Effets de cryptands et activation de bases genese d'enolates avec le tertiobutylate de potassium

Tetrahedron Letters NO. 35, PP 3259 - 3262. OPergamon Press Ltd. 1978. binted in Oreat Britain.

EFFETS DE CRYPTANDS ET ACTIVATION DE BASES GENFSE D'ENOLATES AVEC LE

TERTIOBUTYLATE.DE POTASSIUM

J.L. Pierre, R. Le Goaller, H. Handel, A. Ripert Laboratoire de Chimie Organique, Universitg Scientifique et Mgdicale ; B.P 53 ; 38041 Grenoble

France

Si la rlactivit6 d'enolates a 6t& rkemment exsminde en prssence de cryptands du cation alcalin associ6 (1) (2), la genese de l'enolate proprement dite n'a pas BtL 6tudi6e dans ces conditions. L'accroissementde basicit

ou de nucldophilie de tertio-

alcoolates avait Ltg obtenu avec des gthers-couronnesvis-l-vis de diverses reactions (3) et avec le cryptand 12.2.21 vis-s-vis du diph6nyl methane (4). Notre propos etait d'dtudier l'enolisation d'une &tone afin de voir s'il &tait possible d'activer ce processus par adjonction d'agent cryptand. Nos premiers travaux ont port6 sur l'utilisation du cryptand 12.2.21 (5) associ6 au tertiobutylatede potassium, dans 1'Qther (les enolates alcalins sont sous forme d'agrggats (6) ; tBuOK est trss peu soluble) et le THF (les enolates sont au moins en partie sous forme de paires d'ions (6) ; tBuOK est soluble jusqu'l 25 g dans 100 g, ce qui nous a permis d'opbrer en phase homogkre dans ce solvant (7)). Nous rapporterons les rLsultats obtenus avec la cyclohexanone,un comportement similaire ayant CtL observl avec la m&thy1 cyclopropyl cstone et l'acEtoph& none. On verse toujours, en une fois, la &tone dans la solution de base ; la r6action est suivie en fonction du temps par C P V (&talon interne : tertiobutyl benzke). Des prdlkements du mslange rLactionne1 sont effect&s et inject&. On dose la quantit6 de &tone restante. Les courbes I, II, III et IV rendent compte de nos r&sultats ; elles ont QtB reproduites plusieurs fois. Dans les cas I (Et20) et III (THF), en l'absence de cryptand, l'hydrolyse effect&e au bout de 30 minutes permet de r6cupLrer integralement la cdtone initiale. Dans les cas II (Et20) et IV (THF), en pr6sence de cryptand, on ne rkupke

?I

l'hydrolyse effect&e au bout de 30 minutes, que 40 % environ de c6tone et on observe la formation de produits lourds (c'est 1 dire plus lourds que le dim&e de CEtolisation).NOUS avons rdalise les experiences compl6mentairesV (Et20) et VI (THF) : aprPs

r&ction,

expdriences I (Et 0) ou III (THF), alors que toute la c6tone a disparu, 2 l'adjonction d'un exck de cryptand 12.2.21,effect&e au bout de 30 minutes, fait rbappaselon

les

ra'itrerapidement environ 25 % de &tone qui ensuite redisparaTt lentement selon des courbes analogues P II et IV respectivement.

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DISCUSSION : Dans les deux solvants, la genOse de l'enolate est totale, rapide et n'entraine pas de &tolisation, en l'absence de cryptand..tBuOK-THF est ullebase excellente pour engendrer des enolates

en milieu homog&e.

L'cffet du cryptand le plus evident est

~'activation de l'enolate et par suite la formation de produits lourds par cdtolisations successives, processus plus rapide dans le THF que dans l'ether. I1 peut paraetre surprenant qu' en pr&ence de cryptand, la base devant 8tre activce, il reste environ 25% de &tone alors qu'il n'en reste pas sans cryptand. 11 est Lgalement curiew que, l'enolate Qtant active, la cEtolisation ne soit pas compli?te.Les experiences V et VI expliquent en partie ces observations : le cryptand induit la rGg&Gration de cetone, l'enolate active arrachant un proton 1 une espPce AH presente dans le milieu. La Figure 1 peut rendre compte des rLactions en pr&ence de cryptand. La &tolisation d&place lentement l'squilibre. Ce ne sont pas les traces d'eau Qventuellement presentes dans le cryptand qui hydrolysent l'enolate : dans les conditions de II, alors qu'il reste 25% de &tone, l'adjonction suplgmentaire de cryptand ne fait pas appara?tre de &tone supl6mentaire.AH pourrait e^trele tertiobutanol,attaqu6 par l'enolate activ6. Nous avons montrd que AH ltait (ou Qtait 6galement) l'ether (ce qui est 1 fortiori vrai pour le THF, plus "r6actif" que l'dther) (8) : si on utilise (CD3CD2)20 comme solvant, la spectrographic de masse montre que la cbtone.rdcuperdedans l'experience V a incorpore plus de 20% de deuterium. La &tone rbcupbree apr& hydrolyse dans l'experience II est Bgalement deutbride. Nous avons d'autre part montrd que tBuO-, K' en presence de cryptand n'attaquait pas 1'Qther (en 20 minutes) ce qui exclut une deuteriation de la c&tone via tBuOD engendrd par attaque du solvant par l'alcoolate active. L'utilisation d'une quantite stoechiom6triqueau lieu d'un excPs de tBuOK ne modifie pas l'ensemble des resultats.

CONCLUSION. L'activation de tBuOK par le cryptand est sans intbrgt du strict point de vue de la genke de l'enolate du fait de son activation qui engendre des reactions secondaires. L'enolate est acti& par le cryptand au point d'attaquer l'e'ther.Par contre, comme cela a deja &tB montre, l'activation de l'enolate peut 8tre utilisLe avec profit (ainsi les rdactions effect&es en pr6sence d'iodure de methyle conduisent quantitativementaux methyl cyclohexanones).

Des etudes compl6mentairessont en tours, concernant l'activation des enolates.

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FIGURE

+ 0

tBuO-

I

0

+

, 0K+ -

tBuOH

0

successives

A-, K*

+

%&tone restante

% &tone restante : 10-4M;tBuOK:2.10-4M

C6H100;

10-4M;

C6H,00 : 10-4X ; tBuOK :2.10-4M

tBuOK

: 2.10-4M

; tBuOK: 2.10-4M

: 4.10S4M;

THF

: 1 ml

,t 20

10

30

IO

(mn)

20

30

% &tone restante

\ \ \ \ (IV) \ \ \ \ courbe VI

\ \ \

\

adjonction de 2.2.2.\

III L

t

0 10

20

30

40

50

60

t (mn)

bn)

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No. 35

Oe travail a 6tB realis avec l'aide financilre de la D.G.R.S.T.9 PSCOM,

no 77.7.0310. REFERENCES

(1) C. CAMBILLAU, P. SARTHOU, G. BRAM. Tetrah. Letters 1976, 281 (2) G. EYRIAROU, A. LOUFY, J. SNDEN-PENNB. J. Chem. Reas. 1978 (S), 8 (3) S.A. DI-BIASE, G.W. GOEEL. J. org. Chem. 1978, 43, 447 (4) B. DIETRICH, J.M. LEHN. Tetrah. Letters 1973, 1225 (5) J.M. LEHN. Structure and Bonding (6) L.M. JACEMAN, B.C. LANGE. Tetrahedron 1977, 33, 2737 (7) En prLsence de cryptand, le milieu est toujours homogsne ; sans cryptand, il l'est seulement dans le THF (8) me cryptand qui est un poly6ther doit done '&re attaqu6 lgalement. Des expgriences compl6mentairessont nkessaires pour verifier ce point, delicates ici du fait quantites respectivementprlsentes de solvant et de cryptand.

(Reoeived in &ernx

30 ~8y 1978; received in UK for Publication 30 June 1978)

des