Solid State Communications,
Vol. 8, pp. 1173—1177, 1970.
Pergamon Press.
Printed in Great Britain
DISTRIBUTION ENERGETIQUE DES ETATS DE SURFACE A L’INTERFACE Si/Si0
2
EFFET DE DIFFERENTS TRAITEMENTS J.L. Pautrat et J.C. Pfister
(Received 10 May 1970 by E.F. Bertaut)
La densitéd’états d’interface resultant d’une oxydation en atmosphere séshe a pu étre analysée correctement dans une gamme de 0.25 a 0.5eV. On a observe I’évolution de ces états au cours de recuits sous vide ou sous faible pression de vapeur d’eau, en presence d’une electrode d’aluminium.
a
900°C sous i0~ torrs puis l’oxyder a 1200°C sous 100 torrs d’oxygdne pur et sec (99,998%). L’échantillon ens ulte recuit dans des conditions définies est de temperature et de pression et on depose les electrodes d’aluminium par évaporation a travers un masque métallique. L’dchantillon MOS, ainsi terminé sans aucune remise a l’air, va subir dans le mème enceinte toutes les mesures électriques nécessaires, a l’aide d’une pointe demesure commandée de l’extérieur, ainsi que, éventuellement, d’autres traitements thermiques sous vide ou sous vapeur d ‘eau. La source d’eau est obtenue par distillation in situ d’une eau préalablement dègazée par pompage (résistivité initials 15Mg.).
L’OXYDATION du silicium en atmosphere séche conduit a une grande densité d’états d’interface’ dont la siaparition particuliera 2 et Balk3a été a laobservée suite de en traitements par Kooi basse temperature en atmosphere contenant de l’eau ou de l’hydrogène. Ces résultats ont été interprétéa 2 ~ en supposant que les états de surface sont dus a des liaisons non satisfaites et quel’hydrogène peut les saturer. Ce travail a pour but de préciser Ia distribution des états d’interface sur un oxyde fabriqué en atmosphéreséche et l’évolution de cette distribtion au cours de traitements thermiques sous vide ou sous faible pressiori d’eau. Grace a un dispositif experimental permettant la fabrication et les mesures sans contamination par l’atmosphére humide, on a pu mettre en evidence leràle essential de la vapeur d’eau. 1.
2.
DETERMINATION DE LA DENSITE D’ETATS D’INTERFACE
La majeure partie des renseignements est déduite des courbes capacité-tension a leur limite trés basse fréquence, obtenues en mesurant le courant de charge du condensateur MOS . . . . alimente sous une tension croissant lineairement au cours du temps. La pentede la rampé (0,7V/sec) est constante a 1% environ pour une excursion de 30V. Cette vitesse permet 1 l’equilibrage des états voisins du milieu de la bande interdite pourvu que leur section efficace decapture ne soit pas trop inférieure a 10~6cm2.
DISPOSITIF EXPERIMENTAL
Ii a déjã étê briCvement d&~ritpar ailleurs. ~ Une plaquette de silicium P, 1O~I.cm,orientée (111), polie chimiquement, est montée dans un groupe a ultravide oil elle peut ètre chauffée directement par effet Joule. On peut ainsi successivement nettoyer la surface par chauffage
1173
1174
ENERGETIQUE DES ETATS DE SURFACE A L’INTERFACE Si/Si0
2
A partir de cette mesure, la relation de Bergiund 6 permet de remonter au potentiel de surface ç/i5(V) a une constante additive 1/~0près:
~E dV
V
c
=j
t,1i8-çb80
C0
oü C est la capacité mesurée
a
+
C88) / C0
polarisation
C0 / (C0
-
C)
-
1 (2)
Rappelons que C5 n’est fonction que de i/is et de Na, densité d’impuretés due semiconducteur. Une méthode courante, pour determiner ~ et Na consiste ~ faire des mesures C(V) a ieur limite haute fréquence, quand les états de surface n ‘interviennent plus dans 1 ‘admittance mesurée. Ceci nous était interdit par la résistance parasite dans le volume de l’échantillon dont l’effet devient rapidement Nous avons donc utilisé des mexures dominant. Capacité—Conductance dans Ia gamme 0,5kHz — 50kHz, exploitées dans le plan complexe.8 L’admittance de l’échantillon, représentée comme Y = CL(C + 1C’ ) décrit un arc de cercie dont l’extrapolation jusqu’à l’axe des C’ conduit a CD, capacité du semiconducteur en appauvrissement, indépendamment de la forme exacte du lieu. ~
cu
5
relation simple, ~ 2 = 2
>
a différents stades de traitement. On voit que la gamme d’énergie analysée diffère suivant la densité des états d’interface presents. La formule (2) indique en effet que la densité d’états est directement reliée a CO/CO — C. Si C0 et C sont connus a 2.1O~ prés, en erreur relative, on peut estimer la limite de sensibilité de Ia méthode ~ + C83 ) / C0 < 100, ce qui correspond a une erreu~relative sur C~+3cñ~2eV~1 C55 de 30% une pour et unaoxyde densité d’états de 10’ de 2000A.
(C5
obtenu D’après (C les relations (1) et (2) nous avons 5 + C55) = f(~’s— 1/’~~)
D~sque
La connaissance complete de C~8(1/,~)est donc théoriquement possible. Un exemple de distribution énergétique de Ia densité d’états D85 est fourni sur la figure 1 pour un échantillon,
V et C0 la capacité en fort erichissement. Par ailleurs, pour une polarisation fixée, le schema equivalent du MOS se raméne a la mise en série de la capacité de l’oxyde, égale a Co, et d’un ensemble comprenant, en paralléle, la capacité du semiconducteur C~et celle associ~ aux états de surface C58 , ces grandeiirs étant dé~ineside façon classique, d’oü
(c
l’axe des 1/18 au point i/is = kT/q. Le calcul de C~(i/i5) dans toute Ia gamme nécessaire peut alors etre acheve.
(1)
C0
0
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De plus, C55 résulte de Ia difference entre C55 mesuré et C3 sera meilleureen appauvrissement (C8 petit, variation de C5 avec i~&~lents). L’erreur est inférieure a 10% dans la gamme E~ — 025eV < E < E~ + 0,2eV dans la mesure oü C58/C0 << 100. (E~ est le niveau intrinséque).
C5
±
En enrichissement ou enplus inversion, les et C~ 0~deviennent critiques, erreurs sur c tend a devenir importante. On a admis que les résultats devenaient incertains lorsque C~ et
C 55 étaient de méme grandeur (traces en pointillèsde la figure 1). En inversion, l’accroissement de la capacité
C5 sera plus rapide que ce qui est prévu 11 a qui met
en contact toute la surface cause de laélectrique couche d’inversion externe de l’échantilon. Les mesures ne sont donc plus
2kT/q, CD est donnée par Ia
(i/is
—
kT/q) (q ~ NaIt
(3)
C’~ oü c est la constante diélectri que du silicium, k, T et q ont Ia signification habituelle. 2 = f(i1i Donc CD~ 8 — cl’50) sera une relation linéaire dont la pente depend de Na et qui coupe
utilisables dans la gamme E > E + 0,25eV. L’incertitude sur 1/i 50 est estimée a ±15meV. Elle est moindre quand on observe 1 ‘evolution d’un mèii e échantillon au cours de traitements successifs.
Vol. 8, No. 15 3.
ENERGETIQUE DES ETATS DE SURFACE A L’INTERFACE Si/Si0
EFFET DE DIFFERENTS TRAITEMENTS
Il est commode de repérer une distribution comme celle de la courbe 3 de la figure 1 par l’amplitude du minimum D55 ,,,~ et la largeur AE a 1,5 D58 mm On a indiqué dans le tableau 1, pour un certain nombre d’échantillons, l’évolution de 2eVt et de (AE) en 10” charges cm en meV. (On a incorporé l’effet de C 5 àcelui de C85 mm car le minimum apparait toujours en appauvrissement C33 reste petit devant ~par la Les échantjllons et different essentiellement pression d’oxygène durant le traitement qui suit l’oxydation. L’échantillon.C* correspond a une nouvelle evaporation effectuée sur le mème échantillon C, acote des précédentes electrodes, a la fin de tous les traitements thermiques. 3.1 Traitements sous vide Us conduisent sur les échantillons A et B un accroissement de D 55 . Au contraire C présente une décroissance suivie d’une petite
a
2
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lion énergétique des étits de surface mesurée sur méme plot l’échantillon C au cours des un recuits, telle de qu’elle est représentée Fig. 1. Les numéros 3, 4, 5, 6 correspondent respectivement ~ des temps de recuit sous vapeur d’eau de 0, 30, 120 et 300 mm. Les densités sont réduites par un facteur 25 n’est que d’un facteur 1,5 a E~ — 0,2eV. Ceci au niveau intrinséque, alors quele diminution conduit ê l’apparition d’un maximum de densité d’états12cm2eV’. a E, — 0,25eV d’amplitude Le minimum de densité ~ la 1, 3.de 10 ces traitements est de 4.10~’cm2eV’ au fin voisingage de E 5 — Une telle distribution est tout a fait analogue é celle obtenue pour des oxydes “partiellement séchéc” dans la gamme E — 0,26eV + 0,26eV par mesures Nicollian et 7 aa E5 l’aide des seules Goetzberger d ‘admittance. L’échantillon C* n’a que trés peu évolué au cours des différents traitements, ainsi qu’il ressort de la comparaison avec l’état initial de C. Ceci conduit aux conclusions suivantes:
remontée. Sans vouloir discuter dans le detail ces observations qui sont encore trop fragmentaires, nous remarquerons simplement: (a) Dans aucun cas, le recult avec aluminium et sous vide n’a permis une reduction importante de Ia densité d’états de surface, cequ’il qui vérifie 3 et Kooi ;2 il faut Y ait eule modèle de é Balk exposition une atmosphere humide pour que les états de surface disparaissent lors d’un recuit, en presence d’une electrode d’aluminium. (b) L’évolution observée s’accompagne d’une modification de la forme de la distribution qui s’élargit pour l’échantillon C, se resserre pour l’échantillon A et n’évolue pas pour l’échantillon B. Ceci met en evidence l’importance du traitement suivant I ‘oxydation. 3.2 Traitements sous vapeur d’eau Alors que les échantillons A et B n’évoluent pratiquement pas, l’échantillon C, par contre, voit sa densité d’états de surface décroitre rapidement. Ceci est encore plus remarquable si ~n suit l’évolution de la distribu-
(a) La presence d’aluminium accélére l’annihilation des états de surface (b) Un recuit sous vide a 850°C aprés oxydation favorise ce phénoméne. Ceci est a rapprocher de l’effet inhibiteur, sur la reduction ultérieure des densités d’états, produit par un traitement de a30mm a 450°C en oxygéne sec,2 faisant suite l’oxydation, observe par Kooi. (c) Les densités d’états élevées, induites par le phénomène d’oxydation et situées principalement a F > E~ et E < E~— 0,3eV sont susceptibles d’être supprimées par le traitement sous vapeur d’eau. (d) Ii semble y avoir a E~ — 0,25eV des états de surface dont la densité est relativement insensible a ce traitement. 4.
CONCLUSION
Ce travail a permis de montrer comment ii était possible de remonter a la distribution énergétique des états de surface dans une gamme de 0,5eV si la densité d’états est de l’ordre de 10~2cm2eV ‘. Nous avons pu verifier le modéle
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ENERGETIQUE DES ETATS DE SURFACE A L’INTERFACE Si/Si0 2 2 .v-1 x 1O”c,’c 100- —
50-
-
ii / / ~!/
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—0,3
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Ei
—0,1
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FIG. 1. Distribution énergétique dela densité d’états de surface
—.—————.—
.0,1
a différents
— ——
.0,2
.V
stades de leur annihilation.
Tableau 1. Densitê minimum d’êtats d’interface D~miT, en 1011 cm2 eV’ et largeur de Ia distribution 1,5 D 55 en meV (entre parentheses) au cours de recuits sous vide et sous vapeur d’eau, pour ,,~,
différents échantillons Recuits a 550°C aprés evaporation d’aluminium Reçuit après oxydation
-
sous 10 0
100 torrs 02 A
B
C
850°C 30mm. l0torrs 0~ 850°C 30mm 100 torrs 02 85 0°C 30mm. 9torrs l0 850°C 90 mm.
identique a C C~ mais evap. d’ Al en fin de traitemen ts
torr
sous 5.10
30 mm
120 mm
30 mm
22,5
26,6
29,2
32,4
(184) 14
(152) 15,6
(138) 16,1
(136)
(144)
120 mm
torr H20 300 mm
480 mm
29
29
29
(140) 15,5
(140)
15,7
(140) 15,3
(133)
(130)
(130)
—
—
(130)
20,2
16
16,7
15,6
7,35
4,5
4,7
(98)
(134)
(154)
(160)
(206)
(274)
(274)
—
—
—
.~
—
—
—
(122)
a
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ENERGETIQUE DES ETATS DE SURFACE A L’INTERFACE Si/Si0
2 et Balk,3 retrouver l’effet catalyseur de Kooi de l’électrode d’aluminium et l’effet inhibiteur d’un traitement oxydant I basse temperature. Nous avons pu suivre l’évolutiori de la distribution énergétique des etats de surface au cours deleur disparition. Un développement ultérieur de ces experiences doit permettre
2 1177 d’associer les niveaus d’interface I certains types de défauts et de preciser par quel mécanisme intervient l’effet inhibiteur de 1 ‘oxygéne.
Remerciements
— Nous tenons particuliérement I remercier M.L. Revoil qui a pris en charge Ia partie technique de ce travail ainsi que les mesures d admittance au pont.
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