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Etude de l'autodiffusion superficielle du cuivre
Scripta M E T A L L U R G I C A
V01. 6, pp. 611-616, 1972 Printed in the United States
ETUDE
DE L'AUTODIFFUSION
B. Perraillon,
I.M.
Section de Recherche Centre
d'Etudes
SUPERFICLELLE
Torrens,
moins les valeurs les ~nergies
28,
de d i f f u s i o n r e s t e n t
d'activation publi~es varient e n t r e
DU CUIVRE
Physique
1972)
4tudes sur l'autodiffusion
des constantes
Inc
de Saclay France
(Received April
I1 e x i s t e d e n o m b r e u s e s
Press,
V. L 4 v y
s de M4tallurgie
Nucl4aires
Pergamon
superficielle
du cu2vre,
encore real ¢onnues.
n4an-
En effet,
17 et 5Z Kcal/mole. (i ~ 5).
Dana une publication pr4c4dente (6), nous avons montr4 que dans le dornaine de ternp4rature oh la plupart de ces exp4riences ont 4t6 effectu4es, le transport de mati~re par 4vaporation condensation pouvait perturber les coefficients mesur4s. Aussi pour essayer de pr4ciser les m 4 c a n i s m e s de diffusion superficielle, nous avons m e s u r 6 ~ des ternp4rature s inf4rieure s au seuil d'4vaporatiom- condensation (6), les coefficients d'autodiffusion superficieile sur lea surfaces (I 1 i) et (100) du cuivre. Ces valeurs ont 4t4 compar4es aux valeur s th4orique s calcul4e s par simulation ~ i'ordinateur.
Les coefficients de diffusion superficielle sont m e s u r 4 s par la technique de la source plane semi-infinie (7). Une mince couche de traceur (Cu 64) est d4pos4e par 4vaporation sous vide (10 -8 torr) sur la moiti4 de la surface (Iii) ou (100) d'um m o n o cristal de cuivre orient4 ~ m i e u x que 30' d'angle. AprAs recuit de diffusion les courbes activit4-distance sont d4termin4es en d4coupant l'4chantillon parall~lement au front de _ ddpot du Cu 64 -
-
diffusion (fig. 1 ), puis en mesurant
zone de ddcoupe
l'activit4~
des diff4rentes sections
l'aide d'un compteur dont le mouvement ble.
611
~ flux gazeux
propre
est tr~s fai-
612
L'AUTODIFFUSION
SUPERFICIELLE
DU CUIVRE
Vol.
6, No.
7
Pour les conditions aux lirnites de l'exp~rience, la solution exacte des ~quations c~Icu-
Ides p a r Suzuoka (8) r n o n t r e que le logarithme de la concentration rnoyenne S~'2" C.
varie lin~Rirernent avec le d/stance. Cette v a r i a t i o n l i n ~ a i r e ~tant o b s e r v ~ e exp~rirnentalernent (fig.g); nous avons d~termin~ les coefficients d'autodiffusion superficielle du cuivre dans une
10~
orlemat*on ( (100)
~
gamme
"~
de temperature comprise entre
520°C et 600°C. dilllll~lll ell IJ
25"
so
p+
Figure 2 Les coefficients de diffusion rnesur~s sur les faces (iii) et (i00) du cuivre varient
o"
e x p o n e n t i e l l e m e n t en f o n c t i o n de l a 0
orm~io.
10 -W
(100.~ o,
orlqmtatton
t e m p e r a t u r e a b s o l u e (fig.3).
(111) Os6(lll):5"lO'~exP'a~
Les constantes de d/ffusi~n qui s'en d~duisent sont report~es sur le tableau I .
10 -15
1,2
1~5
+ .103(K")
Figure 3 TABLEAU Orientation
Do F S
can 3 s-1
I
Q (111)
Q
S
S
Kcal/rnole
(ill)
5 10 -5
38,3
(1oo)
5 ~o - 8
27.9
o s (~oo)
1,37
,$,
Q V
81 O, 59 O,
~paisseur de la couche superficielle Q v dnergie d'activation en volume
$ i , dans le dornaine de t e r n p d r a t u r e dtudi~ la d i f f u s i o n s u p e r f i c i e l l e e s t contrSlde
Vol.
6,
No.
7
L'AUTODIFFUSi0N
SUPERFiCIELLE
DU C U I V R E
p a r un r n d c a n i s r n e r n e t t a n t en j e u un ddfaut p o n c t u e l (atorne a d s o r b 4 ou l a c u n e ~ l'4nergie d'activation rnesur4e est la s o m m e
de deux terrnes : 4nergie de for-
m a t i o n et 4nergie de migration du ddfaut. N O U S avons donc calcul~ ces grandeurs pour les faces (iii) et (i00) du cuivre par simulation ~ l'ordinateur, en supposant, que l'interaction entre deux a t o m e s peut ~tre repr4sent4e par un potentiel central, et que, l'4nergie totale du cristal est 4gale ~ la s o m m e
de ces interactions de paires. N o u s
intdressant essentiellement aux valeurs relatives de ces 4nergies nous n'avons pas tenu cornpte de la relaxation du r4seau autour du d4faut, ce qui sirnplifie consid4rablernent le calcul. P a r contre, a/in de voir si la nature du potentiel interatornique choisi influence le sens des r4sultats nous avons effectu4 ces calculs pour deux forrnes de potentiels tr~s diff4rentes : potentiel de M o r s e
(9), potentiel de Englert - Tornpa et Bullough (i0).
L e s rdsultats sont indiquds darts le t a b l e a u (II) oh nous avons
4 g a l e r n e n t r e p o r t 4 l e s v a l e u r s d d t e r r n i u 6 e s p a r W y n b l a t t et G j o s t e i n (11).
TABLEAU
R4f4rence
Potentiel orientation
Morse
Bullough
(111)
(i00)
(111)
(100)
Hf lacune
1,07
0,96
0,54
0,25
I-Irn lacune
0,99
0,05
1,31
0, 17
Hf adatorn
I,ii
1,04
0,64
0,39
Hrn adatorn
0,05
0,38
0,08
0,56
Q s = Hf +Hrn la cune
2,06
1,01
1,85
0,42
adatorn
1,16
1,42
0,72
0,95
Wymblatt
la c u n e
1,50
0,66
Gjostein
adatorn
1,01
1,27
Cette 4tude
613
614
L'AUTODIFFUSION
SUPERFICIELLE
DU CUIVRE
Vol.
6, No.
O n constate sur ce tableau que les valeurs absolues des ~nergies d'actiration d~pendent fortement de la f o r m e du potentiel choisi m a i s que le sens des divers r~sultats est conserv4. E n particulier le tableau Ill m o n t r e que l'anisotropie de diffusion superficielle est peu sensible au choix du potentiel.
TABLEAU
V a l e u r s t h d o r i q u e s du r a p p o r t
R4f4rences
ILl
O~ (111)
Qs (100)
Potentiel
M4 c a n i s m e s lac.
at. ads. at. ads.
CETTE ETUDE
WYNBLATT
lac. at. ads.
at. ads. lac.
MORSE
Z,0
0,8
1,45
1,15
BULLOUGH
4,4
O, 75
1,99
1,7
Z,3
0,8
1,15
1,5
MORSE
+
relaxation
E n effet, quel que soft le p o t e n t i e l u t i l i s 4 le r a p p o r t Q s ( l l l ) / Q s
(100)
qui c a r a c t 4 r i s e l ' a n i s o t r o p i e de d i f f u s i o n s u p e r f i c i e l l e e s t : -
i n / 4 r i e u r h 1 si l a d i f f u s i o n s u p e r f i c i e l l e s ' e f f e c t ~ e p a r a t o m e s a d s o r b 4 s s u r l e s
deux s u r f a c e s , - s u p 4 r i e u r h 2 si le m 4 c a n i s m e e s t l a c u n a i r e d a n s l e s deux cas, -
c o m p r i s e n t r e i et 2 si l e s ddfauts r e s p o n s a b l e s de la d i f f u s i o n sont d i f f 4 r e n t s sur
l e s deux s u r f a c e s . L a v a l e u r de l ' a n i s o t r o p i e obtenue d a n s ce t r a v a i l (Qs (111) / Qs ( 1 0 0 ) ~ 1 , 4 ) s e m b l e i n d i q u e r c l a i r e m e n t que le d4faut r e s p o n s a b l e de l ' a u t o d i f f u s i o n s u p e r f i c i e i l e du c u i v r e n ' e s t pas le m ~ r n e s u r l e s deux s u r f a c e s d a n s le d o r n a i n e de t e m p@rature ~tudi4. Si l ' o n suppose que l e s m 4 c a n i s m e s p r o b a b l e s sont ceux qui c o n d u i sent h l'dnergie d'activation la plus faible, on peut penser d'apr~s le tableau (II), que la diffusion est contrSl~e par un rn~canisrne lacunaire sur la surface (I00) et par a t o m e s adsorb4s sur la surface (I 1 i) du cuivre.
7
Vol.
6, No.
7
L'AUTODIFFUSION
SUPERFICIELLE
DU C U I V R E
R 4 f 4 r e n ce s
].
N . A . Gjostein - Trans. Airne Z21 i052 (1961)
2.
J.Y. Choi, P . G . S h e w r n o n - Trans. Airne 224 589 (1962)
3.
F.J. B r a d s h a w ,
4.
H.P.
5.
V . T . Borisow, J.V. Gal, P . L . G r u z i n - Diffusika V metallakh i
R.H.
Bonzel, N . A .
Randon, G. W h e e l e r -
A c t a Met.
Gjostein- Phys. Star. Solidi 25
(12)1057 (1964)
209 (1968)
Splavoky - Russian collection Tul'sk Politeckn Tust Tule 246, 53 (1968) 6.
]5. Perraillon, 1%. Peix, V. L 4 v y -
7.
Y. Adda, J. Philibert - L a Diffusion clans les Solides - P r e s s e Urliver-
Scripta Met. V. 5 N°II i0 (1971)
sitaire de F r a n c e (1966) 8,
Suzuoka - $. Physic. Soc. Japon 20
9.
L . A . Girifalco - Physic. Rev.
10.
A. ]Englert, H. T o m p a ,
ii.
P. Wynblatt, N . A .
1259
(1965)
114 (1959)
R. Bullough
... h p a r a ~ r e
Gjostein- Surface Science
12, 109
(1968)
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V01. 6, pp. 611-616, 1972 Printed in the United States
ETUDE
DE L'AUTODIFFUSION
B. Perraillon,
I.M.
Section de Recherche Centre
d'Etudes
SUPERFICLELLE
Torrens,
moins les valeurs les ~nergies
28,
de d i f f u s i o n r e s t e n t
d'activation publi~es varient e n t r e
DU CUIVRE
Physique
1972)
4tudes sur l'autodiffusion
des constantes
Inc
de Saclay France
(Received April
I1 e x i s t e d e n o m b r e u s e s
Press,
V. L 4 v y
s de M4tallurgie
Nucl4aires
Pergamon
superficielle
du cu2vre,
encore real ¢onnues.
n4an-
En effet,
17 et 5Z Kcal/mole. (i ~ 5).
Dana une publication pr4c4dente (6), nous avons montr4 que dans le dornaine de ternp4rature oh la plupart de ces exp4riences ont 4t6 effectu4es, le transport de mati~re par 4vaporation condensation pouvait perturber les coefficients mesur4s. Aussi pour essayer de pr4ciser les m 4 c a n i s m e s de diffusion superficielle, nous avons m e s u r 6 ~ des ternp4rature s inf4rieure s au seuil d'4vaporatiom- condensation (6), les coefficients d'autodiffusion superficieile sur lea surfaces (I 1 i) et (100) du cuivre. Ces valeurs ont 4t4 compar4es aux valeur s th4orique s calcul4e s par simulation ~ i'ordinateur.
Les coefficients de diffusion superficielle sont m e s u r 4 s par la technique de la source plane semi-infinie (7). Une mince couche de traceur (Cu 64) est d4pos4e par 4vaporation sous vide (10 -8 torr) sur la moiti4 de la surface (Iii) ou (100) d'um m o n o cristal de cuivre orient4 ~ m i e u x que 30' d'angle. AprAs recuit de diffusion les courbes activit4-distance sont d4termin4es en d4coupant l'4chantillon parall~lement au front de _ ddpot du Cu 64 -
-
diffusion (fig. 1 ), puis en mesurant
zone de ddcoupe
l'activit4~
des diff4rentes sections
l'aide d'un compteur dont le mouvement ble.
611
~ flux gazeux
propre
est tr~s fai-
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Pour les conditions aux lirnites de l'exp~rience, la solution exacte des ~quations c~Icu-
Ides p a r Suzuoka (8) r n o n t r e que le logarithme de la concentration rnoyenne S~'2" C.
varie lin~Rirernent avec le d/stance. Cette v a r i a t i o n l i n ~ a i r e ~tant o b s e r v ~ e exp~rirnentalernent (fig.g); nous avons d~termin~ les coefficients d'autodiffusion superficielle du cuivre dans une
10~
orlemat*on ( (100)
~
gamme
"~
de temperature comprise entre
520°C et 600°C. dilllll~lll ell IJ
25"
so
p+
Figure 2 Les coefficients de diffusion rnesur~s sur les faces (iii) et (i00) du cuivre varient
o"
e x p o n e n t i e l l e m e n t en f o n c t i o n de l a 0
orm~io.
10 -W
(100.~ o,
orlqmtatton
t e m p e r a t u r e a b s o l u e (fig.3).
(111) Os6(lll):5"lO'~exP'a~
Les constantes de d/ffusi~n qui s'en d~duisent sont report~es sur le tableau I .
10 -15
1,2
1~5
+ .103(K")
Figure 3 TABLEAU Orientation
Do F S
can 3 s-1
I
Q (111)
Q
S
S
Kcal/rnole
(ill)
5 10 -5
38,3
(1oo)
5 ~o - 8
27.9
o s (~oo)
1,37
,$,
Q V
81 O, 59 O,
~paisseur de la couche superficielle Q v dnergie d'activation en volume
$ i , dans le dornaine de t e r n p d r a t u r e dtudi~ la d i f f u s i o n s u p e r f i c i e l l e e s t contrSlde
Vol.
6,
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p a r un r n d c a n i s r n e r n e t t a n t en j e u un ddfaut p o n c t u e l (atorne a d s o r b 4 ou l a c u n e ~ l'4nergie d'activation rnesur4e est la s o m m e
de deux terrnes : 4nergie de for-
m a t i o n et 4nergie de migration du ddfaut. N O U S avons donc calcul~ ces grandeurs pour les faces (iii) et (i00) du cuivre par simulation ~ l'ordinateur, en supposant, que l'interaction entre deux a t o m e s peut ~tre repr4sent4e par un potentiel central, et que, l'4nergie totale du cristal est 4gale ~ la s o m m e
de ces interactions de paires. N o u s
intdressant essentiellement aux valeurs relatives de ces 4nergies nous n'avons pas tenu cornpte de la relaxation du r4seau autour du d4faut, ce qui sirnplifie consid4rablernent le calcul. P a r contre, a/in de voir si la nature du potentiel interatornique choisi influence le sens des r4sultats nous avons effectu4 ces calculs pour deux forrnes de potentiels tr~s diff4rentes : potentiel de M o r s e
(9), potentiel de Englert - Tornpa et Bullough (i0).
L e s rdsultats sont indiquds darts le t a b l e a u (II) oh nous avons
4 g a l e r n e n t r e p o r t 4 l e s v a l e u r s d d t e r r n i u 6 e s p a r W y n b l a t t et G j o s t e i n (11).
TABLEAU
R4f4rence
Potentiel orientation
Morse
Bullough
(111)
(i00)
(111)
(100)
Hf lacune
1,07
0,96
0,54
0,25
I-Irn lacune
0,99
0,05
1,31
0, 17
Hf adatorn
I,ii
1,04
0,64
0,39
Hrn adatorn
0,05
0,38
0,08
0,56
Q s = Hf +Hrn la cune
2,06
1,01
1,85
0,42
adatorn
1,16
1,42
0,72
0,95
Wymblatt
la c u n e
1,50
0,66
Gjostein
adatorn
1,01
1,27
Cette 4tude
613
614
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DU CUIVRE
Vol.
6, No.
O n constate sur ce tableau que les valeurs absolues des ~nergies d'actiration d~pendent fortement de la f o r m e du potentiel choisi m a i s que le sens des divers r~sultats est conserv4. E n particulier le tableau Ill m o n t r e que l'anisotropie de diffusion superficielle est peu sensible au choix du potentiel.
TABLEAU
V a l e u r s t h d o r i q u e s du r a p p o r t
R4f4rences
ILl
O~ (111)
Qs (100)
Potentiel
M4 c a n i s m e s lac.
at. ads. at. ads.
CETTE ETUDE
WYNBLATT
lac. at. ads.
at. ads. lac.
MORSE
Z,0
0,8
1,45
1,15
BULLOUGH
4,4
O, 75
1,99
1,7
Z,3
0,8
1,15
1,5
MORSE
+
relaxation
E n effet, quel que soft le p o t e n t i e l u t i l i s 4 le r a p p o r t Q s ( l l l ) / Q s
(100)
qui c a r a c t 4 r i s e l ' a n i s o t r o p i e de d i f f u s i o n s u p e r f i c i e l l e e s t : -
i n / 4 r i e u r h 1 si l a d i f f u s i o n s u p e r f i c i e l l e s ' e f f e c t ~ e p a r a t o m e s a d s o r b 4 s s u r l e s
deux s u r f a c e s , - s u p 4 r i e u r h 2 si le m 4 c a n i s m e e s t l a c u n a i r e d a n s l e s deux cas, -
c o m p r i s e n t r e i et 2 si l e s ddfauts r e s p o n s a b l e s de la d i f f u s i o n sont d i f f 4 r e n t s sur
l e s deux s u r f a c e s . L a v a l e u r de l ' a n i s o t r o p i e obtenue d a n s ce t r a v a i l (Qs (111) / Qs ( 1 0 0 ) ~ 1 , 4 ) s e m b l e i n d i q u e r c l a i r e m e n t que le d4faut r e s p o n s a b l e de l ' a u t o d i f f u s i o n s u p e r f i c i e i l e du c u i v r e n ' e s t pas le m ~ r n e s u r l e s deux s u r f a c e s d a n s le d o r n a i n e de t e m p@rature ~tudi4. Si l ' o n suppose que l e s m 4 c a n i s m e s p r o b a b l e s sont ceux qui c o n d u i sent h l'dnergie d'activation la plus faible, on peut penser d'apr~s le tableau (II), que la diffusion est contrSl~e par un rn~canisrne lacunaire sur la surface (I00) et par a t o m e s adsorb4s sur la surface (I 1 i) du cuivre.
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Vol.
6, No.
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R 4 f 4 r e n ce s
].
N . A . Gjostein - Trans. Airne Z21 i052 (1961)
2.
J.Y. Choi, P . G . S h e w r n o n - Trans. Airne 224 589 (1962)
3.
F.J. B r a d s h a w ,
4.
H.P.
5.
V . T . Borisow, J.V. Gal, P . L . G r u z i n - Diffusika V metallakh i
R.H.
Bonzel, N . A .
Randon, G. W h e e l e r -
A c t a Met.
Gjostein- Phys. Star. Solidi 25
(12)1057 (1964)
209 (1968)
Splavoky - Russian collection Tul'sk Politeckn Tust Tule 246, 53 (1968) 6.
]5. Perraillon, 1%. Peix, V. L 4 v y -
7.
Y. Adda, J. Philibert - L a Diffusion clans les Solides - P r e s s e Urliver-
Scripta Met. V. 5 N°II i0 (1971)
sitaire de F r a n c e (1966) 8,
Suzuoka - $. Physic. Soc. Japon 20
9.
L . A . Girifalco - Physic. Rev.
10.
A. ]Englert, H. T o m p a ,
ii.
P. Wynblatt, N . A .
1259
(1965)
114 (1959)
R. Bullough
... h p a r a ~ r e
Gjostein- Surface Science
12, 109
(1968)
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