Etude de la reaction chlorocarbene-acetals de cetenes

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Laboratotre

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(Received in France 24 April 1984)

Abstract lent

The

reaction

wtth

ketene

:

carbenoids yields

of

htgh

method

yteld for

of the

acetals

thodes

en

(la),

les

(lg)

c&ones

ou

a

un

un

de

Cependant des

aboutit la

pyrolyses

a-chlores carbene

la

unstable

rearranged

thermally esters.

appeared

(1)

comme

jeu

This

new

complementary

Clectrophiles

de

des

sott

des de

esters

reactions (le).

que

la

avec

(reactions sur

des

me-

avec

l’anion

ethers

Witttg

Tanaka

d&Ives

de

les

de

(If),

reaction

dinitroalcanes

stngulet

Les

de condensatton

Darzens

ou nucleophiles

gem

a.@-ethyleniques importants.

depart

Peterson

telles

l’oxygene

des

de synthese

composes

(Id),

speciftques

condensation reactton

en

Knoevenagel

plus

preparation

intermediaires

mettent

reactions

ont

en

ont

rendent

ont engendre

avec

que

difficile

et& obtenus B partir

rapport&

a-substitue

fonctionnaltsation

pyrolyse cette

present

a,p-ethylenique

rapport&

apres

synthese

et& jusqu’a

ester

carbone

(6)

cetenes

des

travaux

sature

collaborateurs de

(ICI,

1 la

des

aldehydes

la

et

rapportent sont

reactions

(3),

de

ester

atome

esters

Excel-

the

acety-

Favorsky

des

derive

d’enols

des

methyli-

exemple.

Peu mer

les

sott

(L)

par

were

chlorophenyl

studied. and

, p -ethylenic

unsaturated

preparatton

Perkin

des

a,a -dibromocCtones a-sulfoxyesters (5)

et

(lh),

(2),

se

produits leur

(lb),

ou autres

ques

ces

pour

Reformasky

leniques

travaux

effet

developpees

uttllsant

of

observed

formed a

and

been

known-ones.

De nombreux a-substitues,

synthesis

has

were

a-substituted

into

the

chloromethyl

chloro.

cyclopropanation

chlorocyclopropanone tn

of

alkylstlylacetals

adduits

ces

olefines

methode par

reactton

sans

B des

grand

des

commode

les

la possibtltte une

acetals

et

les

2643

de Seyferth

les

MC Elvain

Plus de (7).

a-substitues.

rendements recemment cetenes

et

dialkylacetals

a,p-insatures

mauvais

alkylsilylacetals

reactif

de transford’homologation

cetenes. sur

esters

inter0t.

reaction

de

d’halogenocartino’ides

des de

du peu

via

l’additton

sur par

observes des

avec

lors

acrylates

le dichloro-

2644

N. SWUGUI et G. ROUSSUU

R1 _>

COOR’

=>

R1XR3

Rl -OR / \ R2

Le but cette de

transformatton cetenes

a

carbenes

la

esters

partir

des

une

Le

Les Atnsworth de

but

sodium

etudies 2,6 se

de

a

ete

des de

solvants. gel

tions colonne leurs la

de des

des

les

le

(9)

et vis

rearrangement des

aisement h vis

des

(101.

Par

des

adduits

halogenocarbenes

nombreux

de

alkylsilylacCtals

halogenocarbenes

diversite trPs

potentialit&

enrichies

reactivite

favoriser de

(12

silice

groupes

con-

peut

a priori

a

et&

resultats

dans

le

cas

des

(12bj. cette

Les

etude

ont

etC prepares

des a-bromoesters

proporttons

RMN de

une

leurs

des

selon

avec

dans

la

methode

du zinc

differents

melanges

un

Ctre

melange

rendements

leurs

Z ont

et& isol& ete

20M.

Les

RMN,

1R et

ceux

deja

de

decrits.

du

pentane

en pt-C-

isomeres le

des

par

acetals

de

cyclopropanones

et

purifies,

benzene

ont

et&

deuteriC

h partir

des

ainsi Les

que

rdsultats

lsomeres

acetals

ont

ete

ainsi

Apres

sur

par dans

colonne

Les propor-

vapeur

avec

brut

evaporation

liquide

confirmees

cas

obtenus,

reactionnel

phase

rassembles

les

en utilisant

de cCt&nes. en

comparaison

sont

tous

cetenes

en phase

des

par

Dans

de

(80-20).

chromatographie

produits

trimCthylsilylamidure

et le melange

chromatographie en

bis

B -15°C.

methanol-triethylamine

calcules

masse,

le

complete

isoles

determinees

structures

reaction

dans

chloroacetals

pour

et

E et

par

(15)

consommatton

Les

Instables dans

engendre

methyl&e

ont

pour

de

nos

(lb).

produits

de

rapporter

reaction

(13).

(13a)

reactifs. hj

Carbowax

de

pour

ou par

spectres

de

observe

des

esters

litterature

grande

la grande

est

uti1isC.s (8)

des

chlorure

trop

les

spectres

en utilisant

majorite

par

les

du chlorocarbCnoTde

avons

chauffe

article

c&&es

de carbone

le

revel&s

une

doit

de

esters

trimethylsilyle

l’etude

equivalents sont

silicium

montrer

electroniquement

et chlorophenylcarbenes

chlorocarbCnoTde

sur

nous

present

de

reaction

Le de

effet

grande

tenu

des

collaborateurs

par

de la

en

la

de

Compte

du

acCtals et

et le tetrachlorure Etude

atome

(12a!

chlorure

determinCes

sont

organique, olefines

de

OR’

chloromethyl

sence

que

ont

est

SiMe3

R2

de

(8).

Ces

OR”

entrepris

en synthese

fonctionnalisation

obtenue.

avons

depart.

esters

d’un

Rl

chloro,

de

ce

presence

nous

in&et

a ,g -CthylCniques.

(11).

Ctre

que

composes

electrophiles,

ailleurs nus

travail et son

comme

disponibles

en

du

,

’

sur

une

l’examen

de

don&es

de

les le

tableau

I

Etude de la rbaction chforoauLx?~a&als

ci-dessous. ques

mettent la

par

en

ailleurs ltaison

a de

envisageable oeuvre

cette

litterature

dans

reactions

d’acceder

fonction

cas

aisement

ester

etudies avec

aux

du

la

rend

des

esters

les le

dans

des

chlorure

de

competitive

rendements

chlorure

du carbone etudes

en esters

de

methylene

de la

double par

adequat.

rapport

La

a ce

a,p-Cthylenideuterie

deuteries

biogenetiques

methylene par

2645

o, p 4thyleniques

esters

Un marquage (utile

l’utilisation reaction

les

conduites

carbone-carbone.

la par

de

que

Les

excellents.

double

que

constatons

Nous

sont

de c&nes-I

qut

en

liaison

est

sur

CthylCnt-

exemple) facilite

pero

est de

rapport&

aussi

mise

en

dans

la

(16).

Tableau

-

I.

Preparation

Acetals

Entree

de cetenes

a ,p-ethyleniques.

i Rapport E’Z

1 -

Esters

Rapport

2

Rdt

(%)

CCQEt

OSiMe3 A

J

1

75:25

6o:LO C2H5

OEt

C2H5m

E/Z

89

I COOMe’

0SiMe3 -t

89:11

58:L2

80

72:28

93

72:28

95

/i;,Me

CSHll

Cs”11

I OOEt

-loEt

CP

80:20

OSiMe3

a

i

JOEt (a) SiMe3

80:20

cH3L-/os*3 CH-0 3

,H3/_ :H /O 3

n-Hexyl

cx

OSiMe3

Reaction

Etude

de la Ce

effect&e

avec

reaction

du chloromCthylcarbenoTde

Cthane

des

acetals

de

cas

du

dans

c&&es

chlorocarbenofde,

nHexy1

’

83

’

CCQM

1

CD Cl 2 2

chlorom&hylcarbCnoTde

dichloro-l,l

2

ch

OC”3

a)

90

l’ether par les

a

ete

B -35°C

l’utilisation chloroacetals

prepare (17).

de

trois

par

Nous

reaction

observons

equivalents

de cyclopropanones

du une

des

butyllithium

consommation

reactifs.

intermediaires.

sur

Comme dans trop

le

complete le

instables

Etude de la &ion

Etude

de

reaction

la

chlorocarWnca&als

du chloronhenvlcarbenofde

Le chlorophenylcarbenoTde chloro-1.1

toluene

equivalents nones

de

ment

B ce

dans

le

Un tel pane

qui

pouvant

obtenus.

Otre

les

deux

du

toluene

en

d’excellents

produits

ont

action

autres

deux

presence

rupture de

et

en

le

di-

de cetenes 2.5 de cyclopropa-

chloroacetals

intermediaire.

Contraire-

utilises,

le chauffage

qu’a

complexe

de produits.

un melange

nous

de la

avons

liaison

effect&

(inhibiteur

esters

analyses

acetals

chlorocarbenofdes

phenothtazine

rendements

et& isoles

les

sur

methyllithium

des

puri’fication

homolytique

oxygenes,

du

totale

sans

ne conduct

dil a une et les

par

reaction

thermtquement

avec

le phenyle

prepare

une

Comme precedemment

et& utiltses.

CtP rearranges

conditions Les

Pour

methanol-trtethylamine

resultat dans

a ete

(18).

a et& observe

situ& entre ces

O°C ont

ont

melange

propane Dans

?I

base

instables

2641

de c&&s-I

de

o.p-Cthylentques

comme

indique

C-C

du cyclopro-

l’ouverture

du cyclo-

radicaux

libres).

a-phenyles

pour

le

ont

ete

chlorocarbene.

Le

0 R1woSiMe3 R2

Rlu tolu+ne d

CR’

tableau

3 ci-apres

resume

le

cas

des

disubstitues

la

condensatton

Tableau Entree

esters

. -

les

de Perkin Preparation

AcCtals

(1~) des

de cetenes

1 -

resultats. en donne esters

CH3CH
la

de cette

double

de mauvais

E/Z

Esters

-7

4

I

Rapport

dans

pour

lesquels

E/Z

( Rdt (%I

79:21

7c

OEt

79

COOEt 84:16

15:25

1

75

I

COOEt

C5Hll>

84:16 7

OEt *

evidente

a-phenyles.

OEt

85:15

est

carbone-carbone

rendements.

85 :15

c5H11dOSiMe3

transformation

liaison

o,g-ethyleniques

0 Rapport I

CH3woS iMe3 7

L’interet

p sur

R,r\COOR’

79

I

CCOEt

SiMe3 J

g&:6

65:35

65

OMe CH3wCSiMe3 CH AOEt 3

CH30

*

CH3ACOOEt

CH

63

I

COOMe

2648

SLOUGUI et G. ROUSSIIAU

N.

Conclusion Comme velle

methode

le

de

synthese

particulierement liaison

pour

moyens.

lesquels

d’esters

des Du

au point de

des

Wittig.

benes

en

que

acetals

methodes

rapport&,

ne

l’on

tres

en

donnent generalement souvent,

est

il

de cette cependant

de

cette

prometteuse.

disubstitues

observe

groupes

l’utilisation

semble

esters

La generalisation

d’autres

methode tributaire

Elle

p sur

que n’y

la

des

de

est

double

rendements

a dans a la

nou-

notre

cas

preparation la

facilite

de

correspondants.

nombreux

determinee,

de

sommes

produits

nombreux

de synthese

nous

des

(1)

que

secondaire.

de

nous

synthese

a ce

par

que

a,p-Cthyleniques

la

autres

Q

methodes

Nous

aux

les

chlorocarbenes

fait bien

esters

pour

produit

substitues

stereochimie

des

resultats

contrairement

d’aucun

preparation

les

interessante

En outre,

formation

montrent

stereospecifiques.

interesses

de cetenes.

naturels travaux

C’est

C’est

a une etude

ce

que

nous

sent ont

des

4th

esters

et

sont

le cas

comparable

rapportons

notamment dans

dans

a,p-ethyleniques effect&s

pour de la

le cas

l’article

des

B mettre

reaction

chlorocar-

suivant.

PARTIE EXPERIMENTALE La structure de tous les composes synthetises ou examines a 4th determinee par spectrographic IR, RMN et de masse. Les pourcentages en les divers produits ont ete precisCs par pesee des fractions de chromatographie sur gel de silice. Tous les produits nouveaux ont donne une analyse elementaire satisfaisante (carbone-hydrogenel. Preparation

des

alkylsilylacetals

de cetenes

Les acetals de cetenes utilises de Ainsworth et collaborateurs (8) par trimethylsilyle dans le tetrahydrofuranne du zinc en presence de ClSiMe3 (13). Ethoxy-1

trimethylsiloxy-1 Obtenu

Methoxy-1

butene-l

selon

(13)

Cyclohexyl-2

selon

Cthoxy-1

la

a partirdu

trimethylsiloxy-1 Obtenu

heptene-1 (8)

pour cette etude ont ete obtenus selon la methode reaction des enolates d’esters avec le chlorure de a-bromoesters avec B -80” ou par reaction de

bromo-1

butyrate

-lb de l’heptanoate

1 partir

trimethylsiloxy-1

ethylene

d’ethyle

de methyle

(80%).

(90%).

deja

Deja

decrit

decrit

trimethysiloxy-1

(8).

Obtenu

selon

(19).

(201.

lc

Obtenu selon (81 a partir du cyclohexzacetate d’ethyle (85%). 1R (film) (cm-l: 2930, 1680, 1260, 1070, 8LO. RMN tCC1~1 6 ppm : 3.75 (q, J = 7 Hz, 2H) ; 3.5 (d, J = 8,5 Hz, 1Hl ; 2,L culminant a 1,6 ppm, 11H) ; 1,18 (t. J = 7 Hz, 3Hl ; 0,20 (s. 9Hl. Methoxy-1

decrit

(massif

methylenecyclohexane (8)

a

partir

du

-le cyclohexanecarboxylate

a 0.7

de

methyle

(90%).

Deja

n-Hexyloxy-1

methyl-2 trimethylsiloxy-1 prop&e-l -Id Obtenu selon (81 a partir de l’isobutyrate de n-hexyle (90%). Point d’ebullition: 6LeC/7.10-2 mmHg. 1R (film) cm-l : 29L0, 1720. 1h60, 1260, 1180, 860, 8L0. RMN (CC1 ) i5 mm : 3.65 (t, J = 6 Hz, 2Hl ; 1,55 fs, 3H) ; 1,48 (s, 3H) ; 1,LO (massif, 8H) ; 0,9’i (t, 3H) ; 0,18 (s, 9H). Masse : M+ : 2U ; m/e : UL, 129, 75, 73, 70. g. Benzyloxy-1

trimethylsiloxy-1 Prepare

Ethoxy-1 (UI. Ethoxy-1 (12al.

selon

trimethylsiloxy-1 Prepare

selon

trimethylsiloxy-1 Prepare

selon

ethylene

(13)

properie(13)

-If du bromoacetate

a partir

a

de benzyle

(60%).

Deja

decrit

(12a).

&

partir

bromo-2

propanoate

d’ethyle

(70%).

D&j& decrit

du

bromo-2

propanoate

d’ethyle

(70%).

Deja

hepfene-1 (13)

h

-lh partir

du

decrit

2650

N. SLXXJOUIet G. Rot~sse.~~

MCthyl&necyclohexanecarboxylate Obtenu

(27). PrCparation

des

Methyl-2

esters

hexene-3

pour

elide-6

des

rendement

esters

a

2e partir

a-m&hylbs

Pt& p&par&s

a,@-&hylCniques 4th

de

I’acCtal

le

-3 mode operatolre

60%

de rendement

selon

-3m a et& obtenue avec Deja d&rlte (28).

Ces esters ont tous et& d&rlts.

11s ont

de

a,p-&hylCniques

Cette lactone les esters 3.

PrCparation

de mCthyle

83%

Ces esters ont tous et6 d&t-Its.

11s ont

lise

avec

de

c&&e

-le.

prCalablement

selon

publie

(12a).

le mode operatoire

uti-

a-phbnylbs

prepares

-4 le mode operatoire

DCjB. decrit

selon

prealablement

publie

(12b).

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