Einfluss oberflächenaktiver substanzen auf die kontaktpotentiale der elektrolytisch abgeschiedenen kadmiumüberzüge

Electrochimica Acta. 1960, Vol. 2. pp. 121 to 129. Pcrgamon Press Ltd. Printed in Northern Irchnd

EINFLUSS OBERFLACHENAKTIVER SUBSTANZEN AUF DIE KONTAKTPOTENTIALE DER ELEKTROLYTISCH ABGESCHIEDENEN KADMIUMUBERZUGE” S. MINC und Z. FELDBLUM Department Zusammenfassmg-Die

of Electrochemistry,

Kontaktpotentiale

schichten und einer Gold-Platte wurden in Luft durchgeftihrt. Sulfa&Bad in Anwesenheit Es wurde festgestellt,

zwischen

elektrolytisch

abgeschiedenen

wurden mit der Kondensatormethode Die elektrolytischen

von Gelatine,

jodid, Natriumnaphtalin-Sulphonat Einfluss

University of Warsaw, Warsaw, Poland

Thiohamstoff,

gemessen.

Glutaminsliure,

Tetramethylammonium-

dass Stromdichte,

Art und Konzentration

(Elektronenaustrittsarbeit)

der Zusltze einen deutlichen

der Kadmumtiberztige

sowie aus der mikroskopischen

Analyse

qualitativ besseren Uberztigen (griissere Dichtheit and kleinere Korngrosse) eine Verminderung der Arbeit des Elektronenaustritts arbeiten sind Mittelwerte elektrolytisch

der Austrittsarbeiten

abgeschiedenem

Metalltiberzug

stattfindet.

Abstract-The

of electrolytic

dass bei

in den me&en

Fallen

Die gemessenen Werte der AustrittsFlachen,

die im

sind.

vie1 interessantes

und iiber QualitPt der abgeschiedenen

contact potentials

ausiiben.

geht hervor,

aus einzelnen kristallographischen vorhanden

Es scheint, dass die Kontaktpotentialmessungen reduktionsprozesse

Die Messungen

wurden aus einem gepufferten

und einigen gemischten Zusltzen erhalten.

auf die Kontaktpotentiale

Aus diesen Messergebnissen

Metalltiberztige

Kadmium-

deposits

Metalltiberziige

of cadmium

Material iiber die Metallliefern kiinnen.

have been studied by the

dynamic condenser method against a gold-plate in air. Deposits were obtained tetramethyl-ammonium

from buffered sulphate solution in the presence of gelatine, thiourea,

iodide, sodium p-naphthalenesulphonate

and some mixed additions.

An

explicit influence of such factors of electrolysis as current density, the type of substance added and its concentration

on the change of contact potential-equivalent

cadmium deposit was observed. determined microscopically)

to the electron work function-of

A better quality (better compactness

the

and fine-grain structure as

of cadmium deposits is associated with a decrease of the electron work

function. Application

of the contact potential method to the study of electroreduction

may give interesting interpretation

information,

perhaps finding an application

of the contact potentials

functions of the distinct crystallographic

processes of metals of catalysis.

Exact

of electrolytic deposits is possible only if the electron work faces, and their participation

deposit, are known. * Manuscript received 24 September

in problems

1959. 121

in the total surface of the

122

S. Mmc und Z. FELDBLUM 1. EINFUHRUNG

DIE

Forschung tiber das Wesen der Metallkristallisationsprozesse erlaubt die Art der Struktur der elektrolytisch abgeschiedenen Metalltiberziige und in manchen Fallen such das Wesen der zwischenatomaren Krafte zu beurteilen. Diese sind entscheidend fur manche praktisch wichtige Eigenschaften der Metalliiberziige wie z.B. Harte, Gratte, Glanz und Bindungsvermogen mit der Unterlage. Die Erforschung der vielen Probleme der elektrolytischen Abscheidung der Metalle erfordert komplexe und verschiedenartige Untersuchungsmethoden. Die tiufigst angewandten Untersuchungsmethoden sind: die AufnahmevonPolarisationskurven,lp2 die Untersuchung der Kapazitatanderung der Doppelschicht,l sowie die diffraktometrischen und rontgenographischen Untersuchungen.3 Die beiden lezten Methoden geben Auskunft iiber die statische Struktur der elektrolytischen Uberziige. Wir denken, dass die Kontaktpotentialbestimmung eine wesentliche Vervollstiindigung der Untersuchungsmethoden der Kathodeniiberztige sein kann.’ Diese Methode erlaubt die Differenz der Austrittsarbeiten der Elektronen aus Metallen (die Differenz der realen Potentiale) oder die sogenannten Volta-Potentiale (die Differenz der ausseren Potentiale) zu bestimmen. In Klammern wurde die Nomenklatur nach Klein und Lange5 angegeben. Mit Rticksicht auf die Tatsache, dass die Messungen in Gegenwart von Luft durchgeftihrt wurden, wird hier der Ausdruck “Kontaktpotential” gebraucht. Der Ausdruck “reale Potentiale” wird ftir genauere Resultate die z.B. im hohen Vakuum erhalten wurden, reserviert. Die Kontaktpotentiale ftir Oberfhichen mit einer polymorphen Struktur sind ein Mittelwert, definiert durch die Gleichung:6 P= XV& Vi = Austrittsarbeit aus gleichartigen Kristallfhachen Ft = SJS Oberf%ichenanteil der i-ten Flachen Si = Gesamtfhiche der i-ten F&hen S = I;& Gesamte ObertXche der Platte des untersuchten Metalls. Die B\dingungen der elektrolytischen Abscheidung haben einen wesentlichen Einfluss auf den kristallographischen Charakter (die Textur) der Kathodetiederschl%ge, u.a. durch die .&nderung des Oberfhachenanteiles der verschiedenen F&hen. Davon zeugen die Ergebnisse der diffraktometrischen und rijntgenographischen Untersuchungen. Ein Beispiel dafiir sind die Arbeiten von Banetjee und Goswami’** und Goswamia, die den Einfluss von pH, Temperatur, Stromdichte sowie von organischen und anorganischen Verunreinigungen auf die Texturachsen des Nickels untersuchten. Bei pH = 5,85 z.B. tritt eine sprungartige _&nderung der Orientierung von [loo] auf [211] und [loll ein. B Es gibt wenig Veriiffentlichungen solcher Art, die Kadmium betreffen. Allein Finch et al.* haben festgestellt, dass die aus einem Zyanbad, das keine fremde Substanzen enthielt, abgeschiedenen Kadmium NiederschlIge eine viillig verwirrte Struktur hatten. &u&he Resultate erhielt Yanagisawa bei der Abscheidung von Kadmium aus einem Nitratbad.rO Die Tatsache, dass eine Beziehung zwischen dem Kontaktpotential und der Oberflachenstruktur besteht, ftihrte uns znr Annahme, dass die &nderung der Elektrolysebedingungen eine KontaktpotentialZinderung zur Folge haben sollte. Eine

Einfluss

oberl%chenaktiverSubstanzen

123

experimentelle BestZitigung dieser Ansicht im Falle von Kadrnium war das Ziel dieser Arbeit. Die Elektrolysebedingungen wurden variiert durch das lindem der Stromdichte und vor allem durch die Zugabe verschiedener oberfllchenaktiver und kolloidaler Substanzen zum Bad. Die Wahl des Kadmiums als Untersuchungsmetall war bedingt durch seine kleine Reaktionsfihigkeit mit der LufP und dadurch, dass seine elektrolytische Abscheidung bereits Gegenstand einer Reihe von Untersuchungen war. 2. MESSBEDINGUNGEN

UND

APPARATUR

2.1. Das elektrolytische Bad Die elektrolytische Abscheidung vom Kadmium (im weiteren Grundlasung genannt). Sie enthielt :

erfolgte aus einer Pufferlbsung

von pH = 4,5

CdSOl 8/3 Ha0 100 g/l. 20 g/l. H%BO, NaCl 30 g/l. Die Bestandteile der Liisung hatten den Reinheitsgrad “chemisch rein”. Sie wurden in einmal d&ill&tern Wasser aufgeliist. Es wurde der Einfluss folgender Substanzen untersucht: Gelatine, Agar-Agar, Thiohamstoff, Glutamins&ure, Glizin, Natriumnaphtalinsulphonat, Tetramethylammoniumjodid und Kadmiumjodid. Diese Substanzen wurden aus folgenden Griinden gewlhlt. Die Gelatine gehart zu den empfehlenswertesten Zussitzen. Sie betiusst in wirksamer Weise die Qualit& der Kadmiumiiberziigel* Glutaminslhue und Glicin sind die Hauptbestandteile der Gelatine. Ihre Anwesenheit sollte die Frage beantworten, ob der Einlluss der Gelatine ein Resultat der Einwirkung der Aminosibxen oder der Gelatinartigkeit des Bades ist. Deshalb wurden such die Untersuchungen mit Agar-Agar angestellt. Tetramethylammoniumjodid und Natriumnaphtalinsulphonat sind Verbmdungen mit grossem Kation [N (Meth),]+ und grossem Anion C,,H,SO,-. Da das Potential des elektrokapillaren Maximums fiir Kadmium -0,9 V und dasjenige der elektrolytischen Abscheidung -0,4 V betrtigt, befindet sich Kadmium auf der positiven Seite der elektrokapillaren Kurve.1s18 Setzt man voraus, dass der Einfluss der Zusltze auf ihrer Adsorption auf der Kathode beruht, so sollte er fiir das Naphtalinsulphonatanion gri%ser sein als fiir das Tetramethylammoniumkation. Thiohamstoff gehiirt such zu den empfohlenen Zussitzen. Ia In Elektrolytliisungen dissoziiert er teilweise unter Bildung eines grossen Anions .I3 Urn den Einfluss des Tetramethylammoniumjodids aufzukltien, wurden Untersuchungen mit Kadmiumjodid durchgefiihrt. Die Pivalintiure wurde gewghlt als ein Vertreter der wenig dissoziirenden Molekelverbindungen. Die Konzentration der Zugaben betrug 0,001 bis 10 g/l. der Grundliisung.

2.2 Die Elektrolyse und das Messen der Kathodepolarisation Als Elektroden dienten runde Platten aus chemisch reinem Kadmium mit einem Durchmesser von 3,3 cm. Die effektive Kathodenoberllache betrug 7 cm a. Die Entfernung zwischen den Elektroden betrug 5 cm. Als Stromquelle diente ein Riihrenstabilisator. Die Stromstike wurde mit einem Ampermeter der Klasse 0,5 gemessen. Die Kathodenpotentiale wurden gegen eine geslttigte Kalomelelektrode von der Bauart Cambridge mit Hilfe eines Riihrenpotentiometers pH-Meter 22 gemessen. Die angewandten Stromdichten waren: 1,5, lo,20 und 50 mA/cm*. Die Dauer der Elektrolyse betrug in den meisten FLllen 10 Min. Diese Zeit erwies sich als geniigend urn den Kathodeniiberzug als ein Prod& der station&en Elektrolyse anzusehen. Ein Beweis dafiir war die Konstanz der Elektrodenpotentiale und der Kontaktpotentiale. Vor dem Einschalten des Stromes wurden die Elektroden w&rend 2 Min in das Bad eingetaucht. Die Zeit war immer dieselbe, da man die Unreproduzierbarkeiten der Resultate (Polarisationslnderungen) infolge verschiedener Anfangsadsorbtion der untersuchten Zusltze vermeiden wollte.14 Die Temperatur des Bades betrug 21-23°C.

S. MING und Z.

124

FELDBLUM

2.3. Die Messungen der Kontaktpotentiale Die Kontaktpotentiale wurden mit einer Kondensator-Methode bestimmt. Der elektrische Teil der Apparatur wurde nach Meyerhof und Miller16 gebaut. Die Vibrationseimichtung bestand aus einem Tonfrequenz-Generator und einem Lautsprecher, in dessen Membrane ein Messingstab eingebaut wurde. Er diente als Einspannvorrichtung ftir die schwingende Platte. Der Anzeigeteil der Apparatur bestand aus einem dreistufigen Verstarker und einem Oszillographen. Die Kontaktpotentiale wurden mit dem Doran-Kompensator kompensiert. Der Messkondensator und die Eimichtung zur Regelung der Entfernung zwischen den Platten befanden sich in einer abgeschirmten Kammer, welche nach Frost16 gebaut wurde. Als Bezugselektrode diente eine Goldplatte mit einem Durchmesser von 2 cm. Die Entfemung zwischen den Kondensatorplatten betrug wahrend der Messung 1 bis 0,l mm. Die mittlere Genauigkeit der Kompensatorablosung war 5 mV. 2.4. Arbeitsmethodik Aus den erhaltenen Resultaten wurden die Kontaktpotentiale lassen sich auf folgende Weise ausdriicken. A&,

= V, -

bestimmt.

Sie

VI

V2Kontaktpotential

des Kadmiumniederschlages, der aus dem Bad mit dem untersuchten Zusatz erhalten wurde. Er wurde auf eine Schicht von Kadmium aufgetragen, die aus reinem Grundelektrolyt abgeschieden wurde. b Kontaktpotential des Kadmiumtiberzuges der aus reinem Grundelektrolyt erhalten wurde. Ein Versuch bestand aus folgenden Arbeitsschritten: (a) Die mechanische Reinigung und Entfettung der Kadmiumkathode in reinem Benzol. Messen des Kontaktpotentials ( V,) 15-20 Min nach dem Trocknen im kalten Luftstrom. (b) Die Elektrolyse unter Standardbedingungen (Grundlosung, Stromdichte 10 mA/ cm2, Zeit 10 Min) um den Grundniederschlag zu erhalten. Waschen des Niederschlages mit destilliertem Wasser und Trocknen mit kalter Luft. Nach 10-15 Min Messen des Kontaktpotentials (Vd. (c) Die Elektrolyse in der Grundlosung mit entsprechendem Zusatz bei der gewahlten Stromdichte, urn den eigentlichen Testiiberzug zu erhalten. Das Waschen, Trocknen und Messen des Kontaktpotentials (V,), wie unter (b). W&-end der beiden Elektrolysen (b) und (c) wurde die Polarisation der Kathode als Funktion der Elektrolysezeit bei konstanter Stromdichte gemessen. 3. MESSRESULTATE

UND

IHRE

BESPRECHUNG

3.1. Die Kontaktpotentiale Die Mittelwerte der Kontaktpotentiale der untersuchten Kadmiumplatten, ohne Kadmiumtiberziige, bezogen auf die Goldplatte (nach dem reinigen, Waschen im Benz01 und Trocknen) betrugen von -0,75 V bis -0,80 V. Wenn man die Austrittsarbeit der Elektronen ftir Gold, wie sie von Adam4 und Kuninl’ bestimmt wurde, als 4,9 eV annimmt, so erhZilt man ftir die Austrittsarbeit fur Kadmium die Werte von 4,10 eV bis 4,15 eV. Diese stimmen sehr gut mit den Daten der Literatur tiberein.

Einfluss oberfltichenaktiver

125

Substanzen

So betrlgt z.B. nach Klein und Lange 5, Kunin” und Joffel* die Elektronenaustrittsarbeit fur Kadmium 4,l -& 0,05 eV. In sehr sorgfaltigen, im Hochvakuum ausgefiihrten Experimenten, hat Anderson l9 fur Kadmium, das aus Dampf auf Thallium kristallisierte, einen Wert von 4,08 f 0,02 eV erhalten. Die Ergebnisse wurden in Abb. 1 als Funktion des Stromes AV =fli) und in Abb. 2 als Funktion der Konzentration der zugegebenen Substanzen AV = f (log C

-02 -

I I

1 5

IO 1.

20

c

m A/cm’

ABE. 1. Abhlngigkeit von AV von der Abscheidungsstromdichte 1. Elektrolyse mit Zusatz von 1 g/l. Gelatine 2. Elektrolyse mit Zusatz von 5 g/l. Thiohamstoff 3. Elektrolyse ohne Zusatz Der Senkrechte Pfeil zeigt die Richtung der VergrSsserung der Elektronenaustrittsarbeit

Zugabe) aufgetragen. Die auf den Diagrammen angegebenen Werte von AV sind die arithmetischen Mittel von 2 bis 3 Messungen, die hbchstens urn 20 mV voneinander abwichen. Die Kontaktpotentialanderungen geben unmittelbar Auskunft tiber die Elektronenaustrittsarbeit aus den gegebenen Kadmiumoberfhichen. 1st AV > 0, so wachst die Austrittsarbeit. Abb. 1 zeigt die Stromabhangigkeit der Kontaktpotentiale fur uberziige, die unmittelbar auf der abgeschliffenen Kathodenoberfhache erhalten wurden. In Abb. 2 sind die Beziehungen zwischen Kontaktpotentialen und Konzentrationen der beigemischten Substanzen angegeben. Im Laufe der Untersuchung zeigte sich, dass eine wiederholte Elektrolyse im reinen Grundbad eine Anderung der Kontaktpotentiale urn +70 mV hervorruft. Dieser AV-Wert ist auf Abb. 2 durch eine waagerechte Linie z wiedergegeben. Es scheint, dass diese Linie die eigentliche Bezugslinie sein sollte, auf die man die durch

126

S. MING tmd Z. FELDBLUM

1‘ 9

I 0,OOl

1 0.01

I 0.1 log c.

40

. IO

41.

2. Abhangigkeit von A Vvon der Konzentration der bei der Abscheidung der Kadmi~iiberztige gemachten Zutitze. Die Kurven l-5 und 11 geben die Werte von AV fiir Kadmiumtiberztige an, die aus einem Bad mit folgenden ZusUzen erhalten wurden : 1 Gelatine 2 Glutamin&ue 3 Natriumnaphtahnsulfonat 4 Tetramethykunmoniumjodid 5 Pivahnsiiure 11 Kadmiumjodid Die Kurven 6-10 geben die Werte von A Vfiir Kadmiumtiberztige, die aus dem Bad mit folgenden Zutitzen erhahen wurden : 6 Glizin 7 Agar-Agar 8 1 g/l. Gelatine + 5 g/l. Thioharnstoff 9 0,l g/l. Gelatine + 1 g/l. Ghnamins&rre 10 0,l g/l. Gelatine + 1 g/l. Natriumnaphtalinsulfonat Der senkmchte Pfeil zeigt die Kichtung der Vergr&serung der Elektronenaustrittsarbeit Stromdichte 10 mA/cmP; Elektrolysedauer 10 Mm. ABB.

die Zusltze hervorgerufenen Kontaktpotentiatinderungen der Kadmiumiibeniige beziehen sollte. Aus den Abbildungen sieht man, dass der Kurvenverlauf fiir AV =f(i) und AV = f (log C Zugabe) sehr verschieden ist. Die meisten Kurven haben ein scharf ausgeprligtes Extremum. Eine Ausnahme bildet die lineare KonzentrationsabMngigkeit bei Gelatine.

Einfluss oberflachenaktiver

Substanzen

127

Es ist such eigenartig, dass die Kurven fiir Tetramethylammoniumjodid und Natriumnaphtalinsulphonat einen ahnlichen Verlauf haben. Dies kann bedeutcn, dass sowohl ein grosses Kation wie ein grosses Anion in gleicher Weise auf der Kadmiumkathode, die eine positive Ladung hat (lit&e Seite der elektrokapillaren Kurve), adsorbiert werden. Urn diese Frage aufzukliiren, wurden Untersuchungen mit Kadmiumjodid durchgeftihrt. Die Konzentrationsabhlngigkeit ist fiir CdI, &nlich wie fiir N(CH&I, was bedeuten wtirde, dass im Falle des Tetramethylammoniumjodids nur die I-Ionen effektiv auf die Elektrokristallisation einwirken, nicht die Kationen. Man kiinnte dies such durch die Adsorption gamer Molekeln erklaren (Frumkin et al.‘, S. 41). Die erhaltenen Werte der Kontaktpotentiale sind mit Fehlern behaftet, die durch verschiedene Adsorptionseffekte hervorgerufen sind. So wird z.B. 0, adsorbiert, da die Experimente in Luft durchgeftihrt wurden. Die daraus resultierenden Fehler sind jedoch fur Kadmium nicht gross. Davon zeugt der Vergleich mit den Daten aus der Literatur (siehe Anfang dieses Abschnitts). Bei der Berechnung von Av sind die Effekte der Adsorption vernachlassigbar klein, da sie sich gegenseitig aufheben. Die erhaltenen Werte der Kontaktpotentiale werden such in messbarer Weise durch die Adsorption der in dem Bad anwesenden Verbindungen beeinflusst. Diesen Effekt kann man jedoch durch sorgfaltiges Waschen mit destilliertem Wasser und Benz01 vermeiden. Nicht ausgeschlossen ist die Moglichkeit einer dauerhaften Adsorption, d.h. eines Einbaues in das Kristallgitter des Metalls.

Eine solche Erscheinung haben wir im Falle der Kupferreduktion aus einem Bad, welches Gelatine oder Thioharnstoff enthielt, beobachtet. Die beobachteten dnderungen der Kontaktpotentiale lassen sich nicht mit den Polarisationspotentialen der Kathode in Zusammenhang bringen, da die Reproduzierbarkeit der letzteren schlecht war. Allgemein kann man nur feststellen, dass die Anderungen der Polarisationspotentiale urn ein vielfaches, teilweise urn das zehnfache, kleiner sind als die hinderungen der Kontaktpotentiale der Kadmiumtiberziige. So bewirkt z.B. ein Zusatz von 1 g/l. Glutaminsaure unmerkliche &derungen des Polarisationspotentials, wahrend sich das Kontaktpotential urn 0,l V Sindert. 3.2. Strukturuntersuchungen Zur Bestimmung der Qualitat der Kadmiumiiberziige wurden einige mikroskopisch und rontgenographisch untersucht. Die mikroskopischen Untersuchungen wurden TABELLE 1

N.

Zusatz (g/l.)

Dichtheit der Bedeckung (%)

Anderung der Austrittsarbeit (ev)

1.

Anteil der feinkomigen Fraktion (%)

1 g Glutaminsaure +O,l g Gelatine

-0,18

100

50

1 g Natriumnaphtalinsulphonat + 0,l g Gelatine

-0,25

97

60

3.

1 g Gelatine

-0,28

94,6

60

4.

0,Ol g Gelatine

-0,12

71,8

54

5.

1 g Natriumnaphtalinsulphonat

+0,08

71,4

30

6.

1 g Glutaminsiiure

to,10

54

20

2.

128

S. MINC und Z. FELDBLUM

mit Hilfe eines metallographischen Mikroskops, Reicherdt MeF, bei 120- und 360father Vergriisserung durchgeftihrt. Es wurden die Feinkiirnigkeit des Niederschlages und die Dichtheit der Kathodenbedeckung ermittelt. Die Tabelle 1 gibt beispielsweise die Resultate einiger solcher Untersuchungen fur Kadmiumiiberztige an, die aus den Bgdern, welche verschiedene Zusgtze enthielten, bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 und einer Elektrolysedauer von 10 Min erhalten wurden. In der Tabelle wurden die Resultate der mikroskopischen Untersuchungen und die Werte der &rderungen der Austrittsarbeiten zusammengestellt. Aus den in der Tabelle angegebenen Zahlenwerten folgt, dass es keine exakte Beziehung zwischen der Qualitat der elektrolytischen Kadmiumtiberziige (Gehalt der feinkiirnigen Fraktion und Dichtheit des Niederschlages) und der Anderung der Austrittsarbeit (des Kontaktpotentials) gibt. Man kann dagegen eine charakteristische, fast in allen Fallen vorkommende Tatsache beobachten, dass bei qualitativ besseren Metalliiberztigen die Austrittsarbeiten kleiner sind. Rijntgenographische Untersuchungen, die fiir einige Metallproben mit der Debye Scherrer Methode durchgeftihrt wurden, zeigten, dass die Textur unregelmgssig ist. Diese Resultate sind aber nicht ganz sicher. 4. SCHLUSSFOLGERUNGEN

Aus den erhaltenen Resultaten kann man folgende, allgemeine Schliisse ziehen: (1) Die Elektrolysebedingungen beeinflussen deutlich die Kontaktpotentiale (Austrittsarbeit der Elektronen) der Kadmiumtiberztige. Es wurde der EiniIuss von Stromdichte und Art und Konzentration der zugegebenen Substanzen festgestellt. (2) Das Kontaktpotential ist ein empfindlicher Indikator fiir die Oberfklchenbeschaffenheit des Metalls. Die Anderung der Elektrokristallisationsbedingungen bewirkt die Bildung von NiederschlSigen verschiedener Textur, oder, wenn die kristallographische Orientierung dieselbe bleibt, eine Anderung der G&se der einzelnen Kristalloberfl&hen. Dies bedeutet, dass bei Variation der Elektrolysebedingung der Anteil verschiedener kristallographischer Flachen sich vergndem kann. Infolgedessen verlindem sich such die Kontaktpotentiale, denn das Kontaktpotential eines Ftichenensembles ist ein Mittelwert von Kontaktpotentialen, die den einzelnen kristallographischen Fl&hen entsprechen. (3) Eine pr&zise Analyse der gemessenen Kontaktpotentiale ist zurzeit nicht mbglich, da keine Daten tiber die Austrittsarbeiten aus verschiedenen K&all&hen des Kadmiums vorliegen. Eine Methode welche solche Daten liefem wi.irde, konnte, zusammen mit den Ergebnissen von Elektronenbeugungsversuchen, zu quantitativen Schliissen ftihren, was bei den Elektronenbeugungsversuchen und der rontgenographischen Analyse allein nicht miiglich ist. Aus den Ergebnissen von Elektronenbeugungsversuchen und den riintgenographischen Methoden kann man nur den Orientierungscharakter angeben, aber eine quantitative Charakterisierung der ObertXachenbeschaffenheit des elektrolytischen Niederschlages ist nicht miiglich. (4) Aus Tabelle 1 sieht man, dass bei qualitativ besseren Kadmiumtiberztigen die Elektronenaustrittsarbeit kleiner ist. Dies ist besonders ausgeprggt im Falle des linearen Verlaufs der Funktion AI’=J(log C) fur Gelatine (Abb. 2). In diesem Fall bei stetiger Verminderung der Elektronenaustrittsarbeit beobachtet man eine stetige Besserung der Qualitzit des Niederschlages. Dieser Schluss kann auf Grund

Einfluss oberfliichenaktiver Substanzen

129

unserer Ergebnisse nicht als allgemein betrachtet werden; umso schwerer ist er zu e&l&en. (5) Die Untersuchung des Einflusses der Elektrokristallisationsbedingungen auf die Elektronenaustrittsarbeit kann fur die Katalyseforschung von Bedeutung sein. (6) Trotz schlechter Reproduzierbarkeit der Polarisationspotentiale kann man aus der Polarisationsihrer Messung einen interessanten Schluss ziehen. Die &derung potentiale, die durch die Substanzen hervorgerufen wurden, die zur Variierung der Elektrokristallisationsbedingungen zugegeben wurden, sind vie1 kleiner als die AinDie Messung der Kontaktpotentiale ist ein empderungen der Kontaktpotentiale. findlicher Indikator fur die Wirksamkeit dieser Substanzen. (7) Urn genauere Resultate erhalten zu kiinnen, mtisste man den ganzen Messzyklus d. h. die Elektrolyse, das Waschen und Trocknen der Kathode und die Messung der Kontaktpotentiale in einer Sauerstoffreien Atmosphare durchftihren. Bei Kenntnis der Elektronenaustrittsarbeiten aus den einzelnen KristalltXichen des Kadmiums und der kristallographischen Orientierung des Metalltiberzuges wird man dann die erwahnten Schlussfolgerungen genau priifen und entwickeln kijnnen. LITERATUR 1. A. N. FRUMKIN, W. S. BAGOCKI;,Z. A. YOFA und B. N. KABANOV,Kinetika Elektrodnyik Processow, S. 17, 239. Izdatelstvo Moskovskovo Universiteta (1952). 2. A. T. WAGRAMIAN, Elektroosaidienie Mietallow. S. 69. Akademiia Nauk SSSR, Moskva (1950). 3. G. J. FINCH,H. WILMANand L. YANG, Disc. Far&y Sot. 1, 144 (1947). 4. N. K. ADAM, The Physics and Chemistry of Surfaces. p. 310, Oxford University Press, London (1941). 5. M. 0. KLEINund E. LANGE,Z. Elektrochem. 44,558 (1937). 6. J. K. MOEHRING, Z. Elektrochem. 59, 102 (1955). 7. B. C. BANERJEE and A. GOSWAMI, J. Sci. Industr. Res. B 14, 322 (1955). 8. B. C. BANERJEE and A. GOSWAMI, J. Sci. Zndustr. Res. B 16, 144 (1957). 9. A. GOSWAMI, J. Sci. Zndustr. Res. B 15, 322 (1956). 10. M. YANAGISAWA, Chem. Abstr. No. 16769h (1952). 11. I. J. KLINOW, Korrozja Khimiczeskoy Apparatury i Korrozjonostojkije Matierially. S. 203 Gosizdat, Moskwa (1953). 12. W. I. LAJNER,N. T. KUDRIAWCEW, Osnowy Galwanostegii. S. 366, Gosizdat, Moskva (1953). 13. Trtiy Sowieszczania po Woprosam Wl&ania Pow. Akt. Wieszcz. S. 32 Akademiia Nauk SSSR, Wilno (1957). 14. A. J. SUHAVAand C. A. WINKLER,Canad. J. Chem. 33, 961 (1955). 15. W. E. MEYERHOFand P. H. MILLER,Rev. Sci. Znstrum. 17, 15 (1946). 16. A. A. FROST,Rev. Sci. Znstrum. 15, 266 (1944). 17. L. L. KUNIN, Povierchnostniye Jawlienia w Mietallach. S. 40. Gosizdat, Moskva (1955). 18. A. F. JOFFE,Fizika Poluprowodnikow. S. 287. Izdania Akademiia Nauk SSSR, Moskva (1957). 19. P. A. ANDERSON, Phys. Rev. 98, 1739 (1955).

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