Effets des substituants sur la conformation du cycle γ-lactonique

Journal of Molecular Structure,

118 (1984) 277-292 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam -Printed

EFFETS DES SUBSTITUANTS -y-LACTONIQUE

in The Netherlands

SUR LA CONFORMATION

DU CYCLE

I. D&iv& de la y-butyrolactone

JEAN-PIERRE

LERE-PORTE,

JACQUELINE

GALSOMIAS

Laboratoire de Chimie GCn&rale, UniuersitS des Sciences Place EugDne Bataillon, 34060 Montpeliier (France)

MARIE-CLAIRE

et JEAN PETRISSANS

et Techniques

du Languedoc,

BRIANSO

Laboratoire de Min&ralogie et Cristallographie associ0 au C.N.R.S., Marie Curie, Tour 16, 4, Place Jussieu, Paris CGdex 05 (France)

Universitd

Pierre et

(Recu le 8 decembre 1983)

ABSTRACT The structural study of some r-butyrolactones substituted (ij in position 2 (positioner): C,H,O,Br, (II) and C,H,02R [R = 00 (III); R = OCOo (IV); R = OH (V); R = Br (VI); R = Cl (VII)] or (ii) in position 3 or 4 (p or 0’): C,H,O,Cl (VIII and IX) has been carried out by using different techniques of physical chemistry. Crystallographic data analysis demonstrates that in the solid state, 2,2-dibromw-butyrolactone, unlike the 2,2-diphenyl-r-butyrolactone, adopts an “envelope” structure which is comparable to those of compounds (III) and (IV). Spectroscopic data relative to the methylene bending mode s(CH:) are interpreted for the dissolved state in terms of rigid (III, IV, V, IX) or exchanging (VI, VII, VIII) “envelope” forms. For Q and 6 halogenated derivatives (VI, VII, VIII), quantitative analysis of infrared spectra shows a pseudo-axial predominance in apolar solvents, as found by application of the PCILO method. Interpretation of NMR spectra recorded at 250 MHz (III, IV, V, VI) confirms the data obtained by vibrational spectroscopy. RESUME L’dtude structurale de quelques r-butyrolactones subetituees (i) en position 2 (position e): C,H,O,Br, (II) et C,H,O,R [R = W (III); R = OCOo (IV); R = OH (V); R = Br (VI; R = Cl (VII)] ou (ii) en position 3 ou 4 (0 ou p’): C,H,O,Cl (VIII et IX) est effect&e par differentes techniques physics-chimiques. L’analyse des donnees cristallographiques montre que la dibromo-2,2-y-butyrolactone presente 1 1’6tat solide, contrairement a la diphenyl-2,2-y-butyrolactone, une structure “enveloppe” comparable 8 celles des comPO& (III) et (IV). Les don&es spectroscopiques relatives aux vibrations 6(CH_) des groupes methylene des molecules examinees a l’etat dissous sent interpretdes dans l’hypothese de l’existence de formes “enveloppe” figees (III, IV, V, IX) ou en interconversion (VI, VII, VIII). L’analyse quantitative des spectres IR des derives P et fl halogen& fait apparaftre une nette pnZpond6rance des conform&es pseudoaxiaux dans ces solvants apolaires en accord avec les Evaluations theoriques deduites de l’application de la methode PCILO. L’interpretation des spectres de RMN des compo&s (III, IV, V, VI) enregistres P haut-champ (250 MHz) confirme les donn&s dGduit.es de l’analyse des spectres de vibration. 0022-2860/84/$03.00

o 1984 Elsevier Science Publishers B.V.

278 INTRODUCTION La y-butyrolactone (I) ester cy.zlique Q cinq chafnons, est un motif que l’on rencontre dans de nombreux produits naturels. Certains de ces composks prkentent une activitC pharmacodynamique [l] et notamment des propri&& antitumorales [2, 31. Un examen des documents bibliographiques permet nbnmoins de constater que les donnCes structurales relatives 2 la r-butyrolactone

et 5 ses d&i&s

Pour la la&one e~pkimentalement

non

sont peu nombreuses.

substituke

dont

la structure

n’a

pu &re

d&erminGe

C4-63, les conclusions d’une etude theorique effect&e par Allinger [7] donnent 6 penser qu% l’ktat gazeux et dissous cette molk cule se presente sous une forme “enveloppe” (Fig. 1). En ce qui conceme les d&iv& de la y-butyrolactone, des ddterminations cristallogmphiques montrent que le cycle lactonique se ptisente g&&alement sous une forme “enveloppe” avec un angle de plissement qui selon la nature des substituants varie de 20” Si45O [8-151. Les spectres de rksonance magktique nuclkire des composk & l’etat dksous ont 6% interpr&t.& dans l’hypothke de l’existence d’une conformation similaire [16--181. Recemment, G. Bocelli et M. F. Grenier-Loustalot 1191 ont cependant montre que la diphkyl-2,2-y-butyrolactone $ I’htat solide pos&de une conformation peective

cavsliere distance Oa

C(2)

MO -0.02 29”

proiections

de

0.01

(i)

au plan

P

012)

C(41 -0,004

C(1)

O(1)

0,014

-0,006

-0.001

-0.002

0,002

-0.001

0,002

C(3) 0.182 0.458

Nm2nb

aa4(11

Fig. 1. Reprdsentation de la structure “enveloppe” des dibromo-2,2-y-butyrolactone (II) et ph&oxy-2-y-butyrolactone (III) 5 1’6tat solide. a@ est l’angle entre le plan d6fini par les atomes C(2). C(3), C(4) et le plan moyen P du groupement ester (atomes C(l), O(l), C(2), C(4), O(2). bLes valeurs des angles de torsion sent indiqkes avec leurs &arts-type calcuEs selon les indications de Stanford et Wasser [ 211. Les angles de torsion 0(2)C(4)C(3)C( 2) et C(2)C(1)0(2)C(4) ont respectivement pour valeurs 27,9”(2) et 0,1”(3) (compod III), 28”(2) et l”(2) (compos6 II).

279

“twist”, particularit structurale qu’ils ont attribuee a la presence de substituants volumineux. Dans le cadre gCn6ral d’une 6tude de l’incidence de la nature des substituants et des heteroatomes intracycliques sur la conformation du cycle lactonique, nous presentons les r&ultats d’une analyse structurale effect&e par diffraction des rayons X, spectrometrie de vibration et resonance magnetique nuckire sur quelques derives de la -y-butyrolactone* parmi lesquels seuls les composk VI turales t&3 succintes.

et VIKI ont

R, = R, = H

R2 =R;

RESULTATS

Diffraction

=H

d6jjh fait

l’objet

de d&terminations

strut-

Composes

N”

Techniques

Rz Rz Rz R, RZ Rz Rz

I II

IR RX, RX, IR, IR, IR, IR

= R; = H = Rk = Br = 00; R; = H = OCOI$; R; = H = OH; R; = H = Br; R; = H =Cl;R; =H

Rs = Cl; Rq = H R3 = H; Rq = Cl

III

IV V

VI VII VIII

IX

IR IR, RMN RMN RMN RMN

IR IR

ET DISCUSSION

des rayons

X (RX)

Les structures particulieres des lactones portant des substituants volumineux tel que la diphenyl-2,2-y-butyrciactone nous ont inciti 5 entreprendre l’etude cristallographique des composks II et III, molkules qui cornportent 6galement des substituanti susceptibles de prkenter une gGne sterique apprkiable. Les result&s relatifs au derive III ayant dej5 fait l’objet d’une note pr&minaire [20], nous nous contenterons de presenkr ici les conclusions essentielles qui se degagent des analyses cristallographiques. On trouvera dans l’appendice le detail des donnees afferentes au d&-k+ II. Le cycle lactonique des composes precitk possede une conformation “enveloppe” (Fig. 1) : (i) l’atome de carbone C(3) est situ6 hors du plan form6 par les autres atomes du cycle; (ii) I’angle de plissement est, dans les deux cas, voisin de 30 degres, valeur que l’on retrouve pour de nombreuses lactones possedant un groupement ester plan [9-11,141; *Les rksultats d’une etude similaire effect&e feront l’objet d’une publication ultkieure.

sur des d&iv& de la y-thiobutyrolactone

280

(iii) le groupement Ct$ occupe une position pseudo4quatoriale et I’orientation des liaisons Qquatoriales C-09 et C-Br est sensiblement la mGme* (Fig. 1). Des determinations rkentes effect&es sur IV [13] et le bromhydrate de l’amino-Z-y-butyrolactone [ 153 montrent que ces molecules ont des struo. tures comparables B celles des composes Qtudi& prkentement, les substituants occupant des positions pseudo-equatoriales. Tenant compte de ces r&ultats, il nous a semble raisonnable d’admettre que toutes les molecules etudiees ont une forme “enveloppe”. Nous avons par ailleurs suppose que les structures des differents composes demeurent sensiblement les m8mes lors qu’on passe de I’Qtat solide 6 l’&at dissous. Comme nous le verrons plus loin, la confrontation des spectres IR des composh examin& sous ces differems Btats physiques parSt conforter cette hypoth&e. Spectromgtrie

de vibration

Des tmvaux antkieurs effectues par l’un d’entre nous 1221 ont montre cjuc le vibrateur 6(CH2) constitue un auxiliaire fiable pour l’etude structurale des halogeno-cyclopentanones. L’orientation des substituants dans les molecules precitees [22] et les derives de la T-butyrolactone (Fig. 1) &ant tout B fait comparable, nous avons fait appel pour effectuer cette analyse aux regles de correlation “fr&quences 6(CH2)-structure” mises en evidence en s&ie cyclopentanique. Analyse des vibrations de cisailiement 6(CH2) y43utyrolactone. Le spectre d’absorption infrarouge de la T-butyrolactone presente trois bandes dans la region 1400-1500 cm-’ (Tableau 1). Conformement aux attributions dej& proposees pour d’autres derives carbonyles [22], nous associons la bande de plus basse fr6quence (1424 cm-‘), absente dans les spectres des derives substitues en position 2 (Tableau l), aux vibrations 6(CHz) du groupe mkthylkie place en (Yde la liaison GO. La frkquence a 1485 cm-’ que l’on retrouve B une position tr& voisine (1480 cm-‘) dans les spectres d’absorption et de diffusion du carbonate d’ethylbne [23] est caractkistique du groupe methyl&e en p’ (Tableau 1). On peut aussi noter que cette absorption est absenti dans les spectres des mGthyl-4 et chloro-4 buwrolactones, composes qui ne cornportent pas de groupe CH2 au voisinage immediat de I’oxygene intracyclique. La logique interne de cette attribution nous conduit par ailleurs 5 associer la troisisme absorption (1459 cm-‘) 8 la vibration 6(CH1) du methyl&e en position p.

*On peut noter que l’oxyghe du groupe carbonple est. en contact de Van der Waals avec les atomes de brome et d’oxyghe (00) places en position pseudodquatoriale (doa = 2.7 et d oa= 3,2 A).

281 TABLEAU

1

FrGquences des bandes d’absorption relevks entn 1400 et 1500 cm-’ dans les spectres de -,-butyrolactonti Composk

sPectre3

I

IR

Mithyl-2-y-butyrole.ctone

IR R IR

Carbonate

dv&hyIine

IR

IR/R

Mithyl+y-butyroIactone

IR R IR

II

IR

III

IR IR

IV

IR IR

V

IR IR R IR

VI

IR IR IR

6 (CH,)$

6 (CH&

6 (CH,),

Etat Phys.

1485 (14) 1485 1489 1484 (17) 1480 (60) 1482c 1484c

1459 (42) 1461 1464 1455b lti4)

1424 (40) 1423 1426

Solv. CCI,

1459b

1422 (56)

(64)

1479 (69) 1477 1494 (267)d 1486d 1489 (26jd 149ld 1486 (12) 1488 1485 (13)

Liq. Liq. Solv. CCI, Solv. CCl,

1438 (78) 1433

Liq. Liq. Solv. CCl, Solv. CCl,

1453 (29)d

Sob.

1456d

C Solv. CD,CN

1453

(19oy-J 1449d

C Sob.

1454 <16F 1457 1454 (18je

1480 (28) 1482 (24)

1452 (13FP 1454 (13jep 1452=’

1478

CD&N

CD&N

Liq. Solv. CCl,

1438 (33) 1441 (25)

Solv. ccl,

1438

Liq.

Solv. CD&N

(25)

VII

R IR R IR IR

VIII

IR

Ix

IR IR IR IR

1482 1480 1476 1483 (23) 1483

(20)

1478ep

1456=p

1468

1453 (16) 1453 (18)

1440 1439 1434 1438 (30) 1440 (19)

Liq. C C Solv. CCI, Solv. CD&N 1420

1468 1465 1467 1451

1420

1405 (2. 3)f ‘14oi 1401 1404

Solv. c,Cl, Solv. CD&N Liq. c Solv. CCl~

aLiq.: liquide; C: cristal; BP.: epaulement. Les chiffres entre parentheses correspondent aux coefficients d’extinction molaire en 1 mol-’ cm-‘. bJ3ande associee au 6(CH,) et au 6(CH,). CRBf. 23. dAbsorption correspondant Bgalement a une vibration du noyau benzenique [24]. eLe spectre du compo& pr&ente & 1420 cm-’ [ 151 une absorption huge associee 1 la vibration 6(COH). fRapport des densit& optiques des absorptions situ&s B 1420 et 1405 cm-‘.

282

L’individualisation des vibrations 6(CHs) des trois methyl&es traduit par ailleurs l’existence de couplages trGsfaibles entre ces groupements. Dkrivks substitu~s en position CL Ces composes ne cornportent plus que deux groupes m&thylene. Dans la mesure ou le substituant se trouve en position pseudoequatoriale (Fig. 2), les resultats obtenus pour la cyclopenktnone conduisent a prevoir deux bandes d’absorption dont les Mquences doivent &re assez voisines de celles relevees pour les m6thylene.s p et p’ de la y-butyrola&one (1459-1485 cm-‘). Si le substituant est en position pseudoaxiale (Fig. 2), on attend deux bandes inegalement deplacees vers les basses frequences par rapport aux precedentes: une bande vers 1485 cm-’ caract&ristiques du mgthylene en 0 qui est peu influence par la liaison polaire et une absorption vers 1459-20 = 1439 cm-’ correspondant au methylene en p perturb6 par la liaison polaire. Dans 1’6ventualit-Gd’un Qquilibre conformationnel entre des formes pseudoaxiale et pseudoequatoriale, on attend done quatre bandes d’absorption, mais par suite du recouvrement des bandes associkes au methylene en 8’ des deux conform&es, les spectres ne doivent comporter que trois absorptions. L’interpretation des don&es consignees dans le Tableau 1 conduit alors a formuler les conclusion suivantes: (i) les composes III, IV et V se prkentent B l’etat solide et dissous sous une conformation pseudoequatoriale. On peut noter que l’etude cristallographique des deux premiers composes conduit a un resultat similaire; (ii) B l’etat dissous, les bromo-2-(VI) et chloro-2-(VII) -y-butyrolactones existent sous des conformations pseudoequatoriale et pseudoaxiale tandis qu’a l’etat solide le derive brome se pr&ente exclusivement sous une forme pseudoaxiale. Par ailleurs, la similitude des frequences relevees dans les spectres des composes examines a l’etat solide et dissous donne a penser, conformement a I’hypothese formulee precedemment, que le changement d’etat physique a peu d’influence sur l’angle de plissement du cycle. D&iv& subsfitu& en position p et p’. Dans le cas de la chloro-3-y-butyrolactone (VIII), l’existence Gventuelle d’un equilibre conformationnel doit se traduire par la presence de quatre bandes d’absorption: deus bandes carac-

Fig. 2. D&-iv& crsubstituds equatorial et pseudoaxial.

de la y-butyrolactone.

Repksen’uztion

des isom&es

pseudo-

283

tkstiques du conform&e pseudoequatorial situees comme pour la y-butyrolactone vers 1585 et 1459 cm-’ et deux bandes associees au conform&e pseudoaxial deplacees de facon similaire par rapport aux precbdentes. Les resultats rassembles dans le Tableau 1 confirment bien ces previsions. Notons que le conform&e pseudoaxial (conformere le plus polaire), nettement prepond&ant dans C2C14, subsiste seul lorsqu’on examine le compos6 a l’etat solide ou dissous dans un solvant polaire tel que l’acetonitrile. Outre la bande correspondant au mGthylene en Q du groupe carbonyle, le spectre de la chloro-4-y-butyrolactone (IX) doit comporter une absorption caractkistique du methyl&e en 0, vers 1454 cm-’ si l’atome de chlore est en position pseudoequatoriale et vers 1439 cm-’ s’il occupe un site pseudoaxial. Le spectre du compose ne presentant qu’une absorption $i 1451 cm-’ (Tableau 1) il est possible de conclurc & l’existence d’une forme pseudoequatoriale. Etude quantitative des kquilibres conformationnels Dosage conformationnel. Le dosage conformationnel & 25°C des chloro-2bromo-2et chloro_3+butyrolactones a GM r&b& par spectromkie infrarouge. Les determinations ont eti effectuees a l’aide de doublets caractkistiques des vibrations de cisaillement 6(CH,) en supposant comme pour les derives du phenyl-Bthane 1253 que les coefficients d’extinction molaire apparents des bandes des differentes formes en prkence sont identiques. Les pourcentages de forme axiale determines a 25°C pour les trois lactones dissoutes dans CzCL et CD&N sont rassembl& dans le Tableau 2. Ils mettent en evidence: (i) une nette preponderance du conformer-e pseudoaxial; (ii) un d&placement des equilibres en faveur du conform&e le plus polaire (tableau IV) sous l’influence d’un solvant polaire; (iii) une augmentation appreciable de la teneur en conform&e pseudoaxial lorsqu’on passe de VII $ VI. TABLEAU

2

Halogen0 -,-butyrolactones. Pourccntzges tion (A Ho)= d&zrmin& par IR Composd

de forme

axiale

Solvant

(x,)

et enthalpies

apolaire

(C,(x) Bromo-27-butyrolactone Chloro-2r-butyrolactone

(VI) (VII)

X, X.9

Chloro-3-ybutyrolactone

(VIII)

-ra AW

AH’

aAHo

= H&

-H&a

85% 68% -0,24 kcal mol-’ 78% -1,4 kcal mol-’

d’isomGrisa-

Solvant (CQCN)

polaire

284

Notons par ailleurs que les enthalpies d’isomerisation des chloro-2- et chloro-3y-butyrolactones deduites de l’etude de l’influence de la temperature sur l’intensitk des bandes associees aux vibrations 6(CHz) des conform&es en equilibre (Tableau 2) permettent, si l’on suppose l’entropie d’isomkisation negligeable, d’evaluer la proportion de forme pseudoaxiale respectivement a 60 et 91% pour les composks dissous dans C&l+ Etude thkorique par la mkthode PCILO. Les valeurs des energies et des moments dipolaires des conform&es des chloro-2et cliloro-3y-butyrok&ones ont eti calculees par la methode PCILO [26, 271, Les parametres g&ometriques adoptes sont pr&&s dans le Tableau 3. Les rksultats obtenus pour les chloro-2- et chloro-3-y-butyrolactones (Tableau 4) font apparartre, conformement aux donnees expkimentales une plus grande stabilite des conform&es pseudo-axiaux. L’interpretation des donnees numeriques du TABLEAU

3

Chloro-2-y-butyrolactone (VII) et chloro-3-y-butyrolactone (VIII): tiques (longueurs et angles de liaison) utilises pour le caicul PCILO

t b

C(l)=O(l) C(l)-C(2) C(2)<(3) C(4)+)(2) 0(2)-C(l) C-Cl C--H

geome-

Angles (“)

Longueurs (_S) a

par-am&es

1,195 1,523 1,518 1,478 1,331 1,77

1,09

0(2)C(l)C(2) C(l)O(2)C(4) c(l)c(2)C(3) C(2)C(3)C(4) C(3)C(4)0(2)

0(1Yw)O(2)

122,6 109,9 110,7 103,4 102,6 104,s

H-C-H C-C-Cl H-C-Cl

109,5 111,o 109,5

aR~f. 20. bRGfs. 29, 30. En l’abscence de don&es giiom&iques, on a suppos6 les pian R-C-R’ et X-C-X orthogonaux et les b&e&rices inMrieures des angles exocycliques X-C-X (X = Cl, H) et endocycliques R-C-R (R = 0, C) colin&ires. TABLEAU

4

Chloro-2-y-butyrolactone (VII) et chloro-3-y-butyrolactone (VILI): valeurs des energies (kcal mol-‘) et des moments dipolaires (D) calculees par la m&hode PCILO

ET &Jb

Chloro-2-y-butyrolactone

Chloro-3-y-butyrolactone

Is. axial

Is. axial

-0.537098

Is. equatorial

x lo5

-0,537089

(0,9Y 3.88

4,265

x lo5

-0,537096 (097) 4,Ol

Is. equatorial x lo5

-0,537089

x lo5

2.39

“Eu -E,,. bLa valeur du moment dipolaire de la r-butyrolactone calculee par la methode PCILO est de 4,03 D, valeur trits voisine des donn&s exptientales (4,13 [31] ; 4,12 1321; 4,27 141).

285

calcul PCILO ne nous a pas pennis de determiner de facon pticise les raisons de cette stabilisation qui dans Ie cas particulier des halogeno-2_r-butyrolactones pourraTt Etre attribuable 1 des interactions diaxiales* attractives entre les liaisons C(2)-Br et C(4)-H. Une etude approfondie des chloro-2et chloro-39-butyrolactones par une methode ab initio est en tours. Spectrombtrie

de RMN

A notre connaissance, seuls les bromo-2- (VI) et chloro-3- (VIII) r-butyrolactones ont dGj& fait l’objet d’une etude structurale par spectrometrie de RMN. Dans le cas du derive chlore, la mesure de la constante de couplage vicinale &,(trans) du fragment C(2)H,C(3)HCl a permis 5 Savostianoff [IS] de conclure 5 la prkence exclusive du conform&e pseudoaxial lorsque le compose se trouve dissous dans l’acetone. De mGme, une premiere analyse du spectre de la bromo-2y-butyrolactone effectuee par Johnson et toll. [ 171 laisse supposer l’existence d’un equilibre conformationnel. Les r&ultats present& dans ce memoire concernent des composes pour lesquels nous avons pu disposer d’enregistrements 5 haut-champ. Les valeurs des con&antes de couplage et des deplacements chimiques obtenus aprBs raffinement (cf. annexe IV) sont donnees dans le Tableau V). Les donnees structurales afferentes aux diffkents composes ont et& d& duites des constantes de couplage J&_r entre protons vicinaux. On sait que dans l’eventualiti d’un equilibre entre des conform&es pseudoaxial et pseudo-equatorial, la constante vicinale Jnn(trans) lue sur le spectre de RMN est une grandeur moyennisee dont la valeur est intermediaire entre celles des constantes de couplage J(ax, ax) et J(eq, eq) respectivement associees aux deux protons pseudoaxiaux et pseud&quatoriaux. Pour d&erminer les proportions des formes en prksence, nous avons suppose, compte tenu des travaux de Savostianoff 1161, que les constantes J(ax, ax) et J(eq, eq) sont respectivement voisines de 10 et 2 Hz. ParallGlement a ces determinations, nous avons evalue l’angle de plissement des molecules et la proportion des conform&es en presence par une methode de calcul utilisee antirieurement par Johnson et ~011. [17] pour l’etude de lactones l,4-disubstitu&es (cf. annexe IV). Compods ne pr6sentant pas d’isom&ie de rotation: hydroxy-Z(V) benzoyloxy-2(IV) et phkoxy-2-y-butyrolactones (III). Rappelons tout d’abord que l’interpretation des spectres IR de ces molkules conduit a admettre que les substituants R occupent dans tous les cas une position pseudo-equatoriale.

*L’existence d’une telle interaction a bM invoquee pour expliquer la stabiliti de l’isom&e GG du dibrom*l,3-propane [28]. Nous avons pu verifier 1 partir des don&es cristalle graphiques relatives I la dibromo-2,2-y-butyrolactone que les liaisons diaxiales C(2)-& et C(4 j-H ont des orientations relatives comparables h celle de l’isomere gauche--gauche du dibromo-1,3-propane.

286 TABLEAU

5

Valeurs des deplacements chimiques (ppm/TMS) et des con&antes de couplage (IIz) associ&s aux protons des la&ones a-substituees (III, IV, V et VI) VIC V2 d V3 3’ V4 VA’

4,41 2,87 2,46 4,42 4,45

Va 4,516 2.58 2,16 4,226 4,356

JHH “truns” J(2, 3’) J(3’, 4) J(3, 4’)

3,16 3,08 8,22

9,84 10,21 2,27

JHw “Ci.?

7,09 8,02 6,30

822 6,18 8,50

;;32’ ;; J(3’, 4’)

J&-i

J(3, 3’) J(4,4’)

-14.47 -9,06

-12.47 -9,08

Nb

IIP

5,87 2,74 2,46 4,35 4,49

5,lO 2,71 2,29 4,27 4,40

9,81 9,96

2,26

9,00 9,42 2,56

8,81 6,49 9,07

817 6,42 8,88

-12,81 -9,i4

-12.68 -9,06

aSolv. C,D,O. bSolv. CD,CN. =Solv. Ccl,. dEn accord avec Ies dorm&s de la IittGrature [16, 33-361, le proton H; situ6 du mime cBtC que R rkonne 1 champ plus 61ev6que le

proton H,.

L’analyse des don&es recueillies en spectrometrie de RMN, confirme ces Les constantes J(2, 3’), J(3’, 4) et J(3, 4’) ont en effet des valeurs voisines de celles prevues pour des cycles fig&, soit environ 10 Hz pour 5(2, 3’)* et J(3’, 4) et 2 Hz pour J(3, 4’). La “methode de Johnson” conduit a une valeur de l’angle de plissement &gale $ 35 + 5’. Il apparalt cependant que la proportion de forme Gquatoriale (80 2 5%) d&erminee pour les differents compos& est quelque peu sousestimee par mpport aux resultats obtenus par spectroscopic IR. On peut imputer cette divergence aux approximations inhere&es 5 la methode (cf. annexe) et en particulier A l’equation de Karplus utilisee. Les travaux d’Haasnoot et toll. [37] effect&s sur les d&iv& du furanne montrent en effet qu’il convient d’introduire dans cette equation des termes correctifs qui dkpendent de IWectronegativit6 des substituanW*. r&ultats.

pr&seniant une isomBrie de rotatiorr: bromo-2-ybutyrolactone Dans le cas de la bromo-2, la valeur assez faible de J(2, 3’), soit: 3,2 Hz,

Compo&s

(F/l).

*Les constantes de couplage J(2, 3’) ont des valeurs pratiquement identiques 5 celles des con&antes J(ax, ax) mesurees par Savostianoff [ 161 sur ies spectres de dimethyl-4,4-rbutyrolactones wsubstituees (9,8 Hz (R = OH), 10,O Ha (R = OCOCHj), 9,3 Hz (R = Ot-Bu)). **Nous avons tent6 de calculer les constantcs de couplage en utilisant les parametres correctifs de Haasnoot et ~011. 1371 mais les r6sultats obtenus sent peu satisfaisants.

287

denote, conformement au resultat trouve en spectrometrie IR, l’existence d’une forte proportion de conform&e pseudo-axial. Le dosage conformationnel effectue a partir des con&antes J(2, 3’)* d’une part et J(3’, 4)*‘* d’autre part conduit 5 un pourcentage de forme axiale respectivement &gal 5 76 et 75%. L’application de la methode de Johnson permet d’estimer l’angle de plissement 5 37” et le pourcentage de conform&e axial a 70%. D’autres donnees militent en faveur d’une forte preponderance du conformere pseudo-axial. C’est ainsi que la constante de couplage geminale J2(3, 3’) est nettement plus g-rande pour la bromo-2y-butyrolactone que pour les autres lactones etudiees pkentement (Tableau 6). Selon certains auteurs [38, 401, cette difference est attribuable a l’influence d’une liaison C-Br axiale. De miSme, contrairement aux r&ult.ats obtenus pour les composes comportant un substituant R(R = OH, 04, OCOo) en position pseudoequatoriale, il apparaft que la frequence de resonance du proton HC(4) est plus faible lorsqu’il est en position pseudo-equatoriale que lorsqu’il se trouve en position pseudo-axiale (Tableau 6). Ce phenomene, deja signale pour d’autres composes [4X], a &Ye attribue a une interact.ion syn-diaxiale entre les liaisons C(2)-Br et C(4)-H. CONCLUSION

L’ensemble des determinations effect&es par differ-en& techniques physico-chimiques pour neuf derives de la r-butyrolactone donne 5 penser que ces molecules possedent une conformation “enveloppe” qui suivant la nature des substituants et du milieu solvant se trouve figee ou en interconversion. ANNEXE

I. On&$ne des compos& La -y-butyrolactone et ses d&iv& methyl& sont des produits commerciaux (Fluka, Aldrich)_ Les derives wsubstitues de la y-butyrolactone ont Bte synthdtis& suivant les indications de Daremon et Rambaud 1421. Les constantes physico-chimiques sont analogues 2 celles determinees par ces auteurs. Les controles de pure% des composes liquidzs ont et@ effectues a l’dde d’un appareil Aerograph-705 a ionisation de flamme (colonnes: L = 5 m, Q = 318 pouce; support: Chromosorb W; phases stationnaires: SE30 et QFl). Les chloro-3et chloro-4-y-butyrolactones ont BM prepardes selon les methodes decrites par Ducher [43] et Carribre [ 441 et purifiees par chromatographie sur colonne (support: acide silicique; eluant: Gther-Gther de petrole). Ces compos&, tres instables, ont et& examines immediatement apres leur purification.

*Les valeurs de J(ax, ax) et J(eq, eq) adoptees pour effectuer ce dosage sont respectivement @ales a 1,41 [ 161 et 8.7 Hz. Cette demiere valeur est deduite du spectre de la cisbromo-2-methyl-4-y-butyrolactone. **Les valeurs de J(ax 3 ax) et J(eq, eq) utilisees, soit respectivement: 10,2 et 2,3 Hz sont deduites de I’analyse du spectre de l’hydroxy-2-y-butyrolactone.

288 J~

I

r.L

~J

~J 0 0

°~ 0 ~J

tO

0 ~J ~J ~J

÷~

289

DiffractomOtrie,

re’solution

et affinement

de la structure

Les intensitk ont Bte mesuties 5 temperature ambiante B l’aide d’uu diffractombtre Philips PW 1100 en utilisant la radiation Cu(Ka,) .&lectionnee par un monochromateur au graphite. Les mesures ont et,@ effectuees en mode step-scan pour un angle 20 < 60” sur un monocristal prepare par refroidissement lent d’une solution Bthdrde de dibromo-2,2-butyrolactone (46,5-47°C). Des essais preliminaires ayant rbveld une alteration du cristal sous l’influence des RX, nous avons effect& les enregistrements B vitesse rapide (2’0 s-‘). Nous avons toutefois observe une Bvolution inhabituelle de l’une des trois raies de reference dont l’intensite n’a ces& d’augmenter (exaltation de 20% de l’intensit6 en fur d’enregistrement) tandis que celle des deux autres demeurait pratiquement constante tout au long de l’enregistrement. On a retenu 717 reflexions corrigees des effets de Lorentz et de polarisation pour la r&solution de la structure. Les positions des atomes de carbone, de brome et d’oxygene ont et6 determinees par methode dire&e a l’aide du programme MULTAN 77 [45]. Nous avons pu local&r les positions de deux atomes d’hydrogene par synthke Fourier-diffkence. Les positions atomiques, les facteurs d’agitation thermique anisotrope des atomes lourds ainsi que les facteurs d’agitation thermique isotrope des atomes d’hydrogene ont et& affines par une methode de moindres car& avec matrice complete [46]. La dispersion anomale des atomes de brome a btb introduite dans l’affinement. Lc facteur d’erreur final calculi pour les 717 rdflexions est de 10,9%. R&ultats DonnGez cristallographiques. Systeme monoclinique: a = 6,792(l) i, b = 9,990(3) A, c = 11,111(2) A, p = 120,17(20)“. Groupe spatial: P,,,c. 2 = 4. Structure cristaolline. Les valeurs des coordonnees atomiques et des facteurs d’agitation

thermique sont donees clans le Tableau 6. Les longueurs et angles de liaison sent precisk sur la Fig. 3. III. Spectroscopic

de vibmtion

Les conditions d’enregistrement des spectres infrarouge ainsi que la methode de rdsolution numkique des massifs d’absorption ont dte precisees dans un precedent memoire c251. Les spectres Raman ont Btb enregistrds avec un spectrometre Coderg, “type physique” avec double monochromate-ur 2 reseaux couples, equip6 d’un laser “rouge”.

Fig. 3. Dibromo-2,2-y-butyrolactone valence.

(II), longueurs (u = 0,02

A) et angles (u = 2”) de

290 IV.

RMN

Enregistrement et analyse des spectres L.es spectres des composes examines I l’etat dissous (C = 0,6

mol I-‘) ont BtQ enreg i&i% Q l’aide d’un appareil Cameca (250 MHz). Les deplacements chimiques ont Bte mesures par rapport au TM9 pris comme reference interne. Les valeurs des cons+%ntes de couplage et des deplacements chimiques ont I%? ddterminks par lecture au premier ordre puis affix&es par moindrescarrCs al’aide du programme LAOCN3 [48]. La simulation des spectres a et& r&.li&e sur un micro-ordinateur TRS-80 Bquipe d’une table tracante Watabe-Digiplot. Methode de Johnson Comme nous I’avons indique pr&&demment,

la methode de Johnson [ 171 permet de determiner l’angle de plissement et le pourcentage des conform&es en equilibre 2 park des con&antes de couplage J~H entre protons vicinaux. Cette methode n’ayant jamais fait l’objet d’un expo& detailld il nous a paru interessant de rappeler les hypotheses et approximations utilties et de pticiser les conditions d’application de la methode aux derives monosubstituds de la rbutyrolactone. Dans le cadre des hypotheses for-mu&s ci-aprk: (i) la constsnte de couplage entre deux protons vicinaux J(H, H) est donnee par la formule J,pour;

J(H,H)=Cco?

e

avec


c J,, pourO
$

(ii) les 6quations de ponderation des con&antes de couplage J;IH permettent d’krire

(3) avec A = (Jx/J,,) et A’ = (Jk/Jb) Pour les d&iv& disubstitues etudi& par Johnson la resolution des Bqns. (1) et (2) permet de calculer l’angle Q et la fraction molaire x. 11 convient toutefois de se donner a priori des valeurs de A et A’. (Johnson suppose que A = A’ = 1,25.) Pour les d&iv& monosubstituhes, la r&solution du systeme constitue par les trois equations permet d’obtenir Q et x dans la mesure oh l’on donne une valeur 5 la con&ante A. Pour nos calculs, nous avonssuppoti queA = 1,25 [17]. BIBLIOGRAPHIE 1 P. Tronche, Conference don&e au XIII Congres des Societis de Phannacie du Sud de la Loire, Marseille, 1967. 2 C. Cohen-Addad et J. Riondel, Acta Crystallogr., Sect. 3, 37 (1981) 1309. 3 L. N. Ferguson, Chem. Sot. Rev., 4 (1975) 289.

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