Épitaxies de CdCl2, 2NaCl, 3H2O sur les faces (100), (110) et (111) des cristaux de chlorure de sodium

Journal of Crystal Growth 26(1974)140 146 c North-Holland Publishing Co.

EPITAXIES DE CdCI2, 2NaCI, 3H20 SUR LES FACES (100), (110) ET (111) DES CRISTAUX DE CHLORURE DE SODIUM R. BOISTELLE et B. SIMON Laboratoire des Mécanismes de la Croissance Cristalline (as.~ociéau CNRS), Université d’Aix-Marsei//e III, Centre Scientifique Saint Jerome, 13397 Marseille, Cédex 4, France Received 17 July 1974 Epitaxies of CdCI2, 2NaCI, 3H20 on the (100), (110) and (111) faces of NaCI crystals are described from a structural point of view. The superficial densities of cadmium ions of the epitaxial interfaces are the same as those which have been found at the saturation of the adsorption isotherms. This suggests that a two-dimensional adsorption compound exists as soon as the saturation of the adsorption isothersm is reached. Previous interpretations of the habit change of NaCI crystals growing from aqueous solutions in presence of cadmium ions remain valid in their generality.

1. Introduction Dans cet article nous étudions les épitaxies du sel mixte CdC1 2, 2NaCI, 3H20 sur les faces (100), (110) et (111) des cristaux de chlorure de sodium. Cette étude fait suite a celle des isothermes d’adsorption des ions cadmium sur les faces (100) et (Ill) de NaC1 1~2) et entre dans le cadre general de l’interprétation des changements de faciès des espèces cristallines qui se forment en solution en presence de certaines impuretes. Ces changements de faciès, consécutifs a des variations relatives entre les vitesses de croissance des faces, 3), et ont été interprétés de facon qualitative Wolff on 4). Selon par ces auteurs surtout Hartmand’une et Kern observe par l’apparition nouvelle face sur le faciès de croissance d’un cristal si l’impureté s’adsorbe preferen tiellement sur cette face sous la forme d’un compose bidimensionnel d’adsorption qui lui impose ses propres chaines de liaissons fortes. Les faces5)deet type K ou S Hartman6)]. [terminologie de Flartman et Perdok peuvent alors changer leur mécanisme de croissance en celui d’une face F et apparaitre ainsi sur Ic faciès de croissance du cristal. Le faciès des cristaux de chiorure de sodium a été particulièrement étudié par Kern7) et Boistelle8) d’une part en fonction de Ia sursaturation de Ia solution et d’autre part en fonction de Ia concentration des impuretés présentes dans le milieu de croissance. Parmi ces impuretés les ions cadmium semblent avoir l’efficacite Ia plus grande puisque de faibles quantités font apparaitre la forme {1 I I} alors qu’en en milieu pur on

n’observe que la forme {l00} lorsque sursaturation 9) etIaBienfait, Boisde la solution est faible. 1-lartman telle, Kern’0) ont donné une interpretation sensiblement identique en supposant que les faces {ll l} des cristaux de NaCI sont recouvertes par une couche épitaxique a I’intérieur de laquelle les ions cadmium sont lies a trois ions chiore du cóté du cristal eta 3 ions chiore ou a 3 molecules d’eau du côté de Ia solution. Ces ions cadmium ont ainsi un entourage octaedrique qui leur assure des liaisons fortes a la fois latéralement et avec le cristal. Cette hypothèse aboutit a une couche épitaxique de compositions d’une tranche d’épaisseur d( CdCl2 identique a celle 0o3) dua CdCI2 massique dont la maille multiple hexagonale pour paramètres a = 3.85 A etc = 17.46 A (Pauling, Hoard’ ‘). A noter que les bonnes concordances paramétriques entre les maillesplanes(11l)deNaCletdeCdCl 2avaientpermis a Royer’ 2) de donner une premiere interpretation de cesL’existence phénomènes changements de faciès. d’adsorpde de ce compose bidimensionnel tion restait cependant hypothétique et pour essayer de le mettre en evidence nous avons étudié dans un travail précédent [Boistelle, Mathieu, Simon’ .2)] les isothermes d’adsorption des ions cadmium sur les faces (100) et (Ill) des cristaux de NaCl en solution aqueuse. Ces isothermes montrent une saturation des surfaces de NaCI en ions cadmium lorsque les teneurs en cadmium sont de l’ordre de I x 10 2 mole par litre de solution, mais ne présentent pas de paliers de condensation traduisant Ia presence des composes bidimensionnels. Afin de montrer que l’existence des composes bidi-

140

EPITAXIES DE

CdC12, 2NaCI, 3H20

SUR LES FACES

mensionnels d’adsorption n’était cependant pas exclue nous avons prolonge ce travail vers Ic domaine des fortes concentrations en cadmium et observe alors l’existence de cristaux en épitaxie aussi bien sur les faces (100) et (110) que (111) des cristaux de NaCI. Nous décrivons ici ces épitaxies et comparons aux valeurs a saturation en ions cadmium des isothermes d’adsorption les nombres d’ions cadmium contenus dans les plans en épitaxie sur les cristaux de NaCI.

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(100), (110)

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2. Structure de Ia phase en épitaxie sur les cristaux

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de NaCI Lévaporation lente d’une goutte de solution saturée en NaCI ct contenant une certaine quantité de chlorure de cadmium conduit ala formation sur les faces (100), (110) et (Ill) des cristaux de NaCI, de cristallites en epitaxie, qui ont la formule chimique CdCl2, 2NaC1, 3H20. Ils peuvent se former a 19 °Cpar exemple lors2+ que Ic rapport des masses NaC1) est compris entre(en40grammes) et 85 NaCI/(CdC1 environ. Cette phase est celle dont Ia teneur en cadmium est la plus faible parmi toutes celles que Hering13”4) a déterminees en fonction de Ia temperature de cristallisation dans un diagramme de phases CdCI 2 NaCI 3H20. La teneur en cadmium d’une solution saturée en CdCI2, 2NaCl, 3H30 est de 1.68 mole par litre environ, valeur bien plus grande que celle pour laquelle nous avions observe Ia saturation des isothermes d’adsorption (I x 10 2 mole/litre). Les cristaux de CdCI2, 2NaCI, 31-{20 se présentent sous forme de fines plaquettes a contour hexagonal frequemment maclees (Ok.!). Nous avons montré 5)] quescIon ces cristaux appartiennent ala [Boistelle et al.’ classe de symétrie R 3m avec a = 7.89 A, c = 26.52 A et Z 6. La structure est constituée de feuillets d’octaédres CdCl 6 ou NaC16, chacun ayant 6 arêtes en commun avec les octaèdres voisins. Parmi les sites octaedriques, celui de l’origine est occupe par un atome Cd, les autres étant occupés statistiquement par ~Cd+ ~Na. Entre ces feuillets d’octaédres se trouvent les molecules d’eau et les autres atomes de sodium qui ont également un entourage octaédrique constitué de 3 atomes de chiore et de 3 molecules d’eau. La figure 1, qui est une projection de CdCI2, 2NaCl, 3H20 scion [10.0] montre la disposition des atomes dans Ia maille Nous y avons figure les trois tranches d’épaisseur d(hk,) o~,se trouvent les chaines de liaisons les plus ~

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23?d.

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CCI

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Fig. [10.0] de Iasont Structure de CdCl2. 3H201. tIesProjection symboles des atomes les mêmes sur les 2NaCI. figures suivantes).

fortes, les symboles utilisés pour les atomes servant egalement pour toutes les figures suivantes. 3. Epitaxies sur les cristaux de NaCI

3. 1.

EPITAXIE SUR LES FACES

(100)

La figure 2 montre les cristallites de CdCI2, 2NaCI, 3H20 en épitaxie sur (100) NaCI scion leurs deux orientations equivalentes. L’identification du plan d’accolement a été faite par diffractométrie X, les seules réflexions apparaissant, en plus des réflexions (100) de NaCI, etant les reflexions (02.5) et (04.10) du sd mixte. Le plan d’accolement sur (100) de NaC1 est donc Ic ~

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Fig. 2. 31420.

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Epitaxie sur Ia face (100) de NaCI, de CdCI2, 2NaCI,

142

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Juxtaposition d’une tranche (02.5) du sel mixte, dan, Ic plan de Ia figure, et d’une face (IOU) de NaCI en position épitaxique.

plan (02.5) de CdCl2, 2NaC1, 3H20. Les concordances paramétriques sont indiquées dans Ic tableau I, et i’épitaxie est décrite d’un point de vue structural dans la figure 3, oii, du fait du nombre important d’atomes dans la tranche (02.5) de CdCI2, 2NaC1, 3H20, Ia face (100) du NaCI et la tranche (02.5) du set mixte ont eté piacées côte a côte. La superposition peut etre obtenue en prolongeant par exemple la maille de NaCI suivant ia direction <110>. Les PBC dans Ia tranche (02.5) du sd mixte sont [10.0], [55.2] et [i05.2], ces deux derniers faisant un angle de 2°avec les PBC [010] et [100] de MaCI. On remarque que i’arrangement des atomes du sd mixte forme un réseau carré, presque identique a cetui des atomes13deatomes NaCI. Dans une tellepar couche épitaxique il y a de cadmium centimetre carré. 12Un x i0examen de ces deux structures montre cependant que leur superposition est peu favorable d’un point de vue energetique (fig. 3). En effet, si les chaines Act G du sd mixte prolongent exactement Ia structure de NaCI, les chaines B et F sont par contre en position de repulsion et les chaincs C, D et E dans une position inter-

médiaire. Comme il est difficile de concevoir une interfaceépitaxique avec des chaines en position de repulsion, il faut imaginer un rearrangement de Ia structure du sd mixte qui établissc de meilleures concordances structurales. Dans la figure 4, nous avons repésenté une structure possible de rearrangement qui impiique une lacunc au niveau des chaines B et F, et une distorsion des plans réticulaires (00.1) qui aboutissent en C et E. D subit un cisaillement perpendiculaire au plan de Ia figure. Dans cette hypothèse, Ic nombre d’ions cadmium dans l’interface épitaxique est de 8 x l0’~par centimetre carré. 3.2. EPITAXIE SUR LES FACES (Ill) cristauxpar de chiorure de sodium faciès { 111 } ont eteLes obtenus evaporation d’unedesolution aqueuse saturée contenant de Ia formamide (H CO NH 2) en impureté. La figure 5 montre des cristallites de CdCl2, 2NaCl, 3H20 qui ont trois orientations équivalentes sur unc face (lii) de NaCI, Ic plan d’accolement paraissant étre du type (Ok.!). Cette épitaxie n’est cependant qu’apparcnte car Ia diffractométric X ne montre en

TABLEAU

I

Concordances parametriques entre les faces (100) NaCI et(02.5) CdCI2, 2NaCI, 3H20 NaCI d(220)

Plans d’accolement Mixte

(100) 2.82

A

(02.5) 2.87

d(02.5)

Rangees NaCI

A

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Mixte

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(A) Mixte

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3.5

1

EPITAXIES DE CdC1

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3H2O SUR LES FACES

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[oat] Fig. 4.

Epitaxie de CdCI2, 2NaCl, 31120 sur (IOU) NaCI. Section perpendiculaire au plan d’accolement.

plus des réflexions dues a NaCI quc les réflexions du type (00.1) du sd mixte avec / = 3,6,9, 12, 15 et 18. Le plan d’accolement de CdCI2, 2NaCl, 3H20 sur (Ill) NaCI est donc Ic plan (00.1) et les cristaux visibles sur Ia figure 5 ne sont que des macles qui sc sont developpécs sur cc plan. Ccci se vérifie aisémcnt par la production d’une épitaxie inverse de MaCi sur le sd mixte. L’evaporation d’unc solution saturée en NaCl et contenant du chlorure de cadmium provoquc en effet l’apparation de cristallites de NaCI de faciès {1 I 1} qui s’orientcnt parfaitemcnt sur les faces (00.1) de CdCI2, 2NaCI, 3H2O (fig. 6). Les deux réscaux plans en contact sont hexagonaux et sont en excellente concordance paramétrique puisque NaCI = 7.98Actduselmixte 7.89A. Du point de vue structural cette épitaxie est parfaite car les plans d’accolcmcnt des dcux espéces cristallines sont constitués de facon identique d’octaèdres CdCI6 ou NaCl6. La figure 7 qui est une section perpendicuiaire —

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j

aux plans d’accolement montre Ia nature de l’interfaceNaCI sd mixtc lorsquc la face (lii) de NaCl cst ter minéc soit par des ions sodium (ligne AB) soit par des ions chlorc (ligne CD), Ic passage d’une situation a l’autre sc faisant par i’intermédiaire d’un gradin (ligne BC). On constate que Ic sd mixte prolonge parfaitement la structure du chlorure de sodium quelle que soit la terminaison de la face (iii) de celui-ci. Si I’on considére que l’intcrface a l’épaisseur d(003) = 8.84 A de CdCI2, 2NaCl, 3H20 cclle ci contiendrait aiors 3.7 x 10” ions cadmium par centimetre carré. Si par contre on ne considère que les ions cadmium au contact direct du support et puisque Ia face (111) de NaC1 est terminéc par autant d’ions chlore que d’ions sodium l’interface ne contient alors que (en moyenne) l.85x l014 ions cadmium par centimetre carré. ~

EPITAXIES SUR LES FACES (110) Les cristaux dc chlorure de sodium dc faciès {liO}

A /~ 0

Fig. 5. MacIc, sur Ia face (00.1) de CdCI2, 2NaCI, 3H20 en épitaxie sur Ia face (Ill) de NaCI.

/

Fig. 6. Epitaxie de NaCI de forme (Ill) dominante sur Ia face (00.1) de CdCI2, 2NaCI, 3H20.

144

R. BOISTELLE ET B. SIMON

1 [00.1]CdCI2,2NaU,H20 0

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[Ill] NaCI Fig. 7. Epitaxie de CdCI2, 2NaCI, 31-120 sur (Ill) de NaCI. Section perpendiculaire au plan d’accolement.

Fig. 8. 31-120.

Epitaxie sur Ia face (110) de NaCI de CdCI2, 2NaCI,

ont été obtenus par evaporation d’unc solution aqucuse saturée contenant du glycocolle (NH2 CH2 COOH). La figure 8 montre quc les cristallites de CdCI2, 2NaCI, 3H2O en épitaxie ont deux orientations differentes corrcspondant a deux plans d’accolement distincts (01.5) et (11.0) qui ont été déterminés par diffractometric X. L’épitaxie (01.5) est Ia plus frequente et correspond aux cristallitcs (fig. 8) qui ont l’aspect de demi plaquettes hexagonaics. C’est aussi celle pour laquelle les correspondances paramétriques avec Ic support sont les meillcures (tableau 2) et nous nous Iimitcrons ici a sa seule description. La figure 9 représente l’epitaxie d’une tranche (01.5) de CdCI2, 2NaCI, 3H2O sur (110) de NaCl. Les plans d’accolement sont dans le plan de Ia fcuille, Ia superposition des structures pouvant être obtenue en prolongeant par exemple le réseau de NaC1 scion La direction [110]. Nous avons désigné par A, B, C les chaines de liaisons <10.0> du sd mixte parallèle a de NaC1. On voit quc si A et C sont en position d’attraction avec Ic support, B est en position dc repulsion. Nous avons représenté sur Ia figure 10 une hypothèse de structure

de la couche epitaxiquc plus favorable du point de vue énergétique. On a simplencnt introduit une lacunc au niveau de Ia chaine B. Dans cc cas Ic nombre d’ions cadmium dans cette interface serait de 5.9 x iO’~par centimetre carré. 4. Relations entre isothermes d’adsorption et epitaxies Nous nous limiterons ici a Ia discussion concernant les relations entre les epitaxies et les isothermes d’adsorption des ions cadmium sur Ics faces (100) et (II 1) des cristaux de NaCI car nous n’avons déterminé les isothermes que sur ces deux types de faces. Le probléme qui se pose a present est I’existencc éventuelle des composes bidimensionnels d’adsorption lorsque les isothermes d’adsorption montrent une saturation en ions cadmium sur les faces (100) et (111) de NaC1. Em d’autrcs termes peut on admettre que I’intcrfacc support NaCl solution faiblement concentrée en cadmium a La même composition et la même structure que les plans d’accolement des cristaux de CdCI2, 2NaCI, 3H2O en épitaxic, cristaux qui se forment dans une solution fortement concentréc en cadmium.

TABLEAU

2

Concordances parametriques entre les faces (110) NaCI et (01.5) et (11.0) CdCI2, 2NaCI, 3H20

NaCI

Plans d’accolement Mixte

(110) 4d(220)

3.98

A

(01.5) d(0I .5) 4.19

A

ITO 001

A

(11.0) d(I 1.0) 3.95

A

112 I IT

(110) 4d(220)

3.98

Rangées NaCI

Paramétres NaCI

Mixte 10.0 5

10.2 (11.0 00.1

2 x 3.99 15 x 5.64

2 3

6.91 9.76

7.98

(A) Mixte

Discor dance (0,)

7.89

1.1

84.60

86.50

2.4

13.82 29.28

13.68 26.52

1.1 10

CdCl2, 2NaCI, 3H20

EPITAXIES DE

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145

cornrne nous avons pu montrer que les surfaces des cristaux de NaCl etaient tres rugueuses, avec trois types de sites d’adsorption, cette absence de palier peut être consideree comme normale. Lcs experiences effectuees en phase vapeur ou en solution, montrent en effet que ces paliers de condensation n’existent que si le support presente une homogene [Thorny 6) etsurface Cases parfaitcment et Mutaftschicv’ 7)]• et Sur Duval’ les faces (100) de NaCI l’épitaxie de (02.5) n’est pas très bonne du point de vue structural. Ce n’est quc

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dans l’hypothese de rearrangement de Ia couche epitaxique que le nombre d’ions cadmium de cette couche (8 x 1013/crn2) est identique au nombre d’ions a satura.

.

.

toondestsothcrmcsd adsorption (8.5 x 10

CdCI 2,2NaCI,3H20

(111)

quc La preuve directe de l’exostence de cc compose aurait ete l’cxistence de paliers de condensation sur Ics isothermes d’adsorption. Ccci n’a pas ete observe mais

°

0

ET

que des la saturation des isothcrmes existe sur {11l} un compose bidimensionnel d’adsorption ayant la structurd dc i’interfacc épitaxiquc .11 faut noter cependant

0

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B

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(100), (110)

SUR LES FACES

NaCI

Fig. 9. Juxtaposition d’uiie tranche (01.5) du sd mixte, dans Ic plan de Ia figure, et d’une face (110) de NaCI en position épitaxique.

Sur les faces (III) de NaCl oü l’epitaxic de (00.1) de CdCI2, 2NaCI, 3H20 est parfaite des points de vue concordance pararnetrique et structural, le nombre d’ions cadmium en contact avec ic support est de 1.85 x lO’~par centimetre carre. II est donc pratiquement égal a celui de Ia saturation de I’isotherme d’adsorption (l.7x 10”’). Cette egalite nous parait suffisante pour admettre

~3

cc cas, on ne peut conclure a l’existcncc de compose bidimensionnel d’adsorption. 5. Conclusion L’etude des epitaxies et celle des isothermes d’adsorption des ions cadmium sur les faces (100) et (111) des cristaux de NaCI, montre que les plans d’accolemcnt de CdCI2, 2NaCI, 3H20 contiennent les mêmes nombres d’ions cadmium que ceux ontenus dans Ia couche adsorbee lorsqu’on se trouve au plateau des isothermcs. Ce fait important nous amenc a attribuer a Ia couche adsorbee sur les cristaux de NaCI, Iorsque ceux ci se trouvent dans une solution saturee contenant des ions CdCl2.2NaCI .3H20

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NaCI

Epitaxie de CdCI2, 2NaCI, 3H20 sur (110) de NaCI. Section perpendiculaire au plan d’accolement.

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R. BOISTELLE ET B. SIMON

cadmium en impureté, une structure idcntiquc a celle des plans d’accolcrncnt decrits pour les epitaxies. Du point de vue de l’interprétation du changement de facies {100} —s {l 1l} des cristaux de NaCI, on peut penser que le mecanismc general propose par Hartman et Kern”) et qui a ete appliqué au cas particulicr du systeme NaCl CdC1 9) et Bienfait, Boispar Hartman tcllc et Kern’0) est 2valable dans son principe. Le fait nouveau est que le compose bidimensionnel d’adsorption a la composition CdCI 2, 2NaCI, 3H20 ct que de cc fait la dcnsite des ions cadmium a l’intcrface cristal solution est moindre que cclle supposee par ces autcurs. La multiplicité des phenomencs d’adsorption et d’epitaxie suscite en outre quclques rcmarques. D’abord, ii semble bien que l’hypothèse de I’adsorption preferentielle du cadmium sur les faces (111) de NaCI, ou d’unc facon plus generale Ia selectivite de I’adsorption des impuretes sur certaines faces cristallines ne soit pas justiflee, car dans le cas traite ici, l’impurcte s’adsorbe sur toutes les faces cristallines du support NaCI aussi bien dans le cas des faibles conccntrations dans Ia solution (isothermes) quc dans Ic cas des fortes concentrations (épitaxics). La selectivite ne peut done se concevoir que du point de vue des energies de liaison et de Ia qualite structurale des couches adsorbees. Aux faces (111) de NaC1 l’adsorption apporte plusicurs PBC trés intenses qui transforrncnt cette face de type K en face de type F pouvant croitrc couchc après couche par extension Iaterale des gradins. C est sur ces faces que les liaisons laterales dans Ia couche d’adsorption sont les plus fortes, et c’cst probablement Ia raison pour laquelle la forrne { 111 } est La seule qui subsiste sur le facies de croissance des cristaux de NaC1 grace au jeu relatif des vitesses de croissance des erentes aces. Aux faces (100) qui sont deja de type F l’adsorption apporte un PBC supplementaire mais la couche adsorbée est de mauvaose qualite structurale. Aux faces (110) qui sont de type S, Ia couche adsorbée apporte egalement un PBC supplémentaire et ces faces sont done theoroquement susceptibles d apparaitre sur Ic faciès de croissance des cristaux de NaCl. Or sauf i

dans le cas tres particulier de la croissance a partir de spheres [Dybwab et Von Engclhardt’ 8)] Ic changement de faciès {lOO} —p {llO} n’a pas ete observe [Kern7)]. II faut done conclure que les conditions structurales de l’adsorption ne modifient pas suffisamment Ic mecanisme de croissance de ces faces. Enfin, d’une manière plus generale il faut noter que Ia nucleation [Van Damme’9)], la croissance [Dybwab et Von Engelhardt’8)] et la morphologic [Kern7)] des cristaux dc NaCI ne dependent plus des concentrations en ions cadmium dans Ia solution lorsquc celles ci attiegnent des valcurs sensiblement egales a celles pour lesquelles nous avons observe Ia saturation des isothermes d’adsorption. II semble done bien que les ions cadmium aient une efficacite maximale lorsqu’ils recouvrent cntierernent les faces des cristaux de NaCl et etablissent entre eux de fortes liaisons laterales par l’intcrmediaire des ions chlore et des molecules d’eau. Lorsque ccci est realise, le fait d’augrnenter encore Ia concentration en cadmium ne change plus les phenornenes de facon tres significative. Bibliographic I) R. Boistelle, M. Mathieu et B. Simon, Compt. Rend. (Paris) 274 (1972) 473. 2) R. Boistelle, M. Mathieu et B. Simon, Surface Sci. 42 (1974) 3) Wolff, Z. Physik. Chem. 31(1962)1. 4) P. Hartman et R. Kern, Compt. Rend. (Paris) 258 (1964) 4591. 5) P. Hartman et W. G. Perdok, Acta Cryst. 8 (1955) 49. 6) P. Uartman, Z. Krist. 119 (1963) 65. 7) R. Kern, Bull. Soc. Franc. Mineral. 76(1953) 391.

8) R. Boistelle, These, Nancy (1966). 9) P. Etartman, dans: Adsorption et Croissance Cristalline (Colloque Intern, do CNRS No. 152, Paris, 1965) p. 477. 10) M. Bienfait, R. Boistelle et R. Kern, dans: Adsorption et Croissance Cristalline (Colloque Intern. du CNRS No. 152, Paris, 1965) p. 577. 11) L. Pauling et J. L. Hoard, Z. Krist. 119 (1930) 65. 12) L. Royer, Compt. Rend. (Paris) 198 (1934) 585. 13) H. Hering, Bull. Soc. Ch,m. [5] 12 (1945) 557. 14) H. Hering, Bull. Soc. Chm. M (1946) 278. 15) R. Boistelle, G. Pepe, B. Simon Ct A. Leclaire, Acta Cryst. B 30 (1974) 2200. 16) A. Thomy et X. Duval, J. Chim. Phys. 66(1969)1166. 17) J. M. Cases et B. Mutaftschiev, Surface Sci. 9 (1968) 57. 18) J. P. Dybwab et W. von Engelhardt, Z. Krist. 124 (1967) 161. 19) A. van Damme, These, Hengelo, Pays Ba, (1965).