Diffusion superficielle sur le cuivre: Influence des marches

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DIFFUSION

Surface Science 107 (1981) 586,-604 North-Holland Publishing Company

SUPERFICIELLE

SUR LE CUIVRE: INFLUENCE

DES MARCHES

J. COUSTY, R. PEIX and B. PERRAILLON Centre d ‘Etudes NuGaires de Saclay, Section de Recherches F-91 I90 Gif-sur- Yvette, France

de M&allurgie Physique, B.P. 2,

Received 7 July 1980; accepted for publication 22 December 1980

The surface self-diffusion coefficients of severaI clean flat copper surfaces have been measured by a radiotracer method. The surface impurity concentration remains lower than 0.01 monolayer and the atomic structure of the surface is not disturbed by the diffusion measurement. At 820 K (0.67’,), the following results are obtained on the (loo), (ill), (1 IO), (310), (511) and (331) faces: (a) The surface diffusion perpendicular to the step array is independent of the step density. (b) The diffusion on the (1 lo), (511) and (331) faces shows a strong anisotropy. This one is attributed to a large mobility of the tracer atoms aiong the (I 101 steps. By contrast, [OOl] step does not affect appreciably the diffusion on the (100) terraces as shown the results obtained on the (310) face. This interpretation is supported by an evaluation of the ratios of the adatom jump frequencies at each step site on these vicinal surfaces, using an atomistic model of surface diffusion.

1. Introduction On d&it gkndralement la surface d’un cristal comme une succession de terrasses de grande densite atomique dparbes par des marches [ l]. On congoit done qu’au tours de sa migration ?I grande distance sur la surface, un atome devra nkessairement se propager SW les terrasses et franchir les marches qui les bordent. Une question importante pour la compkhension du mkcanisme g 1’Cchelle atomique de la diffusion superficielle est de savoir quelle &ape, migration sur les terrasses ou franc~ssement des marches, contrble la mobilit& des atomes 6 grande distance. A t&s basse tempkature, la microscopic ionique de champ (FIM) a apportd des informations directes d’une grande richesse sur la mobilit des atomes sur les terrasses et sur leur interaction avec les marches [2,3]. Dans la gamme de temperature d’utilisation pratique des matkiaux, malgrh les progr&s r&&s& dans le domaine de la caractkrisation des surfaces, il n’existe 2 ce jour, aucune experience ~autodiffusion superficielle sur des surfaces bien caractkides avec contrGle de leur stabilite structurale et de leur proprete en tours d’expkience. Ceci explique en partie la dispersion des rksultats expkimentaux [4] et l’ignorance dans laquelle nous sommes encore du mkanisme atomique contr6lant Ie phbnom&ne. En g&n&al, dans cette

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J. Cousty et al. /diffusion

~pe~fi~ie~l~ sur te cuivre

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gamme de temperature, l’autodiffusion superfkielle est Btudiee par des methodes cinetiques, telle que le lissage de rayures sur des surfaces dont on ne peut que constater la pollution par segregation superficielle en tours d’experience [.5]: ce genre de m&ode exclut, nous semble-t-il, une approche rigoureuse du probleme, puisque, par construction, la surface a une structure compliquee qui Cvolue en tours d’experience [S]. L’experience ideale consisterait 3 marquer loc~ement des atomes en surface; le potentiel chimique des atomes marques non uniforme dam le systeme conduirait a un flux de mat&e le long de la surface. Les methodes utilisant les traceurs, bien que peu utilisees se rapprochent de cette experience ideale, puisque, en principe, on peut “travailler” sur des surfaces geometriquement bien dbfmies, peu perturbees par la faible quantite de traceur deposbe, et, contrbler la stabilite structurale et chimique de ces surfaces en tours d’experience. Dans cet article, nous presentons les premieres mesures ~autodiffusion superficielle par traceur sur des surfaces de cuivre bien caracterisees: dans ces experiences, la concentration totale d’impuretes a la surface est inferieure a la limite de dbtection de la spectrometrie Auger (CMA). Deux criteres ndcessaires a une bonne caracterisation de la surface nous ont impose le choix de ce materiau: la stabilite structurale des faces etudiees a la temperature de diffusion et, un traceur radio-actif, le 64Cu adapt6 aux imperatifs de Etude; a savoir: possibilite de detection de t&s faible quantite de matibre justifiant ~hypo~~se de stabilite de la surface.

2. Prmcipe de l’etude On depose une monocouche de traceur sur une moitie de la surface son Ctalement apres diffusion. Pour rendre quantitatives ces mesures, modeie voisin de celui propose par Fischer (61 pour traiter la diffusion grains (fig. 1). Dans une mince couche de mat&e d’epaisseur 6, la

6

I

ADS

-Y

Fig. 1. Mod&le de Fischer pour la diffusion superficielle.

et on mesure on utilise un aux joints de diffusion est

par un coefficient D, superieur au coefficient de diffusion en volume exacte de l’equation de Fick, assortie des conditions aux limites de notre experience donne I’expression de la concentration en tout point du systeme, aprds un temps de diffusion t, en fonction des parametres sans dimension t, n, 0. Elle est de la forme [ 7 ] : caracterisee

D. La solution

x-6 t

=

(@)‘/2

p&56; ’

’

= (&2

’

D

(Dt)1’2

K: coefficient de partage entre la surface et le volume. La parametre /3 caracterise done entierement la for-me du profd de concentration. C’est ce param&re que Ibn determine exp~~entalement en comparant le profil C(x, y, t) au profd calcufe f(& q, 0). Pour des conditions experimentales usuelles 6/(Dt)“2 < 10T2, la courbe calculee In cvarie lineairement en fonction de n@-“’ [7]: alnc a(aP-“2)

= ‘In - fli/2(Dt)ll2 = ,.te _ aY

En notant la pente exp~~entale

8 In z’jay = -y, il vient:

Ce parametre p est purement phdnomenologique, puisque, ni D, ni 6 n’ont de signification microscopique precise: ce sont des parametres introduits pour les besoins du modele de Fischer [6]. A l’echelle atomique, la diffusion s’effectue par sauts des defauts ponctuels, c’est done la frequence de saut des atomes qui est la grandeur d’interet physique, qu’il s’agit d’extraire, faute d’une d~te~~atio~ dire&e, du coefficient de diffusion mesure. C’est l’objet de la theorie atomique de permettre d’interpreter le coefficient de diffusion en terme de frequence de saut. L’elaboration d’une theorie atomique de la diffusion superficielle pose des problemes speciflques qui ont Cte partiellement resolus dans les references [8-l 11. Sur une surface presentant un reseau carre simple de sites d’bquilibre dans l’hypothese du mouvement aleatoire, Benoist et Martin [8j ont montre que, dans la Iimite des temps long (l’t % l), Ie parametre ,Qs’exprimait en fonction des frequences de sauts sous une forme analogue a celle de Suzuoka: p _ ri

fs @ _ri

r. rm

rs

r. r(rt)l/2’

(3)

avec D = I%‘, I”1 est la frequence de passage du volume a la surface, Fe la frequence inverse, Fs et I’ respectivement les frequences de saut en surface et dans le volume, a le parametre du reseau.

.I. Cousty et al. / Diffusion ~~erfic~e~le sur le cuivre

589

En comparant les equations (1) et (3), les parametres 8, D, et K s’interpretent comme Btant respectivement: 6 le parametre (a) du reseau, D, le coefficient de diffusion superficielle Bgal a: L’,a* K le coefficient de partage Bgal a f’i/lTe. Pour des surfaces vicinales presentant un reseau complique de sites d’equilibres, le parametre fl s’ecrit [ I 11:

P=

ri

( ro)

(rJ

Ti

F (Dt)"* ’

(4)

ri est la frequence de saut, supposcie uniforme, du volume vers la surface, i5 est la distance moyenne entre les connections surface-volume, I’ est tel que: D = m. (lTo)(rs) sont respectivement les frequences moyennes de passage de la surface vers le volume et de saut le long de la surface. Une technique de calcul de ces moyennes a et& propode dans les references [9,10]. On montre en particulier que (rO) est ~d~pendant de la direction dans laquefle on mesure Ie coefficient de diffusion superficielle. Dans ces conditions, l’anisotropie des frequences moyennes de saut dans les directions parallele et perpendiculaire aux marches est reliee au rapport des fl par la relation:

Pour interpreter une anisotropie de diffusion superfkielle, il reste a calculer (I’,) dans les deux directions principales du tenseur de diffusion super~cie~e en fonction des frequences locales de saut supposees connues (voir annexe).

3. Mkthode expbrimentale L’appareilIage necessaire a cette etude, constitue d’un diffracteur d’electrons lents, d’un spectrombtre Auger CMA, d’un sas introduction et d’un dispositif ~~vaporation du traceur, est dispose dans une enceinte ultra-vide. Un Porte Bchantillon mobile, muni d’un four, permet de positionner la surface Btudiee devant chaque appareil. Les Cchantillons (8 X 8 X 2 mm) sont decoupes par electrodrosion dans des monocristaux elabores par la methode de Bridgman a partir de cuivre ASARCO (99.999%). La surface est ensuite orientee par polissage a 10’ dangle de ddsorientation maximale par rapport au plan c~st~lograp~que choisi (methode du double Laue en retour). Une des faces IatCrales qui servira de face de reference pour le dkpot du traceur est Bgalement orientbe en direction. Pour Gniner le soufre, principale impurete segregeante, les Bchantillons sont recuits plusieurs mois a 95O”C, dans une enceinte annexe, sous flux d’hydrogene purifie par ‘passage au travers d’une barriere en palladium (fig. 2). Pendant ce traitement , chaque monocristal est soude sur une plaque support en cuivre ASARCO afm de permettre une fixation effcace sur le portedchantillon et Bviter les gradients

590

(4

(b)

+-dr---l cu s

:u

cu

Fig. 2. Spectra Auger du cuivre apr& un traitement de 12 h i 600°C sous 2 X 10e8 Pa: (a) recuit pkliminaire de 500 h i 950°C sous Hz; (b) recuit pkliminaire de 1500 h i 950°C sous Hz.

therrniques. Deux thermocouples en chrome1 chromef-alumel sont fvtes sur le support en fm de traitement. Apres introduction dans l’enceinte ultra-vide, la surface est nettoyee en effectuant des cycles comprenant: - une oxydation a chaud des impuretes superficielles (PO2 N 10T4 Pa, TN 450°C); - un bombardement ionique en incidence rasante (Ar+, E 2:800 eV, I ‘v 10e6 AIcm2); - un recuit de restructuration (P < 5 X I Oe8 Pa, T % 900 K, t z 12 h). Lorsqu’apres ce recuit, la surface ne recele aucune trace d’impuretes et que les taches de diffraction observees par diffraction d’electrons lents sont fines (fig. 3a), le traceur ‘j4Cu est introduit dans l’enceinte ultra-vide. Un dispositif special permet de positionner l’echantillon de telle man&e que le cache Cvaporateur delimitant l’aire du depot de traceur ait un cot6 parallele a la face laterale de reference de

J. Crusty ef ai. / Difftssim superficie~le SW ie euivre

591

E (4~)

Fig. 3. St&i@& de la face (120) du cuivre: (a) avant remit de diffusion (spectre Auger + DEL); (b) apr&s1 h Q 820 K sous 2 X IO-8 Pa; (c) aprbs 12 h $820 K sous 2 X 20m8 Pa.

l’itchanttion. Le d6piit de traceur, dont I’kpaisseur est infkieure B deux monocouches, contrbl6 par spectrum&tie Auger, contient des traces de carbone et d’oxyg≠ nous n’avons jamais observ6 aprbs le traitement de diffusion la prksence de ces impure% dans la zone de d&e&nation du profd de diffusion. Les recuits

592

J. Cousty et al. /Diffusion

superficielle sur le cuivre

sont effectuks B 820 K pendant 12 h sous une pression r&iduelle infkrieure $ 2 X 10-s Pa. A cette tempkrature, nous avons v&if% que 1’6vaporation Btait n&ligeable. La stabilit6 de la composition chimique de la surface est v&fic?e p&iodiquement en tours de recuit (figs. 3b et 3~). La mesure de 1’8talement du traceur s’effectue hors de l’enceinte ultra-vide. Un &au limeur d’horloger permet de pr&Iever des tranches d’une dizaine de microns d’ipaisseur, parall~lement $ la face 1atCrale de reftkence, done, au front de diffusion. Ces tranches sont dissoutes dans des coupelles de man&e A obtenir une g6omktrie de comptage du rayonnement fl du 64Cu prenant en compte la dilution en volume du traceur ((Dt)“2 % 500 nm). L’activitd du traceur dans chaque tranche est d&erminde au moyen d’un ensemble de comptage /3, dont le mouvement propre est de l’ordre de trois coups par minute. Dans ces conditions pour le cuivre, il est possible de dktecter une activit6 du rayonnement p du 64Cu dont la limite correspond St une quantit6 totale de mat&e transportke par diffusion de l’ordre de 10m3

actwiti

du

64Cu

T=820

K

distance en microns

Fig. 4. Profils de diffusion: activid du 64Cu en fonction de la distance du dip&.

J. Cousty et al. /Diffusion

superficielle sur le cuivre

593

Tableau 1 Diffusion superficielle sur le cuivre (T = 820 K z 0.6Tfuston) Orientation des surfaces

Structure des surfaces 1181

(111) (100) (110)

(111) x (111)

(310)

3(100) x (110)

(511)

3(100) x (111)

(331)

3(111) x (111)

Direction de diffusion a

p x 10-a

Quelconque Quelconque U 1 // 1 /! 1 !! 1

1.01 0.85 4.08 0.96 1.12 0.83 3.09 1.18 5.01 0.79

D, x 10’ b

(cm2 s-l)

1.4 1.2 6 1.4 1.6 1.2 4.4 1.7 7 1.1

a Cette direction de diffusion est detinie par rapport a l’orientation des marches. b Le coefficient de diffusion superficielle D, est calcule a partir de la relation (1) avec 6 = 3 X lo-* cm.

monocouche. Compte term de la dilution en volume, l’hypothese d’une surface bien caracterisee, peu perturbee par le depot du traceur nous semble realiste. Le logarithme de la concentration moyenne ~variant lirkirement avec la distance a la source de traceur (fig. 4), nous avons pu deduire de nos experiences les parametres fl et D, A partir des relations (1) et (2) en prenant pour le coefficient de diffusion en volume D une valeur deduite de la reference [ 121. Toutes nos mesures ont et6 doublees. Sur le tableau 1 sont regroupees les valeurs moyennes des parametres /3 et D,.La reproductibilite de nos mesures est de l’ordre de 15%. Ces resultats representent les premieres mesures d’autodiffusion superficielle sur

Tableau 2 Effets d’impuretes specifiques sur l’anisotropie d’autodiffusion 820 K) Direction de diffusion

Surface “propre”

11101 [0011

6 1.4

de la face (110) du cuivre (T =

D, X 10’ cm2 s-l

Soufre a

Phosphore a

7.1 3.2

1.5 1.6

a La figure 5 presente les spectres Auger et les cliches de diffraction relatifs aux surfaces polluees.

594

J, Cousty et al. /Diffusion

i dN(

L-z-

superficielle sur le cuivre

b

a

4t

v-----P

cu

t S

Fig. 5. Skggrigation du phosphore (a) et du soufre (b) sur la face (110) du cuivre.

des surfaces de cuivre bien car-act&i&es dont la pollution reste inferieure a la limite de detection de la spectrometrie Auger. Pour verifier la necessitb d’une telle caracterisation des surfaces, nous avons Btudie, dans les memes conditions, l’influence d’impuretes specifiques (soufre et phosphore) sur l’anisotropie d’autodiffusion de la face (110) (tableau 2). On constate sur ce tableau, que si la presence des impuretes influence peu lavaleur du coefficient de diffusion superficielle [4]; elle peut neanmoins entrainer la disparition de l’anisotropie observee sur la surface propre. Ceci pourrait dtre dti a une

modification de la structure superticielle (fig. 5). La segregation du soufre conduit d une structure c(2 X 2) celle du phosphore a une surstructure compliquee que nous avons attribuee a des domaines anti-phases de structure c(4 X 4).

3. Discussion et analyse des resultats En surface, si l’on admet que les atomes diffusent grice 5 un mecanisme par defauts ponctuels (adatomes et/au adlacunes) effectuant une marche au hasard sur un reseau de sites d’equilibre, le transport de mat&e peut Btre decrit de man&e classique [4]. Le coefficient de diffusion superficielle D, determine experimentalement est au facteur de correlation pres egal ;i la probabilite de presence d’un defaut C, multipliee par le coefficient de diffusion de ce defaut Dd

avec : C, = exp(ASdk) exp(-AHr/kT)

.

(7)

Tous les sites en surface n’etant pas equivalent [4], le coefficient de diffusion du defaut est donne par:

a un facteur geomdtrique, I’ la frequence de saut des defauts, 1 la distance de saut,

A&, A&,, AHr, AHm les entropies et les enthalpies de formation et de migration des ddfauts, k la constante de Boltzmann, et T la temperature. 3. I. Surfaces singuli&es Sur les faces singulitsres rbelles, presentant we faible densitd de marches aleatoires, la relation (6) a une expression compliquee. Neanmoins, h 0.6Z’fusi,,n,l’effet de la densite de marches sur la diffusion transverse &ant negligeable (D,(lll) N D&331) et D,(lOO) ~Ds.l(310) z D&5 1l), tableau l), nous assimilerons la surface reelle Aune surface singuliere. Dans ces conditions, la relation (6) s’ecrit:

a le

parambtre du reseau. Sur la face (loo), il n’est pas possible a priori, d’exclure la contribution d’un des dtfauts ponctuels. Par contre, sur la face (11 l), pour des raisons d’encombrement sterique, on peut ndghger la contribution des adlacunes dans l’expression du coeffi-

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J. Cousty et al. /Diffusion

superficielle sur le cuivre

Tableau 3 Diffusion superficielle sur la face (111) du cuivre dans l’hypothke adatomes a

;.6Tf)

c (o”.&f)

g$

AHf b (eV)

v/3 v/5 V/10 V/25

1.8 3 6 1.5

0.07 0.11 0.15 0.23

0.62 0.57 0.53 0.46

X x x x

1K3 10-3 1O-3 10-Z

du mouvement aleatoire des

z$ 5 x 10-2 8 x 10-2 10-l 2 X 10-l

&f) vi2 v/3 VI4 v/7

a caiculk &partir de la relation (8) avec v = 3 X 10’ 2, exp(A~m/~) = 1. b Calculi? B partir de la relation (7) avec exp(ASf/k) = 10 [ 221.

cient de diffusion [IS] et v&ifier si la valeur expkrimentale de ce coefficient est compatible avec l’hypothese du mouvement aleatoire ou si le mouvement des adatomes est caracterise par une forte correlation dynamique [ 191 (tableau 3). En supposant sur la face (111) l’energie de migration des adatomes faible (AHm < AHr), on constate qu’une description de la diffusion superficielle dam ~hypoth~se du mouvement aleatoire des adatomes sautant de sites en sites proches voisins est possible a 0.6Trmion. Dam cette hypothese, la frequence de saut des adatomes serait tres &levee et la valeur de l’energie de formation des adatomes, plus faible que celles calculees a park de potentiels d’interaction de paires f13,14]. Sur la face (1 lo), outre le saut direct des defauts ponctuels, un mecanisme d’echange entre un adatome et un atome voisin insere dans la rangee dense separant deux canaux peut Bgalement contribuer a la diffusion [ 15-17,191. La relation (6) s’dcrit pour les deux directions principales de diffusion:

Les indices 1, 2 et 3 correspondent respectivement au saut direct des adatomes, au m~c~srne d’bchange, et au saut direct des adlacunes. En negligeant la contribution des adlacunes [ 15,191 et en remarquant que pour le mecanisme d’echange les energies de migration dans les deux directions sont Bgales, r2, N I’al C=Z I’2 [ 15,16,19], ces expressions se simplifient. On peut dans ces conditions Bvaluer a partir de la vdeur experimentale des coefficients de diffusion D, # et D, 1 l’anisotropie des frequences de saut dam plusieurs cas: (a) La diffusion dans la direction perpendiculaire aux canaux est controlBe par le mecanisme d’echange (rll Q ra): rrv/r2 ill 1.7 4 I’r~/L’rl. (b) Les deux mecanismes contribuent a part Bgale a la mobilite dam cette direction frll=r2): rllj'lfZ =riBjrli= 10.3.

J. Cousty et al. /Diffusion

superjkielle

591

sur le cuivre

(c) La contribution du mecanisme d’echange est negligeable (rrl% I’*): I’r&‘rl N 8.5. Sauf pour l’hypothese (a), a cette temperature, la valeur de l’anisotropie des frequences de saut est peu sensible a la contribution respective des deux mecanismes. Une etude de l’anistropie sur cette face en fonction de la temperature devrait permettre d’identifier le ou les mecanismes controlant la diffusion superficielle dans cette gamme de temperatures. 3.2. Surfaces d haut indice de Miller Les surfaces BtudiCes different entre elles soit par l’orientation des terrasses, soit par celle des marches (tableau 4). La largeur des terrasses est respectivement de 0.551 nm pour (331), 0.571 nm pour (310) et 0.663 nm pour (51 l), ce qui correspond pour chacune de ces surfaces a 3 sites d’equilibre pour un adatome sur les terrasses (fig. 6). L’anisotropie mesuree sur ces surfaces depend de la face consideree (tableau 4). Sur la face (331) formee de terrasses d’orientation (111) elle est superieure ?Icelle des faces (511) et (310) dont les terrasses possbdent une orientation (100). Sur ces deux dernieres faces, l’anisotropie depend de l’orientation des marches; importante sur la face (5 11) dont les marches sont paralleles aux rangees denses [ 1 lo], elle est t&s faible sur la face (310) dont les marches paralleles a la direction [OOl] presentent une faible compacite atomique. Cette anisotropie peut avoir plusieurs origines. Cependant, si on suppose, par analogie avec les faces singulieres (111) et (loo), la diffusion isotrope sur les terrasses, et, si l’on tient compte de l’effet negligeable de la densite des marches sur la diffusion transverse, cette anisotropie doit dtre attribuee a une mobilite accrue des atomes de traceur le long des marches. Les marches parallbles aux rangees denses [llO] conduisent a une mobilite des atomes superieure a celle des marches [OOl] qui presentent des cram. Une telle description du role de la structure des marches sur l’anisotropie est en bon accord avec les premiers resultats de simulation, au moyen de la dynamique

Tableau 4 Anisotropie de diffusion sur le cuivre (T = 820 K) Orientation de la surface

Orientation des terrasses

Direction des marches

Anisotropie de diffusion PII&

r3xlr3i

(310) (511) (331)

(100) (100) (111)

[OOll

1.3 2.6 6.3

0.5 9 12

[1101

11101

598

J. Cousty et at. /Diffusion

superficieffe sur le cuivre

2

3

2

Fig. 6. Sites d’kquilibre pour un adatome sur fes faces (331), (310) et (511) et caractkxisation des frequences de saut: (0) les points noirs correspondent aux sites d’8quilibre collis 21la marche; (Lo SW la face (511) ce signe correspond i un site d%quilibre sur la marche.

mc&culaire, de la diffusion sur des surfaces de krypton 1201 et wee ceux obtenus par Butz et Wagner dans l’etude de la diffusion du p~adi~ sur Ie tungstbne [2 1f . Bien qu’il s’agisse d’une etude d’h~t~rodiffusion sur la surface d’un metal de structure cubique centree, on note en effet certaines convergences avec nos resultats: - L’effet de la densite des marches sur la mobilite des atomes dam la direction perpendiculaire aux marches est negligeable. - L’anisotropie de diffusion superficielle depend de l’orientation des marches. L’interaction impurete diffusante marche du substrat pourrait etre Q I’origine des differences de comportement constatees; sur le tungstene les marches les plus denses [ 1111 ne conduisent pas a l’anisotropie rnax~~e comme on l’observe sur le cuivre. L’explication de l’anisotropie observee sur les faces vicinales a et6 esquissee par Butz et Wagner, en terme de frequence de saut le long des marches et sur les terrasses. Dans cette approche, les auteurs tiennent compte de la difference d’energie de liaison entre site de marche et site de terrasse [21]. Une description plus complete prenant en compte chaque frequence locale de saut peut ttre obtenue a l’aide du modele atomique de la diffusion superficielle [8-l 1 J. Elle permet de relier ces frequences locales de saut a une frequence moyenne de saut accessible exp&imentalement (Bq. (5)). Rappelons que dans ce modele, les adatomes, seules particules mobiles sautent sur un reseau rigide de sites d’bquilibre. Les frequences moyennes de saut s’exprie ment en fonction des differentes frequences de saut des adatomes en chaque site de la surface (cf. annexe). Les rapports de ces frequences moyennes de saut s’ecrivent pour des surfaces parfaitement periodiques:

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superficielle sur le cuivre

les differents rs sont definis fig. 6. Une evaluation rigoureuse de chaque rapport d’anisotropie des Fs necessite des mesures complementaires d’anisotropie de la diffusion sur d’autres surfaces vicinales. Cependant, il est possible d’estimer les rapports de frequence de saut sur les sites de marche en supposant: - Les frequences de saut isotropes sur les sites de terrasse. - Les frequences de franchissement des marches voisines des frequences de saut sur les terrasses (pas d’effet de la densite de marches sur la diffusion perpendiculaire aux marches). Avec ces hypotheses, on evalue le rapport d’anisotropie sur les sites de marche rsx/I’si a partir du rapport d’anisotropie experimental des frequences moyennes de saut deduit de la relation (5) (tableau 4). Le rapport des frequences de saut des adatomes sur les sites de marche obtenu a l’aide de ce modele sur les faces (5 11) et (331) est de l’ordre de celui obtenu a partir de l’approche macroscopique de la diffusion sur la face (110) ce qui tend a confirmer l’hypothese d’une grande mobilite des adatomes le long des marches paralleles a la direction [l lo]. Sur la face (310) cette hypothbse n’est pas verifiee, la frequence de saut rsX Btant inferieure aux frdquences de saut de l’adatome pour Bchapper a la marche I’si. Sur cette face, un mecanisme autre que le saut direct des adatomes le long des marches pourrait dtre a l’origine de la faible anisotropie mesuree [20].

4. Conclusions Apres avoir montre qu’il Btait possible d’etudier la diffusion superficielle sur des surfaces de structure bien caracterisee dont la pollution reste inferieure aux limites de detection de la spectrometrie Auger, nous avons mesure, par une technique de traceur, la diffusion superficielle a 820 K (0.6Tf,,i,,) sur les faces (111) (loo), (1 lo), (310), (51 l), (331) du cuivre. De nos resultats il ressort qu’a cette temperature (0.67’f): (a) 11 est possible de decrire la diffusion a partir des theories classiques du mouvement aleatoire. (b) Dans la direction perpendiculaire aux marches, l’effet de la densite et de la structure atomique des marches est negligeable. (c) La diffusion est anisotrope sur les faces (1 lo), (331), (511) et (310).

600

J. Cousty et al. /Diffusion

superficielle sur le cuivre

L’anisotropie depend de l’orientation des terrasses et de celle des marches: les faces (33 1) et (5 11) dont les marches sont paralleles aux rangees denses [ 1 lo] presentent une anisotropie supdrieure h celle de la face (3 10) dont les marches de faible compacite atomique sont parallbles a la direction [OOI J. Supposant la diffusion isotrope sur les terrasses, l’anisotropie mesuree sur les faces (511) et (331) est attribuee a une mobilit accrue des adatomes le long des marches [ 1 lo]. Une telle hypothese ne peut rendre compte de la faible anisotropie mesurde sur la face (3 10).

Remerciements Nous remercions M.Y. Adda pour l’interdt stimulant qu’il a port6 a ce travail ainsi que M.G. Martin et V. Pontikis pour d’interessantes discussions.

Annexe Cette annexe est consacree a l’ilhrstration, dans le cas de la surface (310), de la technique de calcul des moyennes de frequences de saut proposee darts les references [8] a Ill]. Soit un adatome sautant de site en site sur le reseau de site d’equilibre de la figure 6, les seuls sauts possibles sont ceux figures par les liaisons entre sites. Nous cherchons a calculer, a partir des frequences de saut I’+ et I’_ les frequences moyennes de saut dam les directions principales du tenseur de diffusion X et Y. Plus precidment, nous voulons qu’un ruban infmiment Btroit de particules marquees, initialement parallele a l’axe des Y s’etale au tours du temps sous la forme d’une gaussienne : exp(-x2/4WJ

t) .

Cette gaussienne n’est qu’une forme approchee de la solution exacte du probleme de diffusion puisqu’elle ignore les modulations de concentration $ I’interieur de la maille Blementaire du reseau superficiel. Benoist et Martin [9] ont montre qu’il suffit pour ignorer ces modulations a courte distance de ne retenir, dam la transformee de Fourier de la solution du probleme, que les harmoniques de grande longueur d’onde (petit vecteur d’onde) et de ne s’interesser qu’aux temps longs par rapport $ la periode de saut [8] ce qui revient a ne retenir, dans la transformee de Laplace de la solution du problbme que le terme de faible valeur de p; @) Btant la variable transformee du temps. La technique de calcul des frequences moyennes est la suivante: on Bcrit sur la structure rdelle de la figure 7 l’equation de bilan des arrivees et des departs des adatomes en chaque site et on en prend la transforrrke de Laplace sur le temps. Si C(x, y, t) est la concentration d’adatomes au temps t sur le site de coordon-

J. Cousty et al. /Diffusion

nees (x, y) les equations

superficielle sur le cuivre

601

de bilan pour la face (3 10) s’dcrivent:

-r~_C*(X-cC,y+a,t)-r3+C3(X,Y-~.~)=O~

- rl+cl(xt2c,y,t)

(A.la)

- r,_c,(x,yth,t)- r3-c3(xt2c,~+24 t)=o T (A.lb)

a

(

-tr3+t2r3_trO+2rX at

c3(~,~t2~,r)-rI-c1(x,yt2f0~~~) 1

- rz+c(xtc,yta,r)- rz+cz(xtc,yta,t)- rXc3(x- ~C,Yt2a,t) - rXc3(x+2c,yt2~,r)=o, avec comme conditions

(A.lc)

initiales

C(x,y, 0) = 6(u) + 6(U + 1) ) Oh y si la diffusion est // aux marches , u= ( x si la diffusion est 1 aux marches ; a et c les projections sur les axes X et Y des sauts sur les terrasses (loo), b, la projection suivant Y du saut de franchissement de la marche. Apres transformee de Laplace sur le temps, le systeme d’equation (A.l) s'ecrit : (p t2r1+trI_trO)cI(x,y,p)- rz-cz(x+c,ytad

- rz_cz(x-c,~t~,p)-r3+c3(x,y-b,P)=4 (p +2r2++2r2-+re)cs(x

+c,y+kp)-

(A.2a)

rr+w,Y,p)

_ rI+cI(x+2c,y,p)-r3_c3(x,y+20,p)- r3_c3(xt2~9

+2a,p)=A, (A.2b)

@tr3+t2r3_trot2rx)c3(x,~t2a,p)-rl-cl(x,y+(2~tb),p) - r2+c2(x- C,Y +a,p)- rz+cz(xtc,y +a,p)- rXc3(x-~GY t26p) -rxc3(x+2c,yt2a,p)=A,

(A.2c)

OtiA=S(u)tS(u+l). On cherche alors des solutions

C,(X,p)=Cill(x)exP[-Kll~,)lxIl,

asymptotiques

de la forme:

(-4.3)

602

marche site

3

site 2

site 1 site 3 Iooll--

Fig. 7. Structure atomique et sites d’~qu~libr~ d’un adatome sur la face (310).

en effet: une expression du type exp {-/[(‘JJ + WO>)/DS]1’2} est la transformde de Laplace par rapport au temps d’une gaussienne avec un facteur d’attenuation exponentiel exp(-E2/4Dt) exp(-(FOP). En portant les expressions (A.3) et (A.4) dans le systbme d’equations on remarque que les quantitds Ci et Ci sont periodiques avec la periodicit de la surface. La condition d’existence d’une solution non triviale est 1’Bquation caracteristique annulant le d~te~~~t de ce systbme. On obtient les d~termin~ts suivants: - pour la diffusion perpendiculaire aux marches (p + 2rr+ + r,_+ r,)

-2r,_ exp(-KLa)

r3+ exp(Klb)

-2rr+

@ + 2r,++2r,_tr,)

-2r3- exp(-KLa)

-2r2+

@ + r3+

exp(Kla)

-rl- exp(-K1b) - pour la diffusion

perpendiculaire

-rr -

+ exp(K&]

+

21‘s_ j- ITO)

aux marches

-ra_[exp(K~c)

\(P+2r&+rr_wJ) -r,+[exp(-KJC)

exp(Kla)

+ expf-K&l

-r3+

@ + 2r,+ + 2r2- + ro)

-r3_[expfKjc)

+ exp(-Kigc)

-r2+[exptK8c) + w(-K/c)1

@ + r3+ + 2ra._ +

J. Cousty et al. /Diffusion

KL = [@ + r,) [4r,+rz+r3+@

+

603

superficielle sur le cuivre

W21+

x(4r,+r,++2r,_r,++2r,_r,_+2r2+r3++2r1+r3++2r2-r3++4r1+r3_ +2rl_r3_+4r2_r3_)11/2, K/ = ui~ + w

wW,+r,+r3+

(A.5)

+ r2+r3m1+

+ r,-)

+ rl+rz-(r3++ 2r3--)+ 2r,(2rl+r2++ rl-rz++ r,_r,_))l-1

x(4r,+r,++2r,_r,++2r1-r2-+2r2+r3++2r1+r3+ +2r2_r3++4rl+r3_+2r1-r3-+ 4r2_r3_))1'2.

G4.6)

En identifiant entre (A.3) et (AS) d’une part et (A.4) et (A.6) d’autre part, on verifie que, comme pour les reseaux simples [9,10], le frequences moyennes de saut entre la surface et le volume Wo)uet (rojl sont Bgales. Pour determiner les frequences moyennes de saut 21la surface (r,)l et (r,jl on utilise l’expression suivante: D, = &(r,), oh A, est exprime en A,/ et A,I ( r,),

la distance moyenne de saut dans la direction de diffusion que l’on fonction de a, b et c. Ces frequences moyennes s’ecrivent en supposant I egaux:

= 9(4r,+r,+rs+)

x (4r,+r,++2r1_r2++2r1-r2-+2rl+r3++4r1+r3-+2r1-r3_

+2r2+r3++2r2-r3-+4r2_r3_)-1, uyu= 8rl+r2+r3++4r2+r3-(2r1++ rl-)+4r,+r,_(r,++2r3_) +8rX(2r1+r2++r,_r,++r,-rzx [2(4r,+r,++2r,_r,++2r~_r2_+2r1+r3++4r1+r3-+2r1_r3+2r2+r3++2r2-r3++4r,_r,_)p. Le rapport ( rs)u/( r,),a la forme: h+ rz
- r2+

_r3-

+h+

r3xr2+

4

4r,_ + 2r3+ r3+ 2r2_r3_) 9'

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