Dosage des thiols par polarographie a impulsions

Analytica Chimica Actu, 79 (1976) 47-68 0 Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands

DOSAGE FRANCIS

DES THIOLS PAR POLAROGRAPHIE PETER et ROBERT

47

A IMPULSIONS

ROSSET

Laboratoire de Chimie Analytiqus, Ecole Supirieure 10, rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05 (France)

de Physique

et de Chimk

de Paris,

(ReCu le 2 mai 1975)

Dans un precedent memoire [l] nous avons montre que l’electrode & membrane de sulfure d’argent (electrode dite “sp&ifique” des ions sulfure) permettait de suivre commodement par potentiometrie B courant nul le dosage des sulfures et des thiols (mercaptans) par precipitation par l’argent(1). Toutefois, la sensibilite de cette methode n’est pas meilleure que lo4 M, soit 10 p.p.m. pour un thiol de masse moleculaire 100. La polarographie classique est couramment utilis6e dans l’industrie petrolike pour le dosage des fonctions soufrees dans les essences. GBneralement, le trac6 polarographique permet de dQterminer la prksence ou l’absence de sulfure d’hydrogene, de thiols, de soufre 6lementaire de disulfure et de polysulfures organiques 12. .-41, mais la sensibilith de la polarographie classique est limit&e, elle aussi, b 10m4 M et, d’autre part, la complexit des ph6nomkes 5 1’6lectrode fait que la forme des polarogrammes obtenus se pr&e mal aux analyses de routine (voir plus loin, Fig.8). Recherchant une methode beaucoup plus sensible nous avons pens6 ap pliquer au dosage des thiols la polarographie ti impulsions. La sensibilitk de cette technique est en effet de 10-s _Mpour les systemes rkersibles (n = 2); d’autre part il existe maintenant des appareils d’un prix i peine superieur 6 celui d’un polarographe classique; il en resulte que l’emploi de la polarographie a impulsions se g6n6ralise dans le contrble industriel de routine. Les r&actions

6lectrochimiquss

Sur electrode a gouttes de mercure les thiols ne s’oxydent pas en disulfures; il y a oxydation du mercure avec formation de thiolate mercure(1) insoluble [6-71 qui est instable et se dismute en thiolate mercure(II) et mercure [8-lo] de sorte que la reaction electrochimique globale est: (1) en milieu acid tamponne, pH < pI
4 f 2 He

Le potentiel de demi-vague depend de la concentration syst&me electrochimique est rkersible, il varie comme 20 “C; il varie de plus comme - 0,058 pH.

(1) du thiol et si le - 0,029 log I RSH I i

48

(2) en milieu alcalin, pH > pKA, le systbme electrochimique HgJ + 2 RS’

est:

- 2 e- Z Hg(RS)2 4

Le potentiel de demi-vague est independent du pH. Compte tenu de l’insolubilit6 des thiols en solution aqueuse nous avons effectub les traces polerographiques en milieu methanol-benzene 3 : 1 en volume tamponn6 & pH 9,7 par le m6lange acide acetique-a&ate de sodium 0,l M (l’origine de 1’6chelle de pH est d6finie par pH 1 pour une solution d’acide perchlorique 0,l M). Dans ce milieu, B ce pH, les thiols sont sous leur forme acide RSH [ll]. Polarographie

ir impulsions

Nous avons opih6 selon le mode d&iv& L’appareil utilis6 permettait de choisir la polarite des impulsions par rapport au potentiel continu imposk On obtient alors des pits dont le potentiel EP est reli6 au potentiel de demi-vague par: AE E, = EI~ ck2 AE Qtant l’amplitude de l’impulsion. Le choix entre le signe + et le signe - depend de la nature de la vague polarographique et de la polarite de l’impulsion selon le tableau suivant: Impulsion negative a Vague d’oxydation Vague de reduction

4 -

8 Signifie que l’impulsion appliquee. b Signifie que l’impulsion appliqu6e. PARTIE

Impulsion positive b

+ diminue, en valeur algbbrique, augmente,

en valeur algebrique,

la tension continue la tension continue

EXPERIMENTALE

On se reportera precedemment [l] pour tout ce qui concerne les produits chimiques et la pr6paratlon des solutions. Le polarographe & impulsions est un appareil Solea-Tacussel type PRG 5 comprenant: (a) Un potentiostat. (b) Un genkateur d’impulsions: les impulsions sont impos6es juste avant la chute de chaque goutte de mercure; leur amplitude peut he choisie entre 0 et 100 mV, et leur durCe est reglable de

49

18 ms 5 98 ms lorsqu’il s’agit d’impulsions d’amplitude constante. Leur polarit6 peut i&e inversee. (c) Une base de temps: le temps de goutte r6glable de 0,l a 9,9 s par commande d’un marteau BlectiomagGtique. (d) Un amplificateur de courant: l’khantillonnage du courant s’effectue pendant les. huit dernikes ms de l’impulsion. La sensibilit6 est reglable entre 12,5 nA et 25 mA, pleine Gchelle. (e) Un pilote: permettant de faire varier la vitesse de balayage des potentiels de 0,l mV s-l g 100 mV 6, l%tendue de potentiel explor6e et le sens de ce balayage. (f) Les circuits d’amortissement rhglables et des filtres. Cet appareil est associe i un enregistreur potentiometrique (Solea-Tacussel, EPL 2) dont la vitesse de dkoulement du papier est asservie h la vitesse de balayage des potentiels de l’organe pilote. Le potentiel impok a Bt& constamment contr616 au moyen d’un millivoltm6tre digital (Solea-Tacussel, ISIS 4000). Pour le dosage proprement dit des thiols, nous avons choisi une impulsion negative qui donne les pits les plus grands. Son amplitude Qtait de 50 mV. Le temps de goutte 16th fix& a 2 s, la duree de l’impulsion & 48 ms et la vitesse de balayage B 1 mV s-l. L’Qlectrode de ref&ence est une 6lectrode Hg/HgClz /KC1 sature en solution dans le m&hanol Solea-Tacussel. La cellule du polarographe doit Gtre parfaitement Gtanche pour 6viter les pertes de thiols par oxydation ou volatilite. Nous avons fait rhaliser une cellule en verre monobloc avec une jonction etanche souple entre le capillaire et la cellule (Fig.1). Dans le cas du sulfure d’hydrog6ne et de l’ethanethiol qui sont trGs volatils et tr& oxydables on maintient pendant le trace des polarogrammes une pression d’azote constante de 40 mm de mercure. Cette surpression p dans la cellule modifie la pression h de mercure au-dessus du capillaire (hauteur de la colonne de mercure). La surface S de la goutte, proportionnelle a cette hauteur i la puissance 2/3, est alors dimin&e. La hauteur H des pits obtenus est, en premike approximation, proportionnelle i S et doit done Qtre corrigee pour pouvoir 6tre cornparke B cellesobtenues sous pression atmospherique: H corrigBe = Hmesur~e

*

h h-p

(

213

)

*Pour les autres thiols, moins volatils, il suffit, aprbs degazage par barbotage d’azote, de maintenir un faible courant d’azote au-dessus de la solution. Le mercure qui s’6coule du capillaire doit 6tre Qlimin6 afin de l’empkher de stagner au fond de la cellule ou il risque d’Qtre oxyd6 par les traces d’oxygke residue1 en pr&ence de thiol avec formation d’eau oxygi?nGe OMd’eau selon: 2RSH+HgJ+02

-,

Hg(RS)z

+

2 RSH + Hg.J + l/zO2 + Hg(RS)2

Hz02

+ Hz0

ce qui est gikant pour deux raisons: il y a consommation de thiol d’oh les erreurs par d6faut qui peuvent Btre importantes dans le cas des traces; l’eau oxyg&&e eventuellement formhe n’est pas chassbe par le barbotage d’azote et elle

Morteau

__/ --- Blectromagn&tique Jonction souple Hexonethiol

-05

-0.3

- 0.1

E(V)

Fig.1. Schdma de la cellule utilike en polarographie 6 impulsions. Fig.2. Polarogramme B impulsions d’une solution d’hexanethiol 4 *lOa M. Sensibilite du polarographe, l/10.

est reductible en donnant un pit trbs &ale d’oti une ligne de base perturb&e. Le mercure est done 6limin6 au fur et a mesure par le canal d’un tube capillaire soud6 au fond de la cellule. Moyennant cet ensemble de precautions les pertes en sulfure d’hydrog&e sont de l’ordre de 5 9%par heure pour une solution 3 -10” M; elles sont pratiquement nulles pour tous les thiols dont le nombre d’atomes de carbone de la molecule est superieur ou &gal a 2. RESULTATS

EXPERIMENTAUX

ET DISCUSSION

Comme la polarographie ii impulsions est une methode d’analyse des traces, nous avons surtout Btudie la polarographie des thiols et du sulfure d’hydrog6ne dans la gamme de concentrations 10” .-lo4 M. Qu’il s’agisse du sulfure d’hydroghne, des thiols aliphatiques lineaires ou ramifiks ou d’un thiol aromatique, le benzGnethio1, on obtient par polaroun pit unique, fin et bien d6fini d&s que la congraphie a impulsions “d&i&e” centration dans la solution d&passe 10 -’ M, soit environ 3 parties par .milliard pour le sulfure d’hydrogGne.

51

La Fig.2 represente un pit caractkistique obtenue dans le cas de l’hexanethiol i la concentration 4 lo4 M (soit 0,5 p.p.m. environ) et B l/10 de la sensibilite maximale du polarographe. (Le solvant, bien que de qualite dite “pour analyse”, comporte des impuretes i l’etat de traces detectables en polarographie h impulsions. Dans le benzke notamment, on trouve des produits soufrik thiofkriques ou mZme des thiols a des concentrations voisines de 10” M.) l

PO ten tiels de p ic Les valeurs des potentiels de pit (En) pour l’ensemble des composes Qtudies sont rassemblees dans le Tableau 1. Les potentiels de pit des thiols en solution 10” M sont compris entre -0,23 et -0,34 V vs. ECS; pour le sulfure d’hydrogene, E, est Qgal A -0,52 V. E, comme EIA varie avec la concentration du thiol et nous avons donn6 dans le Tableau 1 les valeurs de E, pour une concentration 10m3 M; Le potentiel de demi-vague devrait varier, si les systemes Blectrochimiques Btaient reversibles, de 29 mV par dQcade de concentration; experimentalement, cette variation est de 25 b 30 mV pour les thiols et de 12,5 mV environ pour le sulfure d’hydrogene. Exception faite de ce dernier, les variations de E, correspondent bien aux previsions. Par ailleurs, on peut remarquer que les potentiels des pits des thiols aliphatiques lineaires ou ramif% sont tres peu differents; malgre le bon pouvoir de r&solution de la polarographie i impulsions (45 mV), il sera impossible de separer par cette technique les differentes familles de thiols presentes dans un melange. TABLEAU

1

Polarographie I impulsions deux concentrations

du sulfure d’hydrogene

et des thiols. Potentiels

de pit pour

Thiol

E, 0’) (lo-’ M)

6, (W (1O-5 M)

Thiol

B, (V) (lo-’ M)

E, (V) (lo-’ M)

Has

-0,62 -0.23 -0,23 -0.24 -0,26 -0.24

-0,58 -0,34 -0,34 -0,34 -0,36 -0,34

3-Butanethiol Hexanethiol n-Dodtkanethiol Tert-dodkanethiol BenSnethiol

-0,24 -0,26 -0,32 -0,28 -0,34

-0.36 -0.38 -0.42 -0.39 -0,4 5

Ethanethiol n-Propanethiol Isopropanethiol l-Butanethiol 2-Butanethiol

Variation

de la hauteur

du pit en fonction

de la concentration

Sur la Fig.3, nous avons represent6 les hauteurs de pit en fonction de la concentration avec des echelles lineaires, et cela pour diffkents domaines de variation de cette concentration. La variation de la hauteur du pit est lineaire

62

_.‘_~.. 10-7

01

1--

5x 10-7

--_,

..- ‘~_‘_‘....

10-6

--

10-3

--_.,_

5x 10-3

----_c

1.5~106[RSl-i~(M)

OPL--

10-S

--..5xF

10-4

_---___L

[RS H] (Ml

--_--

[RSH] (M)

Fig.3. Variation de la hauteur du pit (ramede 1 la sensibilite maximale en fonction de la concentration en thiol (a) lo-’ -2 llo4 M; (b) lo+-2 -S-1()-” M (c) 10 (A) H,S. (0) 3-Buknediol.

._-___.----

du polarographe) llo4 M;

(e) 1-Propanethiol. (V) Ethanethiol. (*) 2.Butanethiol. (x) Isopropanethiol. (0) 1-Butanethiol. (0) 3-Dodecanethiol, (0) 1-Hexanethiol. (m) l-Dodecanethiol. (a) Benzenethiol.

63

avec la concentration du thiol de 10” M (ou de 10” M pour l’hexanethiol, le dodGcanethio1 et le ben&nethiol) jusqu’a lo* M ou 5 l10’s M. On constate d’autre part que la pente des droites obtenues qui mesure la sensibilitG de la methode est d’autant plus forte que le thiol est B cha?ne plus courte, ou, $ longueur de chake &gale, plus ramifiiee. Au-dela de 5 10vs M, la courbe s’inflikhit et la hauteur du pit tend vers une valeur limite, plus rapidement si le thiol est de cha?ne plus longue ou plus ramifiee. La largeur du pit a mi-hauteur est de 60 mV pour des impulsions d’une amplitude de 50 mV. Cela traduit un systime rapide dans le cas d’un Qchange bihlectronique [ 121. La proportionnalite entre la hauteur de ce pit et la concentration, aux faibles valeurs de celle-ci, conduit b penser que ce pit correspond i la reaction d’oxydation du mercure en presence de thiol selon: l

Hg$+2RSH-2e-+

Hg(RS)2$+2H’

(1)

Toutefois, les phGnomBnes sont un peu plus compliquQs que ce qui p&&de. Rappelons d’abord que les polarogrammes ont QtQ track avec une impulsion “negative”, c’est-&dire une impulsion qui rend le potentiel de l’electrode plus n6gatif quo le potentiel impos6 (Fig.4a). Or, le polarographe a impulsions dont nous disposions permettait d’inverser la polarite de l’impulsion par rapport au balayage du potentiel continu. Si on trace les polarogrammes avec une impulsion “positive”, c’est-a-dire une impulsion qui rende le potentiel de 1’Glectrode plus positif que le potentiel imposQ (Fig.4b), on constate que la hauteur du pit diminue d’environ 50 % et que sa largeur i mi-hauteur est sensiblement doublee. Cela signifie que la reaction de reduction du thiolate mercure(I1): Hg(RS)2J+2H*+2e’

+ Hg$+2RSH

est plus rapide que la &action thiol: HgJ+2RSH-2e’+

(2)

inverse d’oxydation

du mercure en presence

Hg(RS)2L+2H’

de (3)

Nous avons, par ailleurs, trace les courbes 6lectrocapillaires reprkentant le temps de goutte en chute libre en fonction du potentiel impose i l’hlectrode (Fig.5) en l’absence et en pr&ence de thiols. On constate que, lorsque le poten-

L__._..I_--...

_..._. _.__._. Temps (a) L

I.

--

TempF

(b)

Fig.4. Polarit de l’impulsion par rapport n6gative. (b) Impulsion positive.

d la tension

continue

imposh.

(a) Impulsion

c

b

L &’

-0:4

-012

_.___r_. _--_-_-0.8

E(V)

Fig.& Influence du butanethiol sur la variation du temps de goutte de 1’6lectrode en fonction du potentiel: (A) solvant seul; (m) I-butanethiol 2.6 *lo-5 M.

devient superieur i -0,40 V vs. ECS, le temps de goutte diminue fortement, ce qui indique la formation d’un produit insoluble B 1’6lectrode [13]. De plus, le point d’inflexion de la courbe vers -0,30 V vs. ECS permet de supposer une adsorption ZIla surface de l’electrode [14]. Enfin, l’enregistrement du courant continu d’electrolyse en fonction du temps a et& r&ali& pour diffbrents potentiels (Fig.6). Aux potentiels suffisamment negatifs pour que l’oxydation du mercure ne se produise pas, & -0,40 V par exemple. le courant continu d’electrolyse varie de la facon habituelle: il augmente en mbme temps que la surface de la goutte croit, s’annule lorsque celle-ci se dktache et ainsi de s&e. DBs que la reaction Qlectrochimique consid&Qe a lieu, per exemple & -0,35 V, la variation du courant continu est profondGment diffkente: le courant croPt, passe par un maximum puis d&cro?t

tie1

,. #’ : * .

: i(n

4

/

’

: :

i

(b) (a) Fig.6. Variation du courant continu d%lectrolyse en fonction du temps. Hexanethiol, 1,Q l10’s M: (a) E - -0,40 V; (b) E - -0,36 V. En tirete sur la figure (b) on a figurQ la manike dont le courant augmenterait si 1’9lectrode ne se recouvrait pas d’un composQ insoluble et isolant,

55

avant m8me lasmoitih du temps de goutte. La goutte de mercure s’est done recouverte d’une couche d’un produit insoluble et isolant. Cet ensemble de phenomenes s’interprete de la maniere suivante: (1) Le mercure s’oxyde en presence de thiol selon eqn.(l) (2) Le thiolate mercure(I1) form&, insoluble, est adsorb6 h la surface de la goutte de mercure et recouvre celle-ci (d’oti l’accident sur la courbe Qlectrocapillaire). Cette hypothese d’adsorption du thiolate par le mercure a d&j5 6te formulee pour la cystiine dans l’eau 1161 ou pour certains thiols aliphatiques en solution alcoolique [ 16 1. (3) Etant isolant, le thiolate mercure(II) augmente considerablement la resistance de l’electrode de sorte que le courant continu decroPt alors que la surface de la goutte continue 1 cro^itre d&s que 1’Qlectrode est entibrement recouverte de thiolate mercure(I1). (4) Si l’on impose une impulsion negative, le pit observe correspond B la reduction du thiolate mercure(I1) form& au tours du regime stationnaire impose i l’electrode selon eqn(2). Avec une impulsion positive, il s’agit de la reaction inverse. Le fait que le pit obtenu soit beaucoup,plus grand avec des impulsions negatives que positives indique que la reduction du thiolate adsorb& correspond i un systime plus rapide que l’oxydation du mercure en presence de thiol. (5) Le fait qu’il s’agisse d’une reaction electrochimique couplee ir une reaction d’adsorption B l’electrode explique que la hauteur du premier pit tende vers une valeur limite lorsque la concentration en thiol augmente, plus rapidement si le thiol est de chaine plus longue ou plus ramifiee. En effet, la surface de la goutte de mercure sera d’autant plus aisement recouverte que le thiolate aura lui-m8me une surface plus grande, done correspondra a un thiol a cha^ine plus longue ou plus ramifiee. En conclusion, le pit obtenu en polarographie a impulsions correspond a la reaction d’oxydation du mercure en presence de thiol avec adsorption sur le mercure de 1’6lectrode du thiolate form& Da.ns le cas d’une impulsion nhgative, c’est la reduction du thiolate mercure(I1) form& en regime stationnaire qui est observee et le pit obtenu est d’un plus grand intkgt au point de vue analytique (sensibilite et resolution meilleures). Influence du pH Peter [ 111 a montre que le melange methanol-benzene 3 : 1 se comportait du point de vue des reactions acide-base comme du methanol pur et le tampon acide acetique-acetate correspond B un pH voisin de 9,7 pour un produit ionique de 16,4. Nous avons trace quelques polarogrammes en milieu tr& basique (soude 0,l M) et en milieu acide (tampon acide nitrique-nitrate de sodium). Le pid se d&place, comme p&u, vers les potentiels negatifs en milieu basique. Les valeurs du potentiel de pit en fonction du pH sont representees Fig.7: la pente de 67 mV/unite de pH est sensiblement conforme aux previsions

66 A E’/2W

O-

-0.

1 _loo_

1

._____

_ ._._ _

Fig.7. Variation

5

.

.--.---._‘-,~-_--_

du potentiel

15

de pit en fonction

PH du pH (solution

d’hexanethiol

1.4 llo-3 M).

i(

AI 40

V

20

4

0’ ‘.

-0.40~a20

I

(0)

.

3:

0

.

P“1..

+a2QE&a4O-cl20

0

+cl20

E(V)

(b)

Fig.8. Polarogramme d’une solution d’hexanethiol 1.4 -1O-5 M. (a) Polarographie sions (sensibilite, l/4000). (b) Polnrographie classique.

1 impul-

theoriques (59 mV). L’augmentation de sensibilite de la methode en milieu acide ne presente qu’un inter% limit6 au point de vue pratique, en raison des difficult& expkimentales considerables qu’entrtine la forte volatilite des thiols thiols Ggers et du sulfure d’hydrogene dans ces milieux. Quand la concentration en thiol devient superieure A lo4 M, l’allure generale des polarogrammes se complique notablement: au premier pit, s’en ajoutent deux autres, l’un t&s &ale vers -0,ll V, l’autre tres proche du pit

67

d’oxydation du mercure d,ans le solvant vers +0,20 V (Fig.8). Ces ph&nombnes, qui sont sans int&% en analyse puisqu’il suffit de diluer la solution pour les faire disparaitre ont Gti Btudik en dbtail ailleurs [ 111. Disons simplement que le pit vers -0,ll V correspond toujours i l’oxydation du mercure en pr&ence de thiol, mais il n’appara’lt; qu’une fois la goutte de mercure de l’blectrode enti&ement recouverte d’une couche de thiolate mercure(I1) insoluble et isolant. L’autre pit s’explique par un ph6nombne de passivation de 1’Glectrode. CONCLUSION

La polarographie & impulsions des thiols permet d’atteindre une sensibilit6 de l’ordre de lo-’ M, soit de l’ordre de 3 parties par milliard si on la compte en soufre (pour les thiols contenant un atome de soufre par molkule). On gagne ainsi un facteur 1000 par rapport A la polarographie classique et i la potentiometrie sur hlectrode indicatrice des ions sulfure. Dans le domaine de concentration oti la polarographie i impulsions est in% ressante, c’est-k-dire de lo4 i lo-’ M, les ph&nombn+s sont simples. On observe un pit unique lib k l’oxydation du mercure en pr&ence de thiol avec adsorption du thiolate form6 sur le mercure de 1’6lectrode. La polarographie & impulsions est done bien adaptee au dosage des traces de thiols dans les produits petroliers et ses performances limites vont bien au-deli des exigences actuelles concernant la teneur en soufre des essences et hydrocarbures liquides. RESUME Le dosage des thiols a &9 Gtudi8 par polarographie 1 impulsions. Les pht5nomGnes sont simples et on obtient un pit unique tant que la concentration du thiol est inferieure B lo4 M. La reaction Blectrochimique est l’oxydation du mercure en presence de thiol avec adsorp tion du thiolate de mercure form6 sur 1’6lectrode. La sensibilitii la meilleure est obtenue en utilisant une impulsion qui rend le potentiel de 1’6lectrode plus negatif que le potentiel impos6 ce qui correspond B la rdduction du thiolate form6 en regime stationnaire. La sensibilitd de la m&hode est d’environ 10” M soit de 3 parties par millinrd si on la compte en soufre. Les valeurs des potentiels de pit sont donnGes pour H,S, neuf thiols aliphatiques et le benzGnethio1. La hauteur du pit est proportionnelle 1 la concentration jusqu’$ 6 10” M environ. En revanche lee pht!nomines sont complexes lorsque la concentration est sup& rieure 1 lo4 M et ne permettent pas une utilisation commode de la methode en analyse. l

SUMMARY The determination of thiols has been studied by pulse polnrography. A single peak is obtained if the concentration is less than lo4 M. The electrochemical reaction involves oxidation of mercury in presence of the thiol with adsorption of the mercury thiolate on the electrode. The method is more sensitive with a negative pulse; this corresponds to reduction of the mercury thiolate formed during the drop life. The sensitivity is nbout lo-’ M, i.e. 3 p.p.b. calculated as sulfur. Peak potential values are given for H,S, nine aliphatic thiols and benzenethiol. Peak height is proportional to concentration up to about 6 lo+ M. The phenomena are more complicated for concentrations higher than lo4 M so that the method is not then analytically.u~ful. l

68 BIBLIOGRAPHIE 1 F. Peter et R. Rosset, Anal. Chim. Acta, 64 (1973) 397. 2 J.H. Karchmer, Anal. Chem., 39 (1958) 80. 3 P. Zuman, Organic Polarographic Analysis, Vol.12, Pergamon, Londres, 1964, p.162-171 et 206-209. 4 H. Wenck, E. Schwabe, F. Schneider et L. Flohe, Z. Anal. Chem., 168 (1972) 267. 6 I.M. Kolthoff et C. Barnum, J. Amer. Chem. Sot., 62 (1940) 3061. 6 G. Sartori et A. Liberti, J. Electrochem. Sot., 97 (1950) 20. 7 W. Stricks, I.K. Frischmann et R.G. Mueller, J. Electrochem. Sot., 109 (1962) 518. 8 R. Cecil et J.R. McPhee, Advan. Protein Chem., 14 (1969) 265. 9 W. Stricks et I.M. Kolthoff, J. Amer. Chem. Sot., 74 (1962) 4646. 10 W. Stricks et I.M. Kolthoff, J. Amer. Chem. Sot., 76 (1963) 6673. 11 F. Peter, Thbse de Doctorat, Paris, 1974 (No. d’Enregistrement au C.N.R.S.: A0 10704). 12 E.P. Parry et R.A. Osteryoung, Anal. Chem., 37 (1966) 1634. 13 R.E. Benesch et R. Benesch, J. Phys. Chem., 66 (1952) 648. 14 S.K. Tiwari et A. Kumar, Electrochim. Acta, 17 (1972) 2085. 16 I.M. Issa, A.A. El Samahy, R.M. Issa et Y.A. Temerik, Electrochim. Acta, 17 (1972) 1616. 16 H. Hoizapfel et K. Schone. Talanta, 16 (1968) 391.