Einfluss der Eisen (II)-ionen bei der strahlenchemischen carboxylierung von kohlensauren ameisensäurelösungen

International

Journal

of Applied

Radiation

and Isotopes,

1965,

Vol.

16, pp.

199409.

Pergamon

Press Ltd.

Einfluss der Eisen(II)-Ionen Strahlenchemischen Kohlensauren

Printed

in Northern

Ireland

bei der

Carboxylierung

von

AmeisensaurelGsungen

F. GOTLBAUER

und N. GETOFF

Institut fur Radiumforschung

und Kernphysik Wissenschaften, Wien

der Cisterreichischen IX, Austria

Akademie

der

(Received 1 June 1964) Der Einfluss der Eisen(II)-Ionen bei der Carboxylierung von Ameisensaure wurde in kohlendioxidgesattigten Losungen bei pH = 2,8 unter der Einwirkung von wasserigen, Wie zu erwarten war, wurde eine Erhohung der CoGo-y-Strahlung eingehend untersucht. = 1,8 ohne Eisen(II)-Ionen auf Ausbeute der gebildeten Oxalsaure von G,(COOH), G,(COOH), = 5,3 in Anwesenheit von lop3 m Eisen(II)-Sulfat bzw. auf G,(COOH), = 6,6 Die Oxalslurebildung wurde in Abhangigkeit in 10e2 m Eisen(II)-Sulfatlosungen beobachtet. sowie von der Eisen(II)-Ionenkonzentration von der Strahlendosis, von der Dosisleistung* studiert. Die Wirkung der Eisen(II)-Ionen bei dem strahlenchemischen Carboxylierungsprozess ist mannigfaltig. Einerseits wirken sie als Radikalfanger fur die oxydierenden Primarprodukte der Wasserradiolyse und unterdrticken dadurch die Abbaureaktionen der Oxalslure. Andererseits ftihren sie in ihrer Eigenschaft als Elektronendonatoren zu einer zusatzlichen BilZur Erklarung der experimentellen dung von gel&ten Elektronen bzw. (CO;)-Radikalionen. Ergebnisse werden wahrscheinliche Reaktionsmechanismen angeftihrt.

THE

INFLUENCE

OF

CARBOXYLATION

FERROUS OF

IONS

AQUEOUS

SATURATED

ON

THE

FORMIC WITH

RADIATION-CHEMICAL ACID

SOLUTIONS

CO,

The effect of the forrous ions in carboxylating the formic acid was studied thoroughly in aqueous CO,-saturated solutions (pH = 2.8) under the influence of Co60 y-radiation. As was to be expected, an increase of the yield of the oxalic acid formed from GA (COOH) 2 = 1.8 without ferrous ions to G,(COOH) 2 = 5.3 in presence of lop3 m FeSO, and to G, (COOH) 2 = 6.6 The formation of the oxalic acid was in lop2 m FeSOd solutions respectively was observed. investigated in its dependence on the radiation dose, on the absorbed dose rate and on the concentration of the ferrous ions. The influence of the ferrous ions in radiation chemical carboxylations is of rather a complex nature. On one hand they remove the oxidizing primary products of the radiolysis of water and thus supress the decomposition of the oxalic acid. On the other hand, being electron donors they initiate an additional formation of solvated electrons or (CO,)-radical ions respectively. To explain the experimental results the most plausible reaction mechanisms are cited. * Dosisleistung:

Absorbed dose rates. 199

200

F. Giitlbauer und N. Getoff L’INFLUENCE SOUS

DES

IONS

RAYONNEMENT

FERREUX DES

SUR

LA

SOLUTIONS

CARBOXYLATION

AQUEUSES

SATUREES

DE

CHIMIQUE

D’ACIDE

FORMIQUE

CO,

On a CtudiP: ?I fond I’effet des ions ferreux dans la carboxylation de I’acide formique en solutions aqueuses saturPles de CO, (pH = 2,8j sous l’influence du rayonnement y du Coso. Comme il fallait s’attendre, on a observt une augmentation du rendement de I’acide oxalique produit, de G,(COOH)s = 1,8 sans ions ferreux g G,(COOH), = 5,3 en la prtsence de 10W3 m FeSO, et & G,(COOH)s = G,6 en solutions de FeSO, de teneur lop2 m. On a ttudiC la formation de l’acide oxalique quant k sa dkpendance sur la dose de rayonnement, au taux de dose absorbke et g la concentration des ions ferreux. L’influence des ions ferreux dans les carboxylations chimiques sous rayonnement est d’une nature un peu complexe. D’un cBtC ils enkvent les produits primaires oxidatifs de la radiolyse de l’eau, supprimant ainsi la decomposition de l’acide oxalique. De l’autre c&C, &ant donneurs d’klectrons ils amorcent une formation supplkmentaire d’Clectrons solvat& ou d’ions (CO,)-radical. Afin d’expliquer les rCsultats d’expkrience on cite les plus plausibles des mkanismes de rtaction. BJIBRHI4E

I4OHOB

ABYBAJIEHTHOrO

XBRIIVIECICOE

BBEAEHME

B lVlYPAB%HHYKl BOAE

XEJIEBA

HA

PA@ALJIJOHHO

KAPBOKCBJIbHOB

HBCJIOTY

PACTBOPEHHNIO

HACbbI~EHHOm

TPYIlIIbI B

CO,

BnHaHHe MOHOB AByBaneHTIIOrO HEeJIe3a Ha BBeAeHIle Kap6OKCHZbHOti rpyIIIIb1Ii MypaBbMHyIO KIWJIOTy TLIJaTeJIbHOM3yYaZIOCb B BOAHbIX paCTBOpaX,HaCbIIqeKHMX CO2 (p)I 2,8) IIO& BJIIViHEleM COB0 Y-H3JIy4eHMH. HaK H OEUIHa.iTocb, BbIXOA UaBeneBOt KACJIOTbI IIOJIyqeHHOfi, ff,(COOH), = 1,8 6e3 HOHOB JJByBaiIeHTHOrO meJIe3a yBeJIWiILilCH, COOTBeTCTBeHHO, a0 G,(COOH), = 5,3 B ~~IIC~TCTBSUI 1O-3 ti F&o, II no G,(COOH), = 6,6 B lo-* M FeSo, 06pa3OBaHne UaBeneeoi KmxoTbr srayqanocb c T~~KH spemm ero 3amcmocT~ pacTBope. OT~O3~I3JIy~eHII~,OTBe.nllCIAHIJ~OrJIO~eIIHO~~O3bI,IIOTKOH~eHTpa~llllI~OHO~~~yB~~eHTHoro Hteneaa. Bnmme 140~0~ gByBaxeHTIior0 mene3a Ha paAaaqliou~Io-xlrhr~~Iecrrlre nl,e~earifi Hap60KCaJIbHbIX PpyIIII HeCeT ~OBOjIbIIO CJIO?KHbItiXapaKTep. C O&HOii CTOpOIIbI, 3TLI IIOHbI yCTpa~IFIloTOKEICJIRH)~lle~epBMYHbIe~pO~yKTbIpa~HO~ll3aBO~bIIIT3KB~~ o6pa3oM IIO~aBJIHIOT pacnw IqaBeJIeBOti KHCJIOTbI. C ApyrOfi CTOpOHbI, 6yEywr OTAaTYHKaMIl WIeKTpOHOB, OHIl IIHE~~EIEI~~H)T~o6aBo~nIoe 06pa30BaHne COJIbBaTBpOBaHHbIX 3iIeKTpOHOB H.?III.zOHOB (CO,-)HaaGonee BePOFITHhIe MeXaHH3MhI peaKUHH IIpHBeileHhI B06,RCHeHAe3KCIIepIIpaAHKaJIoB. &eHTaJIbHbIX pe3yJIbTaTOB.-

1. EINLEITUNG unserer Untersuchungen iiber die Carboxylierung organischer Stoffe in wssseriger, kohlensaurer LBsung mittels CoGo-y-Strahlung haben wir zungchst die Ameisensgure als Modellsubstanz gewahlt. Die Bildung der Oxals?iure als Carboxylierungsprodukt wurde eingehend in Abhangigkeit vom pH-Wert, von der Strahlendosis sowie von der Dosisleistung verfolgt (l). Dabei konnte gezeigt werden, dass der strahlenchemische Carboxylierungsprozess vom pH-Wert stark abhangig ist. Im sauren Gebiet bei pH = 2,8 betrug der Anfangs-GWert (GA) * der 0xals;iurebildung G(COOH) 2 IM RAHMEN

* Der Anfangs-G-Wert (initial yield) von der an die experimentell erhaltene Ursprung

gelegten

Tangente

ermittelt.

Gn wurde Kurve im

= I,8 bei einer Strahlendosis von 2 x 101s eV/ ml, im alkalischen Medium (pH = 10,8) erreichte er bei gleicher Dosis einen Wert von G(COOH), = 9,l. Diese Ergebnisse sind in Ubereinstimmung mit jenen, die bei der Carboxylierung der Ameisensgure in Gegenwart von CP402 erhalten wurdent2). Ferner konnte festgestellt werden, dass die Oxals%ureausbeute in Abhangigkeit von der Strahlendosis stets einen Sgittigungswert anstrebt, was auf die Existenz von gleichzeitig verlaufenden Abbaureaktionen deutet. Auf Grund der experimentellen Ergebnisse der Oxals%urebildung als Funktion der Dosisleistung sowie wegen der hohen Anfangs-G-Werte wurde angenommen(l), dass der strahlenchemische Carboxylierungsprozess der Ameisensgure zumindest teilweise nach einer Kettenreaktion verlsuft.

Einfuss der Eisen(1 I) -Ionen bei der Strahlenchemischen Carboxylierung von Kohlensauren Ameisensiiureliirungen

Da bei der strahlenchemischen Umwandlung der Kohlenstiure in wssseriger Lijsung Eisen( II) Ionen zu einer Erhijhung der gebildeten organischen Produkte fiihren@-6), war es von Interesse, ihren Einfluss such bei dem CarboxyEs konnte lierungsprozess zu untersuchen. festgestellt werden, dass sie dabei tatsachlich eine wesentliche Rolle spielen. In der vorliegenden Arbeit wurde die OxalsSiurebildung aus kohlensauren 0,l m Ameisensgurel8sungen in Anwesenheit von Eisen(II)-Sulfat als Funktion der Strahlendosis, der Dosisleistung sowie der Eisen(II)-Ionenkonzentration untersucht. Auch die bei der Bestrahlung gebildeten Eisen(III)-Ionen wurden in Abhzngigkeit von der Strahlendosis bestimmt ; die Anderung ihrer Konzentration wzhrend der Bestrahlung steht in Ubereinstimmung mit der bereits vorgeschlagenen Kettenreaktion. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen lieferten such weitere Erkenntbei nisse iiber den Reaktionsmechanismus der strahlenchemischen Carboxylierung in Gegenwart von Eisen(II)-Ionen. 2. EXPERIMENTELLE

DURCH-

FUHRUNG (a) Herstellung

und Bestrahlung

der Proben

Herstellung und Vorbereitung der Liisungen wurden schon ausfiihrlich beschrieben’l). Zur Verwendung gelangten stets mindestens dreifach destilliertes Wasser, sowie p.A.-Reagenzien. Die 0,l m Ameisenstiurel6sungen wurden in einer Hochvakuumapparatur zunzchst evakuiert und hierauf mit mehrfach sublimiertem Kohlendioxid bis zu 1 Atm. gesattigt. Als Goso-Gamma-Quelle diente ein Prtiparat im Reaktorzentrum Seibersdorf von 600 c. * Ftir die Versuchsreihe zur Ermittlung der Oxalstiurebildung in Abhangigkeit von der Dosisleistung wurde die GoGo-Gamma-Quelle der U.S. Austellung Atoms at Work beniitzt*. Zur Bestimmung der Strahlendosis diente ein Fricke-Dosimeter unter Zugrundelegung von G(Fe3+) = 15,6. * Wir mijchten an dieser Stelle nicht verabsgumen, sowohl dem Reaktorzentrum Seibersdorf als such der Leitung der U.S. Ausstellung Atoms at Work fiir ihr freundliches Entgegenkommen herzlichst zu danken.

20 1

(b) Analysen der Proben Die gebildete Oxals%ure wurde nach zwei verschiedenen, voneinander unabhgngigen Methoden quantitativ bestimmt. Nach der einen Methode wurde die AmeisensBure aus den bestrahlten Liisungen durch Vakuumdestillation entfernt. Hierauf konnte die Oxalszure durch fj’berfiihrung in Glykols%ure mit 2,7-Dihydroxynaphthalin nach EEGRIWE(~) quantitativ bestimmt werden. Dabei zeigte sich, dass die Eisen(II)-Ionen einen Einfluss auf diese Oxals%urebestimmung ausiiben. Es war daher erforderlich, die Giiltigkeit des LambertBeer’schen Gesetzes, bzw. seine Abweichungen in Anwesenheit von Eisen(II)-Ionen zu Abb. 1 zeigt die Eichkurven iiberpriifen. von oxalsauren LGsungen mit verschiedenen Ferrosulfatkonzentrationen. In stark verdiinnten Eisen(II)-Sulfatl6sungen (< 10e3 m FeSO,) wurde die Giiltigkeit des Lambert-Beer’schen Gesetzes beststigt, wenn such die Absorptionswerte gegentiber reinen Oxalsgureliisungen Bei hijherer Eisen(II)-Ionengeringer waren. konzentration (> lop3 m FeSO,) findet man dagegen keine lineare Abhangigkeit von Extinktion und Oxals%urekonzentration mehr. Davon unabhsngig wurde die Oxalssure, wie schon friiher beschrieben’l), nach Entfernung der Eisenionen und der Ameisenssure mittels Ionenaustauscher such durch Titration mit Kaliumpermanganat bestimmt. Beide Methoden geben gut iibereinstimmende Werte. Die in den Abbildungen gezeigten Resultate fiir die gebildete Oxals%ure stellen Durchschnittswerte aus den Ergebnissen dieser beiden Bestimmungen dar. Die bei der Bestrahlung gebildeten Ferriionen wurden bei 1 = 304 nm nach ALLEN und ROTHSCHILD(') spektralphotometrisch bestimmt. Da Ameisenssure bei dieser Wellenlgnge noch keine Absorption aufweist, hat sie keinen Einfluss auf diese spektrophotometrische Eisen (III)-Ionenbestimmung. Dies wurde durch Messung der Extinktion von verschiedenen Eisen (III)-Ionenkonzentrationen in 10e2 m Eisen (II)-Sulfatldsungen sowohl mit als such ohne Zusatz von 0,l m Ameisensgure gezeigt. Demnach wird die Extinktion der Ferriionen durch die Gegenwart von 0,l m Ameisensgure bis zu einer Konzentration von 1,4 x 1017 Eisen(III)-Ionen/ml nicht beeinflusst.

202

F.

Giitlbauer

r

und N. Getoj

Nach Untersuchungen von BAXENDALE und SMITHIES(~), sowie von HART(~), scheinen primar eher COOH-Radikale als HCOO-Radikale zu entstehen, wie durch Experimente mit DCOOH gezeigt werden konnte, bei denen der entstandene Wasserstoff hauptsachlich als HD identifiziert wurde. GARRISONet ~1.t~~)haben jedoch angenommen, dass die COOH-Radikale relativ kurzlebig sind, da sie von Ameinsensauremolekilen zu HCOO-Radikalen umgewandelt werden:

‘26 -

HCOOH+COOH-+HCOO+HCOOH. (4) Dadurch lasst sich nun erklaren, weshalb bei der y-Bestrahlung von Ameisensaure in saurer Liisung keine Oxalsaure nachgewiesen wurdetll). Dies ist bei Betrachtung der Elektronenformeln der beiden Radikale HCOO (5a) und COOH (5b) zu ersehen: pg OxalGure/l

I d

I

I u3 Mel

\

Oxolstiure/l

ABB. 1. Spektrofotometrische Bestimmung Oxalsaure mit 2,7 Dihydroxynaphthalin Anwesenheit von Eisen(II)-Ionen. I II III IV V I = 530

von in

ohne FeS04 mit m/10000 FeSO, mit m/1000 FeSO, mit m/100 FeSO,, mit m/l0 FeSO, nm Kiivetten: d = 1 cm.

Die Primarprodukte der Wasserradiolyse H und OH (Reaktion 1) konnen bei dem strahlenchemischen Abbau der Ameisensaure sowohl zu COOH als such zu HCOO-Radikalen ftihren :

OH, (HP),

%

HP, (1)

HCOOH

+ H --f H, + COOH

und HCOO (2)

HCOOH

,+ OH + HsO

+ COOH

und HCOO.

(3)

(5a,b) \

B.

2-H

Durch Dimerisation kann demnach Oxalsaure nicht von zwei HCOO-Radikalen, sondern nur von zwei COOH-Radikalen gebildet werden : COOH

3. DISKUSSION DER MECHANISMEN DER OXALSiiUREBILDUNG

H,O +v+ H, (e.-4,

*c

H-C

5xlo-2

+ COOH

-+ (COOH),.

(6)

In sauren Ameisensaurelosungen werden die COOH-Radikale jedoch sehr rasch nach Reaktion (4) in HCOO-Radikale umgewandelt. Das Zusammentreffen zweier HCOO-Radikale kann nun, wie aus der Elektronenformel (5a) nicht mehr zur Bildung von hervorgeht, Oxalsaure ftihren, sondern verlauft nach GARRISON et uL(10) unter Disproportion und Rtickbildung von Ameisenssure : HCOO

+ HCOO

--f HCOOH

+ CO,.

(7)

Bei pH-Werten oberhalb der Dissoziationskonstanten der Ameisensaure (pK = 3,74), vor allem aber im neutralen und alkalischen Bereich konnen die COOH-Radikale wegen des Fehlens von HCOOH-Molekiilen nicht mehr nach Gleichung (4) umgewandelt werden. Daher sollte nach Reaktion (6) die Oxalsaureausbeute mit zunehmenden pH-Werten

Einjluss der E&(11)-Ionen

bei der Strahlenchemischcn Carboxylierung von Kohlensauren Ameisenstiureliisungen

ansteigen, was such tatsachlich bei unseren friiheren Untersuchungen festgestellt werden konnte’l). Man kann jedoch annehmen, dass die COOH-Radikale such mit den Formiationen reagieren und hierbei (CO,) -Radikalionen bilden : COOH

+ HCOO-

-+ CO,-

+ HCOOH.

(8)

Diese sind aber im Gegensatz zu den nach Gleichung (4) gebildeten HCOO-Radikalen fur die Oxalsgurebildung von Bedeutung, wie weiter unten gezeigt werden wird. Bei der Bestrahlung von reinem, kohlendioxidgessttigten Wasser konnte bei einer Dosis von 2,5 x 1017 eV/ml Oxalsaure nur mit einem G-Wert von ~0,03 nachgewiesen werden’*). In diesem Falle dtirfte die Oxalsaurebildung weniger iiber eine Carboxylierung der ebenfalls entstandenen Ameisens%ure verlaufen, als vie1 mehr nach Reaktion (6) durch Dimerisation von Carboxylradikalen. Diese konnen bei der strahlenchemischen Umwandlung der Kohlens%ure durch folgende Reaktionen gebildet werden(*m5) : CO, CO, k, nach

+ H +

+ e.-aq

= 7,67 [12]

-+ CO,

x lo0 Mel-’

CO,-

COOH

sek-l

(9) + nH,O (bei pH =

+ H+ -+ COOH.

zweier COOH-Radikale und demnach die Bildung von Oxalsaure nach Gleichung (6) in sauren Kohlendioxidlosungen grosser als in sauren Ameisensaurelijsungen. Bei der Sattigung der Ameisensgure mit Kohlendioxid konnten wir allerdings, wie berichtet’l) such bei pH = 2,8 Oxalsaure mit einem wesentlich hoheren G-Wert GA = 1,8 nachweisen. Alle diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass fiir diese hohe Ausbeute der Oxalsaure tatsachlich ein Carboxylierungsprozess verantwortlich ist, also die gleichzeitige Anwesenheit von Kohlendioxid und Ameisensaure erforderlich ist. Dabei muss aber Kohlendioxid in solcher Konzentration vorliegen, dass es nach Gleichung (10) mit dem im Wettbewerb urn das geloste Elektron stehenden Proton [Gleichung (13)] konkurrenzfghig ist : CO,

+ e.-aq

+

CO,-

H+ + e.-aq

+

H + nH,O.

ii,, = 7,67 x lo0 Mol-lsek-1

7)

k,, = 2,36

Die Existenz des nach Reaktion (10) gebildeten (CO,-)-Radikalions wurde durch polarographische(13), strahlenchemische(3*14Js) und photochemischeo6) Untersuchungen sehr wahrscheinlich gemacht und in jiingster Zeit von GORDON et uZ.(~~)durch Messung der absoluten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Reaktion (10) best%tigt. Die Elektronenformeln des mit dem NO, isosteren (CO,-)Radikalions

zeigen, dass es nach Reaktion (11) sowohl zur Bildung von HCOO-, als such von COOHRadikalen kommen kann. Letztere konnen nun infolge der ausserst geringen Ameisensaurekonzentration ( <1O-s m) nicht nach Gleichung (4) umgewandelt werden und somit ist die Wahrscheinlichkeit des Zusammentreffens

+ nH,O

(10) (13)

Nach GORDONet Cal. wurden fur die beiden Reaktionen folgende absolute Geschwindigkeitskonstanten festgestellt :

(10)

(11)

203

Das

x lOlo Mol-%ek-l

sich

daraus spricht Protons mit dem verliuft dieser wegen konzentration bei Kohlendioxids : k13/k10 =

(bei pH = 7)

3,l

(bei pH = 4-5).

ergebende Verhaltnis von fur einen Wettbewerb des Kohlendioxid. Allerdings der hoheren KohlendioxidpH = 2,8 zugunsten des

Cc02 = 3,9 x 1O-2 Mel/l (bei Sattigung Cu+ =

mit CO,)

1,6 x 10-3Mol/l.

Unter Berticksichtigung dieses Konzentrationsverhaltnisses ergibt sich, dass die Wahrscheinlichkeit fur den Ablauf der Reaktion ( 10) 7,6 ma1 grosser ist als die der Reaktion (13). Fur die Bildung der Oxalsaure kommen folgende bekannte Reaktionen in Betracht(17J*) : COOH co,-

+ COOH + co,-

+

(COOH),

+

(CO,-)

(6) 2

(14)

204

F. Gdbauer

und sicherlich CO,

such : + COOH

zeptoren gehemmt abgebrochen wird :

-+ COO-

I

(15)

COOH

+ HCOO-

(CO,-.HCOO-)

--+ (CO,-.HCOO-)

+ CO,

+

CO,-

(CO,-.HCOO-)

und

die

Kettenreaktion

+ H+ --+ COOH

+ HCOO(28a)

Diese Reaktionen (6)) (14)) (I 5) konnen aber die von uns erhaltenen Ausbeuten der Oxalsaure-G(COOH), von I,8 bis 9,1-nicht erklaren(r). Dazu kommt noch, dass im sauren Bereich wegen Reaktion (4) die COOHRadikale in HCOO-Radikale umgewandelt werden und fiir die Oxalsaurebildung verloren gehen. Es zeigte sich nun auf Grund von Untersuchungen der Oxalsaurebildung in Abhangigkeit von der Dosisleistung, dass die Carboxylierung der Ameisensaure zumindest teilweise nach einer Kettenreaktion verlauft(l) : CO-,

wad N. Getoff

(16)

und -+ CO,-

+ HCOOH (20b)

(CO,-.HCOO-)

+ OH -+ CO,-

+ HCOO

+ OH-.

Die dabei entstandenen Bruchstticke sind teilweise Radikale, die die Energie der Reaktanten aufnehmen. Energiearme Elektronenakzeptoren scheinen jedoch nicht die Zerstorung des Komplexes zu bewirken, wie Reaktion (17) zeigt : (CO,-.HCOO-)

+ CO,

+

CO,-

+ COO-

+ YOOCOOH

I

(17)

COOH (17) Die in vorliegender Arbeit veroffentlichten Ergebnisse der strahlenchemischen Carboxylierung in Anwesenheit von Ferroionen lassen sich mit Hilfe dieser Kettenreaktion zwanglos erklaren. Die Untersuchungen tiber die Existenz des nach Gleichung (16) gebildeten Zwischenproduktes dauern an und ihre Ergebnisse werden spater veroffentlicht. Da bei allen Bestrahlungsversuchen die Oxalsaurebildung bald einen Sattigungswert erreicht, mtissen Abbaureaktionen der Oxalsaure in bedeutendem Umfang auftreten. Die wichtigsten Reaktionen fiir die radiolytische Zersetzung der Oxalsaure werden durch die Primarprodukte der Wasserradiolyse hervorgerufenug) : (COOH),

+ OH +

COOH

+ CO,

+ H,O (18)

(COOH),

+ H +

CHO

+ CO,

(21)

+ H,O. (19)

Andererseits kann auf Grund der erhaltenen experimentellen Ergebnisse angenommen werden, dass such die Bildung der Oxalsaure wegen Zerstorung des Komplexes (CO,-. HCOO-) durch energiereiche Elektronenak-

4.

DISKUSSION

DER

ERGEBNISSE

In Anwesenheit von Eisen (II)-Ionen werden gleichzeitig mit dem Carboxylierungsprozess die Ferroionen durch die Primarprodukte der Wasserradiolyse (Gleichung 1) nach folgenden wohl bekannten Reaktionen zu Ferriionen oxydiert : Fe2+ + H,O, Fe2f

+

Fe3+ + OH-

+ OH -+ Fe3+ + OH-

Fe2+ $- H + H+ -+ Fe3+ + H,.

+ OH

(22) (23) (24)

Auf Grund dieser Reaktionen werden bei der Bestrahlung von kohlendioxidgesattigten Ameisensaurelosungen in Gegenwart von Eisen (II)-Ionen die Abbaureaktionen (18) bis (21) unterdrtickt und dadurch die Oxalsaurebildung erhoht. Abb. 2 zeigt die Ausbeute von Oxalstiure in Abhangigkeit von der Strahlendosis. Die strichliert eingezeichnete Kurve I stellt die Bildung der Oxalsaure bei pH = 2,8 ohne Zusatz von Ferrosulfat dar; ihr Verlauf wurde bereits frtiher diskutierto). Der Anfangs-GWert CL1 (COOH), betrggt hier 1,8. Bei der Bestrahlung von ferroionenhaltigen 0,l m Ameisensaurelosungen steigt die Ausbeute der Oxalsgure auf GA = 5,3 in Gegenwart von low3 m Eisen (II)-Sulfat, bzw. auf GA =

Eiryks

der Eisen( II) -Ionen bei der Strahlenchemischen Carboxylierung uon Kohlensauren Ameisensiiureliisungen

14rm

‘2 -

IL0 p II

0.8

I ,2--

0.6

W

n

--•-

.

~_---~~--__~-

__-_

1’

a4 ./

/#cl 0

I

I

I

0.5

I

I.5

d/ml,

2. Bildung von Oxalsaure aus wlsseriger, kohlensaurer 0,l m AmeisensaurelCisung in Abhangigkeit von der Strahlendosis.

Fe3+ + R’ ---f Fe2+ + R+ bzw. HCOO

und COOH CO,

(26)

+ Fe3+ --+

+ Hf

+ Fe2+.

(27)

4l-

I ohne FeSO, II in Gegenwart III in Gegenwart

Kurve I dieser Abbildungen zeigt die Bildung der Eisen (III)-Ionen bei der Bestrahlung einer mit Kohlendioxid gestittigten Ferrosulfatliisung, deren pH Wert mit Hilfe von Schwefelsaure auf pH = 2,8 eingestellt wurde. Daraus ergibt sich Ge8+ = 7,8, wahrend in evakuierten Ferrosulfatlosungen unter ahnlichen Bedingungen GF,a+ = 8,2 erhalten wurde(sl). Die geringe Differenz der beiden Werte von 0,4 ist auf die Bildung organischer Radikale (R’) bei der strahlenchemischen Umwandlung der Kohlensaure zurtickzufiihren. Diese konnen die gebildeten Eisen (III)-Ionen wieder reduzieren und so den G-Wert der Ferriionenbildung erniedrigen :

x1o’g

ABB.

20.5

von 10T3 m FeSO, von 10-a m FeSO,

.

in 10e2 m Ferrosulfatlijsungen an. Diese Erhohung der Ausbeute an Oxalsaure steht in Ubereinstimmung mit den vorhin dargelegten Reaktionen (22) bis (24). Die bei diesen Reaktionen entstandenen Ferriionen konnen als Elektronenakzeptoren erfolgreich mit den CO,-Molektilen in Gleichung ( 17) konkurrieren : 6,6

(CO,-.HCOO-)

+ Fe3+

+

Fe2+ + COO-.

I

COOH (25) Dadurch wird zwar die Reaktionskette abgebrochen, doch vermag Reaktion (25) weiterhin zur Oxalsaurebildung beizutragen. Steigt jedoch die Eisen (III)-Ionenkonzentration bedeutend tiber den nach Reaktion (25) benotigten Wert an, so fiihren die iiberschiissigen Eisen (III)-Ionen zu einem raschen Abbau der Dies konnte such durch UVOxalsaure. Bestrahlung von Oxalsaurelosungen unter Zusatz von Ferriionen bewiesen werdent20). Es war daher von grossem Interesse, die Bildung der Ferriionen in Abbhangigkeit von der Bestrahlungsdauer zu verfolgen. Das Ergebnis dieser Untersuchungen ist in Abb. 3 dargestellt.

d/ml,

XlO’g

3. Bildung von Eisen(III)-Ionen Bestrahlung von kohlensauregesattigter SulfatlBsung. ABB.

I ohne Zusatz von HCOOH, [FeSOJ II in Gegenwart von 0,l m HCOOH, = 10Wm III in Gegenwart von 0,l m HCOOH, = 10p3m.

bei der Eisen(I1) = 10-s m [FeSO,] [FeSO,]

F. Gtitlbauer und N. Getoff

206

Die Kurven II und III der Abb. 3 zeigen die Ferriionenbildung wahrend der Bestrahlung von 1OM2m bzw. low3 m Eisensulfat in kohlendioxidgesittigten 0,l m Ameisensaurelosungen. Zu Beginn ist die Eisen (III)-Ionenkonzentration sehr gering, steigt jedoch im Bereich einer Strahlendosis von 0,2 bis 0,6 x 10le eV/ml relativ stark an. Gerade in diesem Bereich findet aber such der Abbau der gebildeten Oxalstiure in Abb. 2 statt. Dies bestatigt, dass Eisen (III)-Ionen ab einer bestimmten Konzentration Oxalsaure strahlenchemisch rasch abbauen. Die beiden Kurven der Abb. 3 streben schliesslich den erwarteten Sattigungswert an, der durch die Reduktionswirkung der HCOO und COOH-Radikale gem&s obiger Reaction (27) bedingt wird. In Anwesenheit von Ameisensaure reagieren aber nicht alle H- und OH-Radikale, sowie nicht alles Wasserstoffperoxid nach den Reaktionen (22) bis (24) mit den Eisen (II)-Ionen, da durch die HCOOH-Molektile folgende Konkurrenzreaktionen auftreten : HCOOH

+ H

HCOOH

+ OH -+ COOH

COOH

+ H,O,

+

COOH

-+ CO,

+ H,

(2)

+ Hz0

(3)

+ Ha0

+ OH.

Wie van, DONALDSON und MILLER

I

I d

I

W3

I

d

(28)

angenom-

I

10-l

Mole Eisen(ll)-sulfat/l ABB. 4. Bildung von Oxalsiure aus wlsseriger, kohlensaurer 0,l m Ameisens%ureliisung in AbhingigkeitvonderEisen(II)-Ionenkonzentration. Do& : jeweils 3,l X 1Or8eV/ml pH = 2,8.

men wurde, reagieren sogar alle OH-Radikale nach Gleichung (3)) solange das Konzentrationsverhaltnis (HCOOH)/(Fe”+) > 200 ist. Inzwischen wurde die absolute Geschwindigkeitskonstante der Reaktion (23) zu k,, = 2,6 x IO6 Mol-lsek-l bestimmt(23). Ausserdem ist noch das Verhaltnis k23/k3 = 6,2 bekannt(24). Mit diesen beiden Werten l&t sich fur Reaktion (3) die Geschwindigkeitskonstante k, = 4,2 x 10’ Mel-lsek-l errechnen. Es herrscht demnach ein Wettbewerb zwischen den beiden Reaktionen (3) und (23) : HCOOH

+ OH -+ COOH

+ Ha0

Fe2+ + OH -+ Fe3+ + OH-.

(3) (23)

Dieser Wettbewerb des HCOOH-Molekills mit dem Eisen (II)-Ion urn die Primarprodukte der Wasserradiolyse geht such deutlich aus Abb. 4 hervor. Sie zeigt, die Bildung der Oxalsaure in Abhangigkeit von der Eisen (II)-Ionenkonzentration bei einer Dosis von 3,l x 10le eV/ml. Die Kurve wurde aufurn die giinstigste Ferroionengenommen, konzentration fur den Carboxylierungsprozess zu fmden. Bei niedriger Eisen (II) -Ionenkonzentration ( lo4 m bis 5 x 10e3 m FeSO,) steigt der G-Wert der Oxalsaurebildung, wahrend er bei einer Ferroionenkonzentration > 1O-2 m sehr rasch sinkt. Der Anstieg der Kurve steht im Einklang mit den Reaktionen (22) bis (24)) wonach die oxydierend wirkenden Primarprodukte der Wasserradiolyse durch Eisen (II) -1onen abgefangen werden und dadurch bei Vergrdsserung der Ferroionenkonzentration die Reaktion (18) bis (21) in zunehmendem Masse unterdruckt werden. Aus den beiden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k, und k,, geht nun hervor, dass beispielsweise in 0,l m Ameisens&relosungen in Gegenwart von lo4 m Eisen (II)-Sulfat nur etwa 0,6 Prozent der OH-Radikale mit den Eisen (II)-Ionen nach Reaktion (23) reagieren, wahrend der Rest von den HCOOHMolektilen nach Reaktion (3) verbraucht wird. Bei einer Ferroionenkonzentration von 5 x 10-s Mel/l reagieren aber schon 30 Prozent der OH-Radikale mit den Eisen (II)-Ionen. Bei noch hoheren Ferroionenkonzentrationen schliesslich werden die OH-Radikale vorwiegend

bei der StrahlenchemischenCarboxylierungvon KohlensaurenAmetiensiiureliisungen 207

EinpuCs der Eisen(II)-Ionen

von den Eisen (II)-Ionen abgefangen und dadurch nach Gleichung (3) nur wenig COOHRadikale gebildet. Dieses Fehlen von COOHRadikalen bedingt nun einerseits ein Sinken des G(COOH,)-Wertes nach den Reaktionen (6)) sowie (8) und ( 14) bzw. ( 16)) andererseits fehlen aber such die COOH-Radiakle, urn nach Reaktion (27) die gebildeten Ferriionen zu reduzieren. Durch diese Ferriionen wird aber schon gebildete Oxalsaure zusatzlich strahlenchemisch abgebaut. Der Wettbewerb des Eisen (II)-Ions mit der HCOOH-Molekel vermag daher den raschen Abfall der Kurve in Abb. 4 sehr gut zu erklaren. Die vorliegenden Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Eisen (II)-Ionen, ahnlich wie unter Einwirkung von U.V.-Licht, such strahlenchemisch zu einer zusatzlichen Entstehung von gel&ten Elektronen ftihren. Die Bildung des Ferriions hierbei diirfte iiber das zur Erklarung der photochemischen Oxydation der Ferroionen erstmals von FARKA~und FARKAS(~~) vorgeschlagene, angeregte Ion ( Fe3+.H20-) nach folgendem Mechanismus verlaufen : (Fe2+.H20)

+r+

(Fe2f.H20)

* -+ (Fe3f.H20-)

(29) HAYON und WEIS ubernahmen spater den gleichen Reaktionsmechanismus, urn die erhohte Wasserstoffausbeute bei der Photolyse des Wassers zu erklaren : (Fe3+.H20-) (Fe3+.H20-)

+

Fe3+ + H + OH-

(30)

+ H+ + Fe3+ + H + H,O.

(31)

Auf Grund der erhohten Ausbeute an organischen Substanzen bei der photochemischen Umwandlung von Kohlensaure in Gegenwart von Ferroionen wurde von GETOFF eine Elektronentibertragung vom angeregten (Fe3+. H20-)-Ion auf Kohlendioxid vorgeschlagen : (Fe3+.H20-)

+ CO,

+

Fe3+ + CO,-

+ H,O.

(32) Spater wurde angenommen, dass das angeregte (Fe3+.H20-)-Ion nicht nur nach Gleichung (30) sondern such nach Gleichung (33) unter Bildung von gel&ten Elektronen dissoziieren kannf2’) : (Fe3+.H20-) + Fe3+ + e.-aq. (33) Dies wurde such vor kurzer Zeit durch Bestimmung des Verhaltnisses der Geschwindigkeitskonstanten zweier Elektronakzeptoren z.B. CO,

und N,O bestatigtts*). Bei der U.V.-Bestrahlung von wtisserigen Losungen, die 10m3 Mel/l Eisen (II)-Sulfat als Elektronendonator enthielten und N,O allein bzw. N,O mit CO, als Elektronenakzeptoren, ergab sich namlich der Wert fiir k,,lk,, = 1,06: (Fe3+.H20-)

+ N,O

-+

Fe3+ + N, + OH + OH-.

(34)

Bei der Anwendung ionisierender Strahlung errechnet sich fiir das gleiche Verhiltnis nach GORDONet aZ.(12)ein Wert k34/k32 = 1,l. Dadurch wurde der Beweis erbracht, dass bei der U.V.-Bestrahlung die Eisen (II)-Ionen als Elektronendonatoren wirken und zur Bildung von gel&ten Elektronen fiihren. Es ist nun denkbar, dass die Ferroionen such unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung einen geringen Beitrag zur Bildung von gelosten Dies kann man sich in Elektronen leisten. der Weise vorstellen, dass die unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung gebildeten, angeregten Wassermolekiile, wenn sie der Hydrathtille der Eisen (II)-Ionen angehoren auf das Fe2+-Zentralion U.U. ihre Energie Das nun entstandene iibertragen konnen. angeregte Eisenion (Fe2+.H20) * kann hierauf gemass Gleichung (29) den Komplex (Fe3f. H,O-) * bilden. Dieser Komplex vermag dann nach Gleichung (32) zur Bildung von (CO,-)Radikalionen zu fiihren, bzw. bei seiner Dissoziation nach Gleichung (33) geloste Elektronen zu erzeugen. Diese gelijsten Elektronen reagieren nun sowohl nach Gleichung (10) ebenfalls unter Bildung von (CO,-) -Radikalionen, als such mit H+ nach Gleichung (13). Bei einer 0,Ol m Ferrosulfatlosung und unter der Annahme eines Hydratationsgrades von 4 fur die Fe2f-Ionen ergibt sich, dass bloss 0,1x, der Wassermolekule an der Hydrathtille Infolgedessen kann dieser Effekt teilnimmt. unter den gegebenen Bedingungen nur von einer untergeordneten Bedeutung sein. Mit steigender Eisen (I I) -1onenkonzentration jedoch nimmt er an Bedeutung fur den Carboxylierungsprozess zu. Es war schliesslich von Interesse, die Oxalstiurebildung in Gegenwart von Eisen(II)-Ionen such als Funktion der Dosisleistung zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Abb. 5, Kurve 1, dargelegt. Daraus ist zu ersehen, dass mit steigender Dosisleistung such

208

F. Giitlbauer und N. Getoff

die Oxalsaurebildung zunimmt. Dieser Anstieg Iasst sich auf Grund der bereits erwahnten Reaktionen erklaren : mit steigender Dosisleistung wird die Ausbeute der Primarprodukte der Wasserradiolyse [siehe Gleichung (l)] pro Zeiteinheit erhoht. Dabei werden die oxydierend oxydierend wirkenden OH-Radikale von den Eisen (II)-Ionen nach Reaktion (23), sowie von den HCOOH-Molektilen nach Reaktion (3) abgefangen. Die nach Reaktion (23) gebildeten Eisen (III)-Ionen konnen durch den Komplex (CO,.HCOO-) nach Gleichung (25), sowie durch Reaktion mit dem e.-aq oder mit den CO,-Radikalionen zu Eisen (II)Ionen reduziert werden ; Fe3f + e.-aq

+

Fe2+ + nH,O

wenn Fe3+ als Fe(CN)s3k,, = 3 x

lo9 Mol-l

Fe3f

sek-l

+ CO,-

Die reduzierend

vorliegt,

+

(35)

ist

bei pH 7-10,3 [nachu2)] Fe2+ + CO,.

wirkenden

(36)

Primarprodukte

H

und e.-aq wirken auf die im grossen Uberschuss vorliegenden Kohlensaure und Ameisensaure ein : CO, + H -+ COOH (9) CO,

HCOOH

I,5

45

eV/ml/h,

xld9

ABB. 5. Bildung von Oxalsaure aus wlsseriger, kohlensaurer 0,l m Ameisenslureldsung in Abhlngigkeit von der Dosisleistung bei einer Gesamtdosis von 3,l x 101seV/ml; pH = 2,8. I in Gegenwart

von 10e2 m FeSO,

II ohne FeS04.

--f CO,-

+ H+ +

COOH

+ H +

COOH

+ nH,O

(10) (11)

+ H,.

(2) Die so in hoherer Konzentration vorliegenden COOH-Radikale konnen nun nach Gleichung (6) Oxalsaure bilden, bevor sie nach Gleichung (4) in HCOO-Radikale umgewandelt werden. Bei hoher Dosisleistung wird daher Reaktion (6) gegentiber Reaktion (4) bevorzugt. Mit zunehmender Dosisleistung gewinnt folglich such die Oxalsaurebildung nach Reaktion (6) immer mehr Bedeutung gegeniiber der Bildung nach der Kettenreaktion (16) und (17). Die strichlierte Kurve II der Abb. 5 zeigt die Bildung der Oxalsaure in Abwesenheit von Eisen (II)-Ionen, unter sonst gleichen Bedingungen. Wie bereits berichtetu), ist in diesem Fall die oben angefiihrte Kettenreaktion (16) und ( 17) massgebend beteiligt, wahrend sie in Anwesenheit von Eisen (II)-Ionen weniger bedeutend ist. Die Rolle der Ferroionen bei der strahlenchemischen Carboxylierung der Ameisensaure wird durch den Vergleich der beiden Kurven in Abb. 5 besonders gut veranschaulicht. Schliesslich sei auf die Moglichkeit einer Kmoplexbildung der entstandenen Oxalsaure mit den Eisen (II)-Ionen hingewiesen. Dadurch wird der radiolytische Abbau der Oxalsaure verringert. ist uns eine angenehme Pflicht, Frau Prof. Dr. B. KARLIK fur ihr stets fiirderndes Interesse an dieser Arbeit, sowie Herrn Prof. Dr. H. NOWOTNY fur fruchtbare Diskussionen und wertvolle Ratschllge herzlich zu danken. Herrn Dr. H. BILDSTEIN danken wir fiir die Erlaubnis zur Beniitzung von Geraten im Chemie-Institut des Reaktorzentrums Seibersdorf. Einer von uns (N.G.) ist Herrn Dr. G. SCHOLES fur anregende Diskussionen dankbar. Besonderer Dank gehiihrt such dem Bundeskanzleramt, Sektion IV, Verstaatlichte Betriebe fur die finanzielle Untersttitzung zum Ankauf von Gerlten sowie der Cisterreichischen Biochemischen Gesellschaft fur die Verleihung eines Forschungsstipendiums. Schliesslich dankt F. G. dem Bundesministerium fur Unterricht fur die Gewahrung eines staatlichen Stipendiums.

Anerkennungen-Es

“‘11

+ e.-aq

CO-,

Eiryks

der Eisen(II)-lonan bei der Strahkn&mischen Carboxylierung uon Kohlensauren Ameisenstiurel~sungen

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