, die allein zu der hier zu messenden Emission anregbar ist. Diese fiir die Flammenspektrometrie optimalen Arbeitsbedingungen sind aber nicht immer ohne weiteres zu erreichen. Der Grund hierfiir liegt in der Tatsache, dass die Dissoziationsenergien einer ganzen Reihe von Salzen sich von den Ionisationsenergien ihrer Atome nur wenig tinterscheiden und dass deshalb der Konzentrationsund Temperaturbereich, innerhalb dessen die Molekiile in der Flamme zwar vollst&ndig dissoziiert, aber ihre Atome noch nicht merklich ionisiert sind, relativ klein ist. Als Beweis hierfcr sind in der Abb. 3 die von uns nach FOWLER und GUGGENHEIM [4] berechneten Dissoziationsgrade des KC1 und die hieraus mit Hilfe der &HA-Gleichung bestimmten t Untersucht

wurden

Gemische a&r

Alkalis&e

31

von stark unterschiedlicher

Zusammensetzung

J. FISCHER

und

A. DOIWA

Ionisationsgrade des Kaliums fiir zwei verschiedene Temperaturen und fiir verschiedene Losungskonzentrationen (angegeben in Partialdrucken in der Flamme) dass nur in einem kleinen-mit dargestellt. Man erkennt aus dieser Figur, sinkender Temperatur breiter werdenden-Bereich die anzustrebenden optimalen Bedingungen vorhanden sind.

Partialdruck

-4th

3. Partiddruck

und

KCI

Temperatureinfluss die Ion&&ion

in atm.

auf die Dissoziation van K.

van

Kc1

und

Tatsachlich geben unsere Berechnungen aber die Verhaltnisse nur qualitativ wieder. Der Saurerest, hier das Chlor, ist an mehreren Nebenreaktionen und Simultangleichgewichten beteiligt, wodurch die Konzentration, mit der er in das fur uns wichtige Dissoziationsgleichgewicht eingeht, gegeniiber der urspriinglichen verringert wird. Das bedeutet, dass die Partialdruckspanne, in der vollstandige Dissoziation herrscht, in Wirklichkeit grosser ist, als sie sich aus den Berechnungen ergibt. Das ist besonders bei der Analyse des Rubidiums und Caesiums wichtig, denn fiir beide sind die Dissoziationsenergien mit 4,5 und 4,6 eV urn 0,3 bzw. 0,6 eV hiiher als die Ionisationsenergien. Nach den vereinfachten Berechnungen gibt es bei diesen Elementen iiberhaupt keinen Temperaturund Konzentrationsbereich, in dem vollstandige Dissoziation und vernachlassigbare Ionisation -vorliegen, de facto ist dieser aber wegen der Nebenreaktionen des Saurerestes doch vorhanden, wenn er such sehr schmal ist. In der praktischen Analyse wirkt sich dieses Zusammenspiel von Dissoziation und Ionisation folgendermassen aus: Stellt man die Eichkurve der reinen Losung in einem Konzentrationsbereich auf, der vollstBnd.ige Dissoziation und vernachllissigbare Ionisation garantiert, und misst jetzt die Emission einer Analysenlosung, die neben dem untersuchten Element noch andere Elemente enthalt, so wird durch den Saurerest der Partner der Dissoziationsgrad des untersuchten Elementes zuriickgedrangt, das heisst, die Emission erniedrigt: man findet zu niedrige Werte. Arbeitet man mit verdiinnteren Losungen, so ist das Untersuchungselement 32

Die verschiedenartigen

Stijrungen

in der Flanunenspektrometrie

bereits teilweise ionisiert. Misst man unter diesen Bedingungen die Analysenliisung, so kijnnen die Partner die Dissoziation zwar nicht zuriickdrangen, da diese aber selbst ionisiert sind, und freie Elektronen in die Flamme liefern, drangen sie den Ionisationsgrad des Untersuchungselementes zuriick, das heisst, sie erhijhen die Emission: man findet zu hohe Werte. Als gangbarster Weg aus diesem Dilemma erschien uns der, mit sehr verdiinnten Losungen, d. h. bei niedrigen Partialdrucken zu arbeiten und,durch Zusatze eines guten Elektronendonators sowohl zu den Eich- als such den Analysenliisungen, die Ionisationsgrade weitgehend herabzusetzen und damit praktisch gleich zu machen. Wegen seiner geringen Ionisationsenergie hat sich als elektronenliefernder Zusatz Aber such Kalium und Rubidium das Caesium als besonders giinstig erwiesen. sind fiir diese Zwecke gut brauchbar. Ein Caesiumzusatz zu den Analysenl6sungen wurde such VON STRENGERS und KLINKENBERG [6] empfohlen, um den Natriumeinfluss auf die Kaliumemission auszuschalten. Unter den dort Lediglich durch gegebenen Verhiiltnissen war aber dieser Caesiumzusatz keineswegs erforderlich. Arbeiten mit konzentrierteren Losungen hatte man den Analysenfehler bei diesem System (20 mg Kalium neben 300 mg Natrium) ohne Schwierigkeiten beseitigen k&men.

Die Anwendung von Normalisatoren erster Art-etwa Caesiumzusatze-ist aber unerlasslich, wenn Storpartner in hohen Konzentrationen auftreten, wie dies z.B. bei Reinheitsprtifungen stets der Fall ist. Als ein besonders wertvolles Hilfsmittel erweist sic11 die Anwendung von Normalisatoren bei der Analyse der schwersten Alkalien, weil hier-wie schon oben angedeutet-die Verhaltnisse fur die flammenspektrometrische Analyse besonders ungiinstig liegen. Zur Anwendung der Normalisatoren erster Art ist noch zu bemerken, dass die zugesetzte Menge so gross sein muss, dass sie die Ionisation der Eichlijsung in der Flamme praktisch vollstiindig unterdriickt. Im anderen Fall wird der durch die Partner in der Analysensubstanz hervorgerufene Fehler (ijberwert) nur teilweise ausgeschaltet. Die erforderliche Normalisatorkonzentration ermittelt man zweckmlissigerweise experimentell.

Zum Schluss sei auf eine Art von primaren Storungen hingewiesen, die sich durch Normalisatoren nicht beseitigen lassen und die auf die Bildung thermisch stabiler Verbindungen in der Flamme zuruckzufuhren sind. Als eine solche Verbindung ist das Calciumaluminat [6] bekannt und n&her untersucht, ebenso das LiOH. Letzteres gehort im strengen Sinne nicht hierher, weil das zur Verbindungsbildung fuhrende OH nicht e&t durch einen Partner geliefert wird, sondern in den gebrauchlichen Flagmen stets vorhanden u&l durch Partner nicht wesentlich beeinflussbar ist. Die Verbindung LiGH ist [7, ST in der Flamme teilweise dissoziiert, das OH wirkt also nur intensitatsmindernd. Im Gegensatz dazu ist das Calciumahuninat thermisch sehr stabil, so dass ’ bereits der Zusat.2 der zehnfachen Menge Aluminium zu einer Calciumllisung (20 Mole Al auf 1 Mol Ca) deren Emission vollstandig unterbindet.

In gleicher Weise wie Al auf Ca-wenn such in geringerem Masse-wirken B, Fe, Cr, Mn, W, MO und U mindernd auf die Emission aller Erdalkalien. Von den ubrigen drei-und hoherwertigen Metalloxyden ist dieselbe-durch Normalisatoren nicht zu beseitigende-Storung der Bestimmung aller Erdalkalimetalle zu erwarten, doch sind uns hieriiber noch keine Untersuchungen bekannt geworden. 33

J. FISCHER und A. DOIWA

Literatur [l] [2] [3] [4] [5] [S]

{7] [8]

EQGERTSEN

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A.S.T.M.,

1939.

Diskussion VAN

CALKER:

den Eindruck, tionsenergie Antwort: ausreichend

Sollte man nicht die Tragerdichte/Vol. Einheit konstant halten? Man hat als wiirde bei dem steilen Abfall der Kurven eine bestimmte Fnergie/Dissoziaunterschritten. Wir glauben, daas die in der Flamme zurverfiigung stehende Energie zur Anregung ist und dam der stufenweise Abfall nicht so erkllirt werden kann.

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