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Etude spectrophotometrique de la reaction d'amorcage de la polymerisation anionique de la vinyl-2 pyridine
European Polymer Journal, 1972, Vol. 8, pg,. 137-149. Pergamon Pre~s. Prin.'ed in Eng!and.
ETUDE S P E C T R O P H O T O M E T R I Q U E DE LA R E A C T I O N D ' A M O R C A G E DE LA P O L Y M E R I S A T I O N A N I O N I Q U E DE LA VINYL-2 P Y R I D I N E M. TARDI et P. SIGWALT Laboratoire de Chimie MacromolNculaire Universit~ de Paris VI, 11 Quai St. Bernard, Paris (5e), France (Reeu le 25 juin 1971)
RNsumN--Lespectre d'absorption ~lectronique des carbanions de la polyvinyl-2 pyridine prNsente un maximum d'absorption 5' 315 nm et un ~paulement situ6 entre 380 et 500 nm (on fonction de la nature du cation alcalin). Cet 6paulement correspond 5' des maximums secondaires situNs entre 460 et 500 nm. Cette absorption est due 5. la prNsenced'un carbanion trienyle form6 5. la suite d'une r~action secondaire ayant lieu Mrs de la phase d'amor~age de la polymNrisation. LA POLYMI~RISATIONanionique de la vinyl-2 pyridine (2 VP) amorc~e par le bipMnyle sodium, le naphtal~ne sodium ou le cumyl potassium a tout d'abord 6t6 rNalisNe dans notre laboratoire par Fontanille et Sigwalt (1-3) qui ont montr6 que la polymNrisation anionique de ce monom~re pout conduire ~ l'obtention de polym~res vivants isomotNculaires. Szwarc et al., ~ puis Fontanille et Sigwalt (3~ ont constat6 que le spectre d'absorption 6lectronique des carbanions de la polyvinyl-2 pyridine (p 2 VP) dans le cas du contreion Na +, en solution dans le t&rahydrofuranne (THF) prNsentait un maximum d'absorption/1 315 nm et un 6paulement entre 380 et 500 nm. Deux types d'hypoth~ses pouvaient atre envisag~es pour expliquer la prNsence de cet ~paulement: soit l'existence d'une certaine proportion d'esp~ces ioniques de la polyvinyl pyridine vivante solvatNes de fa~on particuli~re, soit la prNsence d'esp~ces ioniques tr~s diff~rentes provenant d'une rNaction secondaire. La premiere hypoth~se apparaissalt a priori peu vraisemblable en raison de la difference importante des longueurs d'onde des deux maximums, mais certaines observations pouvaient paraitre la confirmer: absence de l'Npaulement pour des polym~res vivants (amorcNs 5. partir du polystyrolane vivant) ne renfermant qu'un soul motif 2 VP en bout de chaine, prNsenc e de l'~paulement quels que soient los amorceurs ou les conditions de l'amor~age, sauf dans le cas des dNrivNs du cNsium. Dans le cas de ce contre-ion (dont la solvatation est beaucoup plus difficile que cello de Na + et de K +) on constate une apparente disparition de l'Npaulement. D'autre part, si cet 6paulement 6tait dfi b. des esp~ces ioniques parasites, il 6tait important de les identifier et d'Nvaluer quelles pouvaient ~tre leur concentration et leur contribution b. la conductivit6 du syst~me si l'on voulait aboutir b. l'interprNtation correcte des rNsultats des mesures conductimNtriques pour lesquels nous avons d~j5. fait paraitre une communication pr~liminaire (5~ et qui seront 6tudiNs 5. nouveau dans l'article suivant. (6~ Le prNsent article est consacr6/1 l'Ntude de la rNaction d'amor~age et 5. l'identification des esp~ces responsables de l'@aulement situ6 entre 380 et 500 nm. 137
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M. TARDI et P. SIGWALT I--CONDITIONS
EXPERIMENTALES
Toutes les operations ont 6t6 r6alis6es sous vide darts des appareils enti~rement scell~, selon les techniques mises au point dans notre laboratoire. (7) Les modes de purification du solvant et du monom~re, ainsi que les techniques op~rationneUes, ont 6re d6crits dans des publications ant6rieures. (3.5.~) Les amorceurs les plus souvent utilis6s sont les d6riv~s organo-alcalins du cum~ne pr6par6s par r6action de l'&her m~thyl cumylique sur un film du m~tal alcalin. (s,9) L'~tude spectrale a 6t6 r6alis~e au moyen d'un spectrophotom6tre Cary 15. A basse temperature, les spectres ont 6t6 fairs en utilisant une cellule optique thermostat6e mise au point darts notre laboratoire.(to) Pour obtenir une chahae ne comportant qu'ua seul motif 2 VP, l'introduction du monom~re en phase vapeur a 6t6 arr6t6e d~s qu'un changement de teinte de la solution d'amorceur indiquait la consommation de ce dernier, et donc que l'esp~ce carbanionique en solution n'6tait plus, par exemple, le cumyl potassium, mais le carbanion de la vinyl-2 pyridine. On peut se rendre compte du de~6 de polym6risation effectivement atteint en comparant le maximum d'absorption du polym6re (.~ 260 nm) e~ celui du carbanion p 2 V P - (/t 315 nm). Un 6talonnage a 6t6 fait en ajoutant a une solution d'amorceur des quantit6s cormues de 2 VP. Compte tenu de l'incertirude sur les quantit6s de monom6re introduites et des recouvrements des diverses bandes d'absorption, on peut d6terminer les DP vrais/~ 20 ~ pros environ. La Figure 1 repr6sente quelques uns des spectres ayant permis l'6talormage.
D 2
4
31 fll
i il ii J2 I
ilL~ L
1
1
\
! I
0,5
300
400
500
600
Anm
FiG. 1. Spectres d'absorption u.v. de solutions carbanioniques de vinylpyridine (contre-ion K +) obtenues en ajoutant des quantitds croissantes de monom6re en solution dans le THF. (1) Chaine de DP = 1,2 - - ; (2) Chaine de DP = 2,3 . . . . . . ; (3) Chaine de DP = 3,2 . . . . . . . . . ; (4) Chaine de DP = 6 . Amorqage par le cumyl potassium ~. temp6rature ambiante.
Etude Spectrophotom6trique de la Reaction
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II--RESULTATS EXPERIMENTAUX
Etude des spectres d'absorption ~lectronique des solutions carbanioniques de polTt'inyl-2 pyridine I e spectre d'absorption 61ectronique des solutions carbanioniques de polyvinyl-2 pyridine dans le T H F pr~sente un m a x i m u m d'absorption 5. 315 nm que le contre-ion soit le sodium (Fig. 2), le potassium (Fig. 3) ou le c~sium (Fig. 4). Le coefficient d'extinction molaire apparent, 6gal 5. environ 11.000, d6pend peu du contre-ion; il est
D 2
1 1,5
I
'
0,5
38o
46o
56o
660
x
°~
FIG. 2. Spectre d'absorption ~lectronique/t 25° d'une solution de p 2 VP-, Na +i(amorc6epar le sodium). (i) Tout de suite apr6s la fin de la r6action de propagation - - ; (2) Une journ~e apr6s la fin de cette m6rne r6action . . . . . . . n6anmoins un peu plus 61ev6 dans le cas des solutions de p 2 V P - , Cs +. Le ma.~mum d'absorption dfi aux noyaux pyridiniques de la cha~ne est situ6 5. 260 nm (e = 3200). Selon les conditions exp6rimentales que nous pr6ciserons, le spectre peut pr&enter ou non un ~paulement compris entre 380 et 500 nm. Dans le premier cas une d~convolution tr6s approximative du spectre permet de distinguer un m a x i m u m d'absorption situ~ 5. 460 nm (,-4- 10 nm) dans le cas du contre-ion N a +. N o t o n s que dans le cas du contre-ion K + ce m a x i m u m secondaire est situ~ 5. 475 nm; il est situ~ 5. 500 nm lorsqu'il s'agit du contre-ion Cs + ( d a n s ce cas, l'6paulement n'est pratiquement pas perceptible). I1 n'est pas en g6n6ral possible d'obtenir, dans le cas d ' u n contre-ion alcalin, un
140
M. TARDI
et P. S I G W A L T
023
0.6
0,2
t
L
300
t
400
i
500
L 600
[ ~,
nnl
FIG. 3. Spectre d'absorpt ion u.v. ~.2 5° d'un¢ solution carbanioaiqu¢ de p 2 VP -, K +, amorc~¢ par le cumyl potassium. (1) Tout de suite apr~s la fin de la r~action de propagation - - ; (2) 24 h apr6s la fin de la r~action de propagation . . . . . . .
D 3-
2,S,
!12
2
Lt
1,5
i
1 0,5]
L
300
,
j
,
400
.
500
1
600
N
nm
FIG. 4. Spectre d'absorption ~lectronique d'Lm¢ solution de p 2 VP-, Cs* (amorc~e par le c u m y l c~sium). ( i ) 5. 25 ° ~ ;
(2) b. - - 7 5 ° - . . . . .
Etude Spectrophotom~trique de la Rdactiorl
141
spectre d'absorption ne prdsentant pas d'dpaulement et ceci quelque soit l'amorceur utilisd; (une exception sera ndanmoins mentionnde plus loin). Les Figs. 2, 3 et 4, rendent compte de ces rdsultats. On pourra noter sur la ldgende de ces figures une Idg6re dvolution au cours du temps des spectres d'absorption (exaltation de l'dpaulement et ddplacement de am~x de 318 nm & 315 nm). L'dpaulement n'apparait pas lorsque la cha~ne macromol6culaire ne comporte qu'un seul motif monom~re (Fig. 5). Ce rdsultat a dt6 aussi signald par Fischer et Szwarc31t~ Dans ce cas la Fig. 5 montre que le pic, dont le maximum est situ6 ici b. 318 nm, est
2.5
2
I
O5
L
300
i
400
~
500
[
A r,m
FIG. 5. Spectre d'absorption u.v. tt 25~d'tme solution car banionique de vinyl-2pyridine (contreion K +) lorsque la chaine renferme un seul motif 2 VP ( ). plus large que le pic h 315 nm reprrsent~ par la Fig. 3, ce qui semble indiquer la prrsence d'un maximum secondaire situd vers 360 nm, ce qui drplace en outre de 315 h 318 nm le maximum principal. I1 n'est pas exclu, dans certains cas, en raison d'une mauvaise rrpartition des masses molrculaires pour ces oligomrres, qu'un deuxi+me m a ~ m u m secondaire puisse apparaitre vers 460 nm. Le spectre prrsente alors un dpaulement trrs peu prononcr. Le pic caract~risant la chaine polymrre ()'max = 260 rim) n'apparait que si le DP d~passe 1. L'rpaulement n'apparait pas non plus lorsque la solution carbanionique de p 2 V P est obtenue par action de carbanions sur une chaine drsactivde de p 2 VP (Fig. 6). Dans ce cas, FontaniUe et Sigwalt ont montr6 que certains carbanions attaquaient la chaine polym+re de p 2 VP, coupaient celle-ci et redonnaient des carbanions p 2 VP-.(12) Si on ajoute une grande quantit6 de monom~re tt une solution carbanionique de DP = 1 dont le spectre d'absorption ne prrsente pas d'rpaulement, celui-ci apparait et le spectre obtenu a une allure en tout point semblable b. celle reprrsentre sur les Figs. 2,
142
M. TARDI et P. SIGWALT
D 1
0,8
l
0,6 04 0,2
I
I
I
I
200
300
400
500
I
~nm
FIG-. 6. Spectre d'absorption u.v. ~. 25° d'une solution carbanionique de vinyl-2 pyridine, obtenue par action du cumyl potassium sur une chaine de polyvinyl-2 pyridine d6sactiv6e. 3 et 4. On note en outre que le pic d ' a b s o r p t i o n / t 315 nm devient beaucoup plus 6troit. N6anmoins, lorsque la quantit6 de monom6re ajout~e est tr~s faible, on peut trouver des conditions exp~rimentales telles que la modification du spectre ne se produise pas; il est donc possible d'obtenir, jusqu'~ des DP pouvant atteindre 3 ou 4, des spectres d'absorption ~lectronique ne pr6sentant pas d'6paulements entre 380 et 420 nm. III--DISCUSSION
R~actions permettant d'expliquer la presence dventuelle d'~paulements entre 380 et 420 nm clans le spectre d' absorption dlectronique des solutions carbanioniques de polyvinyl2 pyridine Le fait experimental le plus important parmi ceux que nous venons de d~crire est lid/i la presence ou h l'absence d'~paulements dans le spectre d'absorption ~lectronique entre 380 et 500 nm, suivant les conditions exp~rimentales. Au cours de cette discussion, nous proposons un m~canisme de la r~action d'amorqage conduisant/t la formation d'esp~ces ioniques pr~sentant un maximum d'absorption aux environs de 460 nm. (I) Hypoth~se de d@art. La possibilit~ d'obtenir un spectre sans ~paulement avec une chaine macromol~culaire comportant plusieurs motifs monom~res exclut que ce pMnom~ne soit li~ ~. la nature macromol~culaire du carbanion, et en particulier ~ une solvatation faisant intervenir les derniers motifs.
Etude Spectrophotom~trique de la R~action
143
II a donc fallu envisager l'hypoth6se de r~actions secondaires intervenant au cours de la r6action de polym6risation. - - L a possibilit6 d'une r6action secondaire des carbanions p 2 V P - avec le monom6re ou avec la chaine ne peut fitre retenue. La densit~ optique de l'6paulement est en effet ind6pendante du DP, et l'addition d'une p 2 VP d6sactiv6e /~ une solution carbanionique de 2 V P - ne pr~sentant pas d'~paulement ne fait pas appara[tre ce dernier. --I1 faut donc envisager une r6action secondaire faisant intervenir l'amorceur initial. I1 ne s'agit pas d'une r6action avec la cha~ne du polym6re, puisque cette r6action, dans le cas du pMnylisopropyl potassium par exemple, donne un spectre ne pr&entant pas d'6paulement (Fig. 6). I1 reste donc la possibilit6d'une r6action de l'amorceur avec le monom6re, diff6rente de l'amorqage, et conduisant/~ la formation d'un maximum d'absorption aux environs de 470 nm. Nous proposons, dans le paragraphe suivant, un m6canisme r6actionnel de ce type. (2) Mdcanisme proposal. L'amorceur, que nous noterons R - sans faire mention du contre-ion, peut r~agir avec le monom+re selon les r~actions comp6titives suivantes: CH=CH2
(i)
R (-)
+
R --
@N
CH 2 - -
CH-----CH 2
(2)
R(-)
+
CH (-)
CH=CH 2
•
L L.R
La r~action (1) scMmatise le processus normal d'amorqage. Nous nous attacherons plus sp~cialement /t la r6action (2) qui donne naissance ~ un nitranion que nous appelerons 'nitranion monom6re', par opposition au nitranion form~ par action de R sur une cha~ne macromol~culaire de p 2 VP. Ce dernier sera appel6 'nitranion polym6re'. Rappelons que ce nitranion se forme selon le sch6ma r6actionnel suivant :(12) R (-) + .... C H 2 - - CH - -
CH2--CH
N
- -
CH2
. . . . . . . .
N •
CH2--CH
CH2--
- -
r"~''N
CH
- -
C H 2. . . .
(-)
Le nitranion monom6re pourrait r~agir avec une mol6cule de 2 VP selon la r6action
(3)
R•N
(_)CH= CHz + _ _ ~ C H :CH2 "=N
Appelons T l e tri6ne ainsi obtenu.
~
RcHN~c /__~-f
//H
~._N/~(-IHCH2
(T)
144
M. T A R D [ e t P. SIGWALT
Une telle mol&ule (T) devrait pouvoir se cycliser selon le scMma ci-dessous:
N--C
C4)
N--C
T
A
Cette cyclisation est en effet st&iquement possible comme le montre la r~alisation du mod61e mol6culaire (Fig. 7). On obtient ainsi un carbanion tri~nyle A. On peut aussi
FIG. 7. Mod¢le mol~culaire du corps resultant de l'action d'un nitranion monom~re star un monom6re, suivie d'une cyclisation (le carbanion tri~nyl A est suppos6 hydrolys¢).
faire appara~tre un autre carbanion tri~nyle B en consid~rant que le triune T peu r~agir avec un carbanion p 2 V P - selon la r~action:
N--C
/N~C\ CHk2
(5) +
CH -)
CH2
~-CH
CH (-)
Etude Spectrophotom&trique de Ia Rdaction
145
Appelons B ce dernier composd form& On peut envisager des formes m~someres de A et de B, et dcrire, par exemple, pour A:
R
~
/'~\
C H _ C H ~ (-1
L~-_ N
et pour B
/ CH
'
CHz
J
U-© CH
CH2
CH~
Une 6tude, qui sera publi6e par ailleurs, (8) de la r~action entre le cumy[potassium et le cyclooctadi~ne 1-3 nous a permis de montrer que le carbanion produit au cours de cette r~action avait la structure suivante:
Le maximum d'absorption varie en fonction de la nature du contre-ion: 460 nm dans le cas du Na +, 475 dans le cas du K +, 485 dans le cas du Cs +. Ces valeurs sont tout 5. fait compatibles avec celles que nous avons observ6es dans la pr6sente fitude pour des maximums d'absorption conduisant 5. la presence des ~paulements. I V - - D I S C U S S I O N DES A U T R E S R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X Au cours de ce paragraphe nous nous proposons de discuter les r~sultats que nous avons signal~s plus haut 5. la lumi6re du m~canisme propos~ dans le p a r a ~ a p h e precedent. (1) Degrd de polym&isation des poly(vinyl-2 pyridine) Fontanille et Si~valt (~> ont constat6 que la polym6risation de la 2 VP conduisait 5des polym6res vivants relativement isomol~culaires, et le m6canisme propos~ n'est pas en d6saccord avec ce r~sultat. En effet, si ce sont les formes B qui sont responsables de l'~paulement, le carbanion tridnyle est inclus dans la chaine macromol6culaire et la E,Pa. 8/I--K
146
M. T A R D I et P. S I G W A L T
masse mol~culaire n'en est pratiquement pas perturb6e; il faut 6videmment supposer que le carbanion tri~nyle B n'amorce que tr6s lentement ou pas du tout la polym6risation de la 2 VP, ce qui est en accord avec la stabilit~ de l'~paulement. Si l'on admet d'autre part que ce sont les formes A qui sont responsables de l'~paulement, leur masse mol6culaire est tr6s faible. Elles ne sont pas pr6cipit~es par l'hexane et sont 6limin6es avant la mesure des masses mol6culaires par osmom6trie. Ces mol6cules ne sont done pas "compt6es" dans la valeur du 19i, exp6rimental. De plus, les r6sultats de Fontanille et Sigwalt (3~ indiquent que la masse mol6culaire mesur6e est toujours sup6rieure (de 5 h 20 ~o) /t la masse mol6culaire qui peut &re calcul6e h partir de la concentration en carbanions amorceurs. Cela pourrait 6tre une erreur syst6matique due au fait qu'une partie des carbanions initiaux se transforme en carbanions trienyle. (2) Obtention de carbanions p 2 V P - dont le spectre ne pr~sente pas d'dpaulement entre 380 et 420 nm Lorsque nous ajoutons de petites quantit6s de 2 VP h une solution carbanionique de DP = 1, nous avons vu que ce spectre peut demeurer inchang6 jusqu'h des DP pouvant atteindre 3 ou 4. Un tel r6sultat est obtenu si le monom6re est introduit en phase vapeur dans la solution de 2 VP- (DP = 1) 5. --70 °. Par contre, si on ajoute une solution de monom6re dans le THF, 5. temp6rature ambiante, l'6paulement apparait pour un DP de 2 environ. Cela pourrait s'interpr6ter de la faqon suivante: les "nitranions monom6res" sont beaucoup moins r6actifs, vis/l vis du monom6re, b. basse temp6rature qu'h temp6rature ambiante. Pour faire cette supposition nous nous fondons sur le fait qu'h temp6rature ambiante, la vitesse d'amor9age de la polym6risation de la 2 VP par un nitranion d6riv6 de la pyridine est beaucoup plus rapide qu'~ froid. Si nous nous r6f6rons au m6canisme r~actionnel propos6 au paragraphe III, on peut penser qu'~t basse temp6rature la vitesse de la r~action (3) est tr6s lente. Ces r6sultats impliquent que le "nitranion monom6re" ne r6agisse pas avec l'hydrog~ne en ~ d'un cycle pyridinique de la chaine; ceci est compatible avec le fait que la charge d'un tel nitranion est plus d61ocalis~e que celle du nitranion obtenu par r6aetion d'un carbanion sur la chalne. Un "nitranion monom6re" est done moins r~actif que ce dernier mais l'est suffisamment pour amorcer la polym6risation de la vinyl 2 pyridine. (3) Attaque nucldophile du monom~re par I'amorceur en para de l'azote Nous avons suppos6 jusqu'ici que l'attaque nucl6ophile se produisait exclusivement en ortho de l'azote. Ecrivons le sch6ma r6actionnel dans le cas off elle se produit aussi en para de l'azote. L'amorceur R - r6agit sur le monom~re: CH---~--CHz
R-
+
CH=CHz
- - ~
R
I
]
Etude Spectrophotom~trique de la R~action
147
Le "mtranion monom6re" r6agit avec le monom~re selon la r~action: CH=CH z r
CH=CH 2 ~
CH=CH z ]
-
CH(-)
Q.9'
Ce dernier carbanion peut, par cyclisation, donner un nouveau carbanion D qui s'6crira avec la formule ci-dessous (nous avons represent6 les deux formes m6som6res possibles): (-)
CH --CHLx /CH
r-"
CH--CHz / ///
N - - CH/£1
• CH /
I1 s'agit de carbanions di~niques qui peuvent amorcer la polym~risation de la vinyl-2 pyridine. Si ceux-ci se forment, ils peuvent r6agir avec le monom6re et amorcer la polym6risation de celui-ci. I1 n'y a donc pas lieu de se pr6occuper d'une telle r6action en ce qui concerne le spectre d'absorption. Tout au plus peut-elle introduire une l~g~re h6t~rog6n6it~ dans la r6partition des masses mol6culaires, mais elle ne perturbera pas le spectre d'absorption 61ectronique des solutions carbanioniques de p 2 VP-. (4) Etude des spectres d'absorption clans la rdgion comprise entre 350 et 420 nm Dans le cas de solutions carbanioniques de tr6s faibles degr6s de polym~risation (DP ~gal ou peu sup6rieur/t I), la d6convolution du spectre permet de d~celer la presence d'un important maximum 5. 360 nm environ. Nous pensons qu'il peut atre attribu6 aux "nitranions monom6res". I1 n'est pas possible d'isoler de tels nitranions et de d6terminer de faqon certaine le spectre de ceux-ci, mais sachant d'une part, grftce nos propres r~sultats, que le nitranion N~-} R
absorbe 5. 335 nm et d'autre part que la charge du nitranion CH=CH 2 r~N
(-1
est plus d~localis~e, on peut penser que la longueur d'onde du maximum d'absorption de ce dernier nitranion est sup~rieure h 335 nm. Si Yon essaye de d~convoluer les spectres d'absorption des solutions carbanioniques dont la chaine polym~re contient un grand hombre de motifs monom~re, il n'est pas possible de r~soudre ce spectre en envisageant seulement la presence de deux maximums (315 et 460 nm). II faut placer un troisi~me maximum de faible intensit~ vers
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M. T A R D I e t P. SIGWALT
410 nm. L'existence de ce dernier laisse penser que les r6actions secondaires que nous avons envisag6es pourraient ne pas atre les seules qui interviennent. (5) Etude de l'dvolution du spectre d'absorption au cours du temps Les Figs. 2 et 3 montrent que le spectre des solutions carbanioniques ~volue 16g6rement avec le temps (en quelques heures): d6placement de h~,,~ de 318 b. 315 nm, diminution de 2 b. 3 ~ de la densit6 optique de ce maximum, augmentation de l'~paulement. En ce qui concerne le d~placement de A,,,~ de 318 5. 315 nm, nous pensons qu'en raison de la non instantan~it6 de la r6action d'amor~age, les carbanions cumyles r6aNssent sur la cha~ne croissante et cr~ent des nitranions qui absorbent vers 335 nm; tant que ces nitranions n'ont pas r6agi avec un hydrog~ne en a des cycles pyridiniques de la cha[ne, il est doric logique que le maximum d'absorption soit l~g~rement d~plac6 vers les grandes longueurs d'onde. En ce qui concerne la diminution de la densit6 optique du maximum h 315 nm et l'exaltation de l'6paulement, nous proposons, sous toutes r6serves, l'hypoth~se suivante. En raison d'une certaine instabilit6 des formes cycliques A, la r6action (4) du m6canisme propos6 au paragraphe III serait 6quilibr6e. Par contre, la r6action (5) ne le serait pas. Au d6but de la r~action de polym6risation ce seraient essentiellement les carbanions A qui se formeraient. Les carbanions p 2 V P - r6agiraient ensure sur le triune T et d6placeraient l'6quilibre (4) vers la gauche si bien que finalement toutes les formes A seraient transform6es en formes B. Selon ce processus, il y a consommation des carbanions p 2 V P - en quantit6 6gale b. la concentration en triune T b. l'6quilibre dans la r6action (4). Ces carbanions p 2 V P - , par une r6action du type (5) seraient transform6s en carbanions tri6nyles B, ce qui expliquerait les faits exp~rimentaux. (6) Contribution des esp~ces absorbant vers 460 nm Ii n'est pas possible de mesurer directement la concentration des carbanions tri6nyles form6s, mais on peut n~anmoins faire quelques hypotheses raisonnables. Nous montrerons au cours d'une publication ult~rieure que les spectres d'absorption 61ectronique des solutions carbanioniques de polyvinyl-3 pyridine ne pr~sentent qu'un seul maximum intense situ6 5. 460 nm. Celui-ci est attribu6 par nous aux seuls carbanions trienyle (tousles carbanions initiaux s'6tant transform6s en cette derni+re esp6ce) et nous avons pu en d6duire un coefficient d'extinction molaire E egal 5. 11.500. Dans ces conditions, l'ordre de grandeur des coefficients d'extinction molaire des pies .~ 315 et 460 nm serait le m~me. D'apr6s la d6convolution du spectre, le rapport des hauteurs de pic est d'environ 1/10. On peut donc penser qu'environ 10 ~ des esp+ces carbanioniques sont des carbanions trienyle dans le cas des contre-ions Na + et K +. Cette conclusion est aussi en accord avec celle que l'on peut d6duire de la comparaison des masses mol6culaires tMoriques (fond6e sur la concentration en amorceur) et exp~rimentales qui diff6rent elles aussi d'environ 10 ~o.~3) CONCLUSIONS Nous avons pu montrer que l'~paulement situ6 vers 420 nm dans le spectre de la polyvinyl-2 pyridine vivante 6tait la cons6quence de rSactions secondaires se produisant
Etude Spectrophotom~trique de la Rdaction
I49
au c o u r s de l ' a m o r ~ a g e , r ~ a c t i o n s c o n d u i s a n t 5. la f o r m a t i o n d'esp~ces c a r b a n i o n i q u e s tr~s diff~rentes des centres actifs a s s u r a n t la r ~ a c t i o n de p r o p a g a t i o n . Ces c a r b a n i o n s s e c o n d a i r e s s o n t f o r m , s p a r r 6 a c t i o n e n t r e le m o n o m ~ r e et des n i t r a n i o n s r 6 s u l t a n t de l ' a t t a q u e d u n o y a u p y r i d i n i q u e du m o n o m ~ r e p a r l ' a m o r c e u r , selon une r ~ a c t i o n a n a l o g u e 5. celle qui a 6t6 raise en d v i d e n c e au c o u r s de la c o p o l y m 6 r i s a t i o n de la p o l y v i n y l p y r i d i n e v i v a n t e a v e c le styrol~ne. (13) Les c a r b a n i o n s s e c o n d a i r e s p r 6 s e n t e n t des m a x i m u m s d ' a b s o r p t i o n d a n s la z o n e de 460 5. 480 n m ( s u i v a n t le c o n t r e - i o n ) , ce q u i est en a c c o r d a v e c une s t r u c t u r e d u t y p e trienyle ( - ) d o n t la f o r m a t i o n a 6t6 justifi6e. L a c o n c e n t r a t i o n de ces esp6ces s e c o n d a i r e s n ' a p u &re mesur~e de f a q o n pr6cise, m a i s son o r d r e de g r a n d e u r est e n v i r o n le dixi~me de celle des c a r b a n i o n s de la p o l y v i n y l p y r i d i n e v i v a n t e . BIBLIOGRAPHIE (1) M. Fontanille et P. Sigwalt, C.R. 251, 2947 (1960). (2) G. Champetier, M. Fontanille, A. C. Korn et P. Sigwalt, J. Polym. Sci. 58, 911 (1962). (3) M. Fontanille et P. Sigwalt, Bull. Soc. chim. Ft. 4083 (1967). (4) C1. Lee, J. Staid et M. Szwarc, Trans. Faraday Soc. 59, 1192 (1963). (5) M. Tardi, D. Roug~ et P. Sigwalt, Europ. Polym. J. 3, 85 (1967). (6) M. Tardiet P. Sigwalt, Europ. Polym. J. 8, 151 (1972). (7) S. Boileau, G. Champetier et P. Sigwalt, Makromo[ek. Chem. 69, 180 (1963). (8) M. Tardi, J. P. Vairon (g. paraRre). (9) K. Ziegler et H. Dislich, Chem. Ber. 90, 1107 (1957). (10) A. Gourdenne et P. Sigwalt, Bull. Soc. chim. Ft. 2249 (1967). (11) M. Fischer et M. Szwarc, ~Iacromoldcules 3, 23 (1970). (12) M. Fontanille et P. Sigwalt, Bull. Soc. chim. Fr. 4087 (1967). (13) M. Fontanille et P. Sigwalt, Bull. Soc. chim. Ft. 4095 (1967). Abstract---The electronic absorption spectrum of carbanions of poly-2-vinyl pyridine shows an absorption maximum at 315 nm and a shoulder betw~n 380 and 500 nm (according to the nature of the alkaline cation). The shoulder corresponds to maxima between 460 and 500 nm. This absorption is due to the presence of a trienyl carbanion produced by a side reaction during the initiation of the polymerization. Sommario---Lo spettro d'assorbimento elettronico di carbanioni di poli-2-vinil piridina mostra un assorbimento massimo a 315 nm e una spalla tra 380 e 500 nm (a seconda della natura del catione alcalino). La spalla corrisponde a massimi tra 460 e 500 nm. Tale assorbimento 6 dovuto alla presenza di un carbanione di trienile prodotto da una reazione secondaria durante l'iniziazione dellapolimerizzazione. Zusammenfassung--Das Absorptionsspektrum von Carbanionen von Poly 2-vinylpyridin zeigt ein Absorptionsmaximum bei 315 nm und eine Schulter zwischen 380 und 500 nm (abh~.ngig v o n d e r Art des Alkali-Kations). Die Schulter entspricht Maxima zwischen 460 und 500 nm. Diese Absorption wird durch ein Trienyl-Carbanion hervorgerufen, das durch eine Nebenreaktion bei derInitiatierung der Polymerisation entoteht.
ETUDE S P E C T R O P H O T O M E T R I Q U E DE LA R E A C T I O N D ' A M O R C A G E DE LA P O L Y M E R I S A T I O N A N I O N I Q U E DE LA VINYL-2 P Y R I D I N E M. TARDI et P. SIGWALT Laboratoire de Chimie MacromolNculaire Universit~ de Paris VI, 11 Quai St. Bernard, Paris (5e), France (Reeu le 25 juin 1971)
RNsumN--Lespectre d'absorption ~lectronique des carbanions de la polyvinyl-2 pyridine prNsente un maximum d'absorption 5' 315 nm et un ~paulement situ6 entre 380 et 500 nm (on fonction de la nature du cation alcalin). Cet 6paulement correspond 5' des maximums secondaires situNs entre 460 et 500 nm. Cette absorption est due 5. la prNsenced'un carbanion trienyle form6 5. la suite d'une r~action secondaire ayant lieu Mrs de la phase d'amor~age de la polymNrisation. LA POLYMI~RISATIONanionique de la vinyl-2 pyridine (2 VP) amorc~e par le bipMnyle sodium, le naphtal~ne sodium ou le cumyl potassium a tout d'abord 6t6 rNalisNe dans notre laboratoire par Fontanille et Sigwalt (1-3) qui ont montr6 que la polymNrisation anionique de ce monom~re pout conduire ~ l'obtention de polym~res vivants isomotNculaires. Szwarc et al., ~ puis Fontanille et Sigwalt (3~ ont constat6 que le spectre d'absorption 6lectronique des carbanions de la polyvinyl-2 pyridine (p 2 VP) dans le cas du contreion Na +, en solution dans le t&rahydrofuranne (THF) prNsentait un maximum d'absorption/1 315 nm et un 6paulement entre 380 et 500 nm. Deux types d'hypoth~ses pouvaient atre envisag~es pour expliquer la prNsence de cet ~paulement: soit l'existence d'une certaine proportion d'esp~ces ioniques de la polyvinyl pyridine vivante solvatNes de fa~on particuli~re, soit la prNsence d'esp~ces ioniques tr~s diff~rentes provenant d'une rNaction secondaire. La premiere hypoth~se apparaissalt a priori peu vraisemblable en raison de la difference importante des longueurs d'onde des deux maximums, mais certaines observations pouvaient paraitre la confirmer: absence de l'Npaulement pour des polym~res vivants (amorcNs 5. partir du polystyrolane vivant) ne renfermant qu'un soul motif 2 VP en bout de chaine, prNsenc e de l'~paulement quels que soient los amorceurs ou les conditions de l'amor~age, sauf dans le cas des dNrivNs du cNsium. Dans le cas de ce contre-ion (dont la solvatation est beaucoup plus difficile que cello de Na + et de K +) on constate une apparente disparition de l'Npaulement. D'autre part, si cet 6paulement 6tait dfi b. des esp~ces ioniques parasites, il 6tait important de les identifier et d'Nvaluer quelles pouvaient ~tre leur concentration et leur contribution b. la conductivit6 du syst~me si l'on voulait aboutir b. l'interprNtation correcte des rNsultats des mesures conductimNtriques pour lesquels nous avons d~j5. fait paraitre une communication pr~liminaire (5~ et qui seront 6tudiNs 5. nouveau dans l'article suivant. (6~ Le prNsent article est consacr6/1 l'Ntude de la rNaction d'amor~age et 5. l'identification des esp~ces responsables de l'@aulement situ6 entre 380 et 500 nm. 137
138
M. TARDI et P. SIGWALT I--CONDITIONS
EXPERIMENTALES
Toutes les operations ont 6t6 r6alis6es sous vide darts des appareils enti~rement scell~, selon les techniques mises au point dans notre laboratoire. (7) Les modes de purification du solvant et du monom~re, ainsi que les techniques op~rationneUes, ont 6re d6crits dans des publications ant6rieures. (3.5.~) Les amorceurs les plus souvent utilis6s sont les d6riv~s organo-alcalins du cum~ne pr6par6s par r6action de l'&her m~thyl cumylique sur un film du m~tal alcalin. (s,9) L'~tude spectrale a 6t6 r6alis~e au moyen d'un spectrophotom6tre Cary 15. A basse temperature, les spectres ont 6t6 fairs en utilisant une cellule optique thermostat6e mise au point darts notre laboratoire.(to) Pour obtenir une chahae ne comportant qu'ua seul motif 2 VP, l'introduction du monom~re en phase vapeur a 6t6 arr6t6e d~s qu'un changement de teinte de la solution d'amorceur indiquait la consommation de ce dernier, et donc que l'esp~ce carbanionique en solution n'6tait plus, par exemple, le cumyl potassium, mais le carbanion de la vinyl-2 pyridine. On peut se rendre compte du de~6 de polym6risation effectivement atteint en comparant le maximum d'absorption du polym6re (.~ 260 nm) e~ celui du carbanion p 2 V P - (/t 315 nm). Un 6talonnage a 6t6 fait en ajoutant a une solution d'amorceur des quantit6s cormues de 2 VP. Compte tenu de l'incertirude sur les quantit6s de monom6re introduites et des recouvrements des diverses bandes d'absorption, on peut d6terminer les DP vrais/~ 20 ~ pros environ. La Figure 1 repr6sente quelques uns des spectres ayant permis l'6talormage.
D 2
4
31 fll
i il ii J2 I
ilL~ L
1
1
\
! I
0,5
300
400
500
600
Anm
FiG. 1. Spectres d'absorption u.v. de solutions carbanioniques de vinylpyridine (contre-ion K +) obtenues en ajoutant des quantitds croissantes de monom6re en solution dans le THF. (1) Chaine de DP = 1,2 - - ; (2) Chaine de DP = 2,3 . . . . . . ; (3) Chaine de DP = 3,2 . . . . . . . . . ; (4) Chaine de DP = 6 . Amorqage par le cumyl potassium ~. temp6rature ambiante.
Etude Spectrophotom6trique de la Reaction
139
II--RESULTATS EXPERIMENTAUX
Etude des spectres d'absorption ~lectronique des solutions carbanioniques de polTt'inyl-2 pyridine I e spectre d'absorption 61ectronique des solutions carbanioniques de polyvinyl-2 pyridine dans le T H F pr~sente un m a x i m u m d'absorption 5. 315 nm que le contre-ion soit le sodium (Fig. 2), le potassium (Fig. 3) ou le c~sium (Fig. 4). Le coefficient d'extinction molaire apparent, 6gal 5. environ 11.000, d6pend peu du contre-ion; il est
D 2
1 1,5
I
'
0,5
38o
46o
56o
660
x
°~
FIG. 2. Spectre d'absorption ~lectronique/t 25° d'une solution de p 2 VP-, Na +i(amorc6epar le sodium). (i) Tout de suite apr6s la fin de la r6action de propagation - - ; (2) Une journ~e apr6s la fin de cette m6rne r6action . . . . . . . n6anmoins un peu plus 61ev6 dans le cas des solutions de p 2 V P - , Cs +. Le ma.~mum d'absorption dfi aux noyaux pyridiniques de la cha~ne est situ6 5. 260 nm (e = 3200). Selon les conditions exp6rimentales que nous pr6ciserons, le spectre peut pr&enter ou non un ~paulement compris entre 380 et 500 nm. Dans le premier cas une d~convolution tr6s approximative du spectre permet de distinguer un m a x i m u m d'absorption situ~ 5. 460 nm (,-4- 10 nm) dans le cas du contre-ion N a +. N o t o n s que dans le cas du contre-ion K + ce m a x i m u m secondaire est situ~ 5. 475 nm; il est situ~ 5. 500 nm lorsqu'il s'agit du contre-ion Cs + ( d a n s ce cas, l'6paulement n'est pratiquement pas perceptible). I1 n'est pas en g6n6ral possible d'obtenir, dans le cas d ' u n contre-ion alcalin, un
140
M. TARDI
et P. S I G W A L T
023
0.6
0,2
t
L
300
t
400
i
500
L 600
[ ~,
nnl
FIG. 3. Spectre d'absorpt ion u.v. ~.2 5° d'un¢ solution carbanioaiqu¢ de p 2 VP -, K +, amorc~¢ par le cumyl potassium. (1) Tout de suite apr~s la fin de la r~action de propagation - - ; (2) 24 h apr6s la fin de la r~action de propagation . . . . . . .
D 3-
2,S,
!12
2
Lt
1,5
i
1 0,5]
L
300
,
j
,
400
.
500
1
600
N
nm
FIG. 4. Spectre d'absorption ~lectronique d'Lm¢ solution de p 2 VP-, Cs* (amorc~e par le c u m y l c~sium). ( i ) 5. 25 ° ~ ;
(2) b. - - 7 5 ° - . . . . .
Etude Spectrophotom~trique de la Rdactiorl
141
spectre d'absorption ne prdsentant pas d'dpaulement et ceci quelque soit l'amorceur utilisd; (une exception sera ndanmoins mentionnde plus loin). Les Figs. 2, 3 et 4, rendent compte de ces rdsultats. On pourra noter sur la ldgende de ces figures une Idg6re dvolution au cours du temps des spectres d'absorption (exaltation de l'dpaulement et ddplacement de am~x de 318 nm & 315 nm). L'dpaulement n'apparait pas lorsque la cha~ne macromol6culaire ne comporte qu'un seul motif monom~re (Fig. 5). Ce rdsultat a dt6 aussi signald par Fischer et Szwarc31t~ Dans ce cas la Fig. 5 montre que le pic, dont le maximum est situ6 ici b. 318 nm, est
2.5
2
I
O5
L
300
i
400
~
500
[
A r,m
FIG. 5. Spectre d'absorption u.v. tt 25~d'tme solution car banionique de vinyl-2pyridine (contreion K +) lorsque la chaine renferme un seul motif 2 VP ( ). plus large que le pic h 315 nm reprrsent~ par la Fig. 3, ce qui semble indiquer la prrsence d'un maximum secondaire situd vers 360 nm, ce qui drplace en outre de 315 h 318 nm le maximum principal. I1 n'est pas exclu, dans certains cas, en raison d'une mauvaise rrpartition des masses molrculaires pour ces oligomrres, qu'un deuxi+me m a ~ m u m secondaire puisse apparaitre vers 460 nm. Le spectre prrsente alors un dpaulement trrs peu prononcr. Le pic caract~risant la chaine polymrre ()'max = 260 rim) n'apparait que si le DP d~passe 1. L'rpaulement n'apparait pas non plus lorsque la solution carbanionique de p 2 V P est obtenue par action de carbanions sur une chaine drsactivde de p 2 VP (Fig. 6). Dans ce cas, FontaniUe et Sigwalt ont montr6 que certains carbanions attaquaient la chaine polym+re de p 2 VP, coupaient celle-ci et redonnaient des carbanions p 2 VP-.(12) Si on ajoute une grande quantit6 de monom~re tt une solution carbanionique de DP = 1 dont le spectre d'absorption ne prrsente pas d'rpaulement, celui-ci apparait et le spectre obtenu a une allure en tout point semblable b. celle reprrsentre sur les Figs. 2,
142
M. TARDI et P. SIGWALT
D 1
0,8
l
0,6 04 0,2
I
I
I
I
200
300
400
500
I
~nm
FIG-. 6. Spectre d'absorption u.v. ~. 25° d'une solution carbanionique de vinyl-2 pyridine, obtenue par action du cumyl potassium sur une chaine de polyvinyl-2 pyridine d6sactiv6e. 3 et 4. On note en outre que le pic d ' a b s o r p t i o n / t 315 nm devient beaucoup plus 6troit. N6anmoins, lorsque la quantit6 de monom6re ajout~e est tr~s faible, on peut trouver des conditions exp~rimentales telles que la modification du spectre ne se produise pas; il est donc possible d'obtenir, jusqu'~ des DP pouvant atteindre 3 ou 4, des spectres d'absorption ~lectronique ne pr6sentant pas d'6paulements entre 380 et 420 nm. III--DISCUSSION
R~actions permettant d'expliquer la presence dventuelle d'~paulements entre 380 et 420 nm clans le spectre d' absorption dlectronique des solutions carbanioniques de polyvinyl2 pyridine Le fait experimental le plus important parmi ceux que nous venons de d~crire est lid/i la presence ou h l'absence d'~paulements dans le spectre d'absorption ~lectronique entre 380 et 500 nm, suivant les conditions exp~rimentales. Au cours de cette discussion, nous proposons un m~canisme de la r~action d'amorqage conduisant/t la formation d'esp~ces ioniques pr~sentant un maximum d'absorption aux environs de 460 nm. (I) Hypoth~se de d@art. La possibilit~ d'obtenir un spectre sans ~paulement avec une chaine macromol~culaire comportant plusieurs motifs monom~res exclut que ce pMnom~ne soit li~ ~. la nature macromol~culaire du carbanion, et en particulier ~ une solvatation faisant intervenir les derniers motifs.
Etude Spectrophotom~trique de la R~action
143
II a donc fallu envisager l'hypoth6se de r~actions secondaires intervenant au cours de la r6action de polym6risation. - - L a possibilit6 d'une r6action secondaire des carbanions p 2 V P - avec le monom6re ou avec la chaine ne peut fitre retenue. La densit~ optique de l'6paulement est en effet ind6pendante du DP, et l'addition d'une p 2 VP d6sactiv6e /~ une solution carbanionique de 2 V P - ne pr~sentant pas d'~paulement ne fait pas appara[tre ce dernier. --I1 faut donc envisager une r6action secondaire faisant intervenir l'amorceur initial. I1 ne s'agit pas d'une r6action avec la cha~ne du polym6re, puisque cette r6action, dans le cas du pMnylisopropyl potassium par exemple, donne un spectre ne pr&entant pas d'6paulement (Fig. 6). I1 reste donc la possibilit6d'une r6action de l'amorceur avec le monom6re, diff6rente de l'amorqage, et conduisant/~ la formation d'un maximum d'absorption aux environs de 470 nm. Nous proposons, dans le paragraphe suivant, un m6canisme r6actionnel de ce type. (2) Mdcanisme proposal. L'amorceur, que nous noterons R - sans faire mention du contre-ion, peut r~agir avec le monom+re selon les r~actions comp6titives suivantes: CH=CH2
(i)
R (-)
+
R --
@N
CH 2 - -
CH-----CH 2
(2)
R(-)
+
CH (-)
CH=CH 2
•
L L.R
La r~action (1) scMmatise le processus normal d'amorqage. Nous nous attacherons plus sp~cialement /t la r6action (2) qui donne naissance ~ un nitranion que nous appelerons 'nitranion monom6re', par opposition au nitranion form~ par action de R sur une cha~ne macromol~culaire de p 2 VP. Ce dernier sera appel6 'nitranion polym6re'. Rappelons que ce nitranion se forme selon le sch6ma r6actionnel suivant :(12) R (-) + .... C H 2 - - CH - -
CH2--CH
N
- -
CH2
. . . . . . . .
N •
CH2--CH
CH2--
- -
r"~''N
CH
- -
C H 2. . . .
(-)
Le nitranion monom6re pourrait r~agir avec une mol6cule de 2 VP selon la r6action
(3)
R•N
(_)CH= CHz + _ _ ~ C H :CH2 "=N
Appelons T l e tri6ne ainsi obtenu.
~
RcHN~c /__~-f
//H
~._N/~(-IHCH2
(T)
144
M. T A R D [ e t P. SIGWALT
Une telle mol&ule (T) devrait pouvoir se cycliser selon le scMma ci-dessous:
N--C
C4)
N--C
T
A
Cette cyclisation est en effet st&iquement possible comme le montre la r~alisation du mod61e mol6culaire (Fig. 7). On obtient ainsi un carbanion tri~nyle A. On peut aussi
FIG. 7. Mod¢le mol~culaire du corps resultant de l'action d'un nitranion monom~re star un monom6re, suivie d'une cyclisation (le carbanion tri~nyl A est suppos6 hydrolys¢).
faire appara~tre un autre carbanion tri~nyle B en consid~rant que le triune T peu r~agir avec un carbanion p 2 V P - selon la r~action:
N--C
/N~C\ CHk2
(5) +
CH -)
CH2
~-CH
CH (-)
Etude Spectrophotom&trique de Ia Rdaction
145
Appelons B ce dernier composd form& On peut envisager des formes m~someres de A et de B, et dcrire, par exemple, pour A:
R
~
/'~\
C H _ C H ~ (-1
L~-_ N
et pour B
/ CH
'
CHz
J
U-© CH
CH2
CH~
Une 6tude, qui sera publi6e par ailleurs, (8) de la r~action entre le cumy[potassium et le cyclooctadi~ne 1-3 nous a permis de montrer que le carbanion produit au cours de cette r~action avait la structure suivante:
Le maximum d'absorption varie en fonction de la nature du contre-ion: 460 nm dans le cas du Na +, 475 dans le cas du K +, 485 dans le cas du Cs +. Ces valeurs sont tout 5. fait compatibles avec celles que nous avons observ6es dans la pr6sente fitude pour des maximums d'absorption conduisant 5. la presence des ~paulements. I V - - D I S C U S S I O N DES A U T R E S R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X Au cours de ce paragraphe nous nous proposons de discuter les r~sultats que nous avons signal~s plus haut 5. la lumi6re du m~canisme propos~ dans le p a r a ~ a p h e precedent. (1) Degrd de polym&isation des poly(vinyl-2 pyridine) Fontanille et Si~valt (~> ont constat6 que la polym6risation de la 2 VP conduisait 5des polym6res vivants relativement isomol~culaires, et le m6canisme propos~ n'est pas en d6saccord avec ce r~sultat. En effet, si ce sont les formes B qui sont responsables de l'~paulement, le carbanion tridnyle est inclus dans la chaine macromol6culaire et la E,Pa. 8/I--K
146
M. T A R D I et P. S I G W A L T
masse mol~culaire n'en est pratiquement pas perturb6e; il faut 6videmment supposer que le carbanion tri~nyle B n'amorce que tr6s lentement ou pas du tout la polym6risation de la 2 VP, ce qui est en accord avec la stabilit~ de l'~paulement. Si l'on admet d'autre part que ce sont les formes A qui sont responsables de l'~paulement, leur masse mol6culaire est tr6s faible. Elles ne sont pas pr6cipit~es par l'hexane et sont 6limin6es avant la mesure des masses mol6culaires par osmom6trie. Ces mol6cules ne sont done pas "compt6es" dans la valeur du 19i, exp6rimental. De plus, les r6sultats de Fontanille et Sigwalt (3~ indiquent que la masse mol6culaire mesur6e est toujours sup6rieure (de 5 h 20 ~o) /t la masse mol6culaire qui peut &re calcul6e h partir de la concentration en carbanions amorceurs. Cela pourrait 6tre une erreur syst6matique due au fait qu'une partie des carbanions initiaux se transforme en carbanions trienyle. (2) Obtention de carbanions p 2 V P - dont le spectre ne pr~sente pas d'dpaulement entre 380 et 420 nm Lorsque nous ajoutons de petites quantit6s de 2 VP h une solution carbanionique de DP = 1, nous avons vu que ce spectre peut demeurer inchang6 jusqu'h des DP pouvant atteindre 3 ou 4. Un tel r6sultat est obtenu si le monom6re est introduit en phase vapeur dans la solution de 2 VP- (DP = 1) 5. --70 °. Par contre, si on ajoute une solution de monom6re dans le THF, 5. temp6rature ambiante, l'6paulement apparait pour un DP de 2 environ. Cela pourrait s'interpr6ter de la faqon suivante: les "nitranions monom6res" sont beaucoup moins r6actifs, vis/l vis du monom6re, b. basse temp6rature qu'h temp6rature ambiante. Pour faire cette supposition nous nous fondons sur le fait qu'h temp6rature ambiante, la vitesse d'amor9age de la polym6risation de la 2 VP par un nitranion d6riv6 de la pyridine est beaucoup plus rapide qu'~ froid. Si nous nous r6f6rons au m6canisme r~actionnel propos6 au paragraphe III, on peut penser qu'~t basse temp6rature la vitesse de la r~action (3) est tr6s lente. Ces r6sultats impliquent que le "nitranion monom6re" ne r6agisse pas avec l'hydrog~ne en ~ d'un cycle pyridinique de la chaine; ceci est compatible avec le fait que la charge d'un tel nitranion est plus d61ocalis~e que celle du nitranion obtenu par r6aetion d'un carbanion sur la chalne. Un "nitranion monom6re" est done moins r~actif que ce dernier mais l'est suffisamment pour amorcer la polym6risation de la vinyl 2 pyridine. (3) Attaque nucldophile du monom~re par I'amorceur en para de l'azote Nous avons suppos6 jusqu'ici que l'attaque nucl6ophile se produisait exclusivement en ortho de l'azote. Ecrivons le sch6ma r6actionnel dans le cas off elle se produit aussi en para de l'azote. L'amorceur R - r6agit sur le monom~re: CH---~--CHz
R-
+
CH=CHz
- - ~
R
I
]
Etude Spectrophotom~trique de la R~action
147
Le "mtranion monom6re" r6agit avec le monom~re selon la r~action: CH=CH z r
CH=CH 2 ~
CH=CH z ]
-
CH(-)
Q.9'
Ce dernier carbanion peut, par cyclisation, donner un nouveau carbanion D qui s'6crira avec la formule ci-dessous (nous avons represent6 les deux formes m6som6res possibles): (-)
CH --CHLx /CH
r-"
CH--CHz / ///
N - - CH/£1
• CH /
I1 s'agit de carbanions di~niques qui peuvent amorcer la polym~risation de la vinyl-2 pyridine. Si ceux-ci se forment, ils peuvent r6agir avec le monom6re et amorcer la polym6risation de celui-ci. I1 n'y a donc pas lieu de se pr6occuper d'une telle r6action en ce qui concerne le spectre d'absorption. Tout au plus peut-elle introduire une l~g~re h6t~rog6n6it~ dans la r6partition des masses mol6culaires, mais elle ne perturbera pas le spectre d'absorption 61ectronique des solutions carbanioniques de p 2 VP-. (4) Etude des spectres d'absorption clans la rdgion comprise entre 350 et 420 nm Dans le cas de solutions carbanioniques de tr6s faibles degr6s de polym~risation (DP ~gal ou peu sup6rieur/t I), la d6convolution du spectre permet de d~celer la presence d'un important maximum 5. 360 nm environ. Nous pensons qu'il peut atre attribu6 aux "nitranions monom6res". I1 n'est pas possible d'isoler de tels nitranions et de d6terminer de faqon certaine le spectre de ceux-ci, mais sachant d'une part, grftce nos propres r~sultats, que le nitranion N~-} R
absorbe 5. 335 nm et d'autre part que la charge du nitranion CH=CH 2 r~N
(-1
est plus d~localis~e, on peut penser que la longueur d'onde du maximum d'absorption de ce dernier nitranion est sup~rieure h 335 nm. Si Yon essaye de d~convoluer les spectres d'absorption des solutions carbanioniques dont la chaine polym~re contient un grand hombre de motifs monom~re, il n'est pas possible de r~soudre ce spectre en envisageant seulement la presence de deux maximums (315 et 460 nm). II faut placer un troisi~me maximum de faible intensit~ vers
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M. T A R D I e t P. SIGWALT
410 nm. L'existence de ce dernier laisse penser que les r6actions secondaires que nous avons envisag6es pourraient ne pas atre les seules qui interviennent. (5) Etude de l'dvolution du spectre d'absorption au cours du temps Les Figs. 2 et 3 montrent que le spectre des solutions carbanioniques ~volue 16g6rement avec le temps (en quelques heures): d6placement de h~,,~ de 318 b. 315 nm, diminution de 2 b. 3 ~ de la densit6 optique de ce maximum, augmentation de l'~paulement. En ce qui concerne le d~placement de A,,,~ de 318 5. 315 nm, nous pensons qu'en raison de la non instantan~it6 de la r6action d'amor~age, les carbanions cumyles r6aNssent sur la cha~ne croissante et cr~ent des nitranions qui absorbent vers 335 nm; tant que ces nitranions n'ont pas r6agi avec un hydrog~ne en a des cycles pyridiniques de la cha[ne, il est doric logique que le maximum d'absorption soit l~g~rement d~plac6 vers les grandes longueurs d'onde. En ce qui concerne la diminution de la densit6 optique du maximum h 315 nm et l'exaltation de l'6paulement, nous proposons, sous toutes r6serves, l'hypoth~se suivante. En raison d'une certaine instabilit6 des formes cycliques A, la r6action (4) du m6canisme propos6 au paragraphe III serait 6quilibr6e. Par contre, la r6action (5) ne le serait pas. Au d6but de la r~action de polym6risation ce seraient essentiellement les carbanions A qui se formeraient. Les carbanions p 2 V P - r6agiraient ensure sur le triune T et d6placeraient l'6quilibre (4) vers la gauche si bien que finalement toutes les formes A seraient transform6es en formes B. Selon ce processus, il y a consommation des carbanions p 2 V P - en quantit6 6gale b. la concentration en triune T b. l'6quilibre dans la r6action (4). Ces carbanions p 2 V P - , par une r6action du type (5) seraient transform6s en carbanions tri6nyles B, ce qui expliquerait les faits exp~rimentaux. (6) Contribution des esp~ces absorbant vers 460 nm Ii n'est pas possible de mesurer directement la concentration des carbanions tri6nyles form6s, mais on peut n~anmoins faire quelques hypotheses raisonnables. Nous montrerons au cours d'une publication ult~rieure que les spectres d'absorption 61ectronique des solutions carbanioniques de polyvinyl-3 pyridine ne pr~sentent qu'un seul maximum intense situ6 5. 460 nm. Celui-ci est attribu6 par nous aux seuls carbanions trienyle (tousles carbanions initiaux s'6tant transform6s en cette derni+re esp6ce) et nous avons pu en d6duire un coefficient d'extinction molaire E egal 5. 11.500. Dans ces conditions, l'ordre de grandeur des coefficients d'extinction molaire des pies .~ 315 et 460 nm serait le m~me. D'apr6s la d6convolution du spectre, le rapport des hauteurs de pic est d'environ 1/10. On peut donc penser qu'environ 10 ~ des esp+ces carbanioniques sont des carbanions trienyle dans le cas des contre-ions Na + et K +. Cette conclusion est aussi en accord avec celle que l'on peut d6duire de la comparaison des masses mol6culaires tMoriques (fond6e sur la concentration en amorceur) et exp~rimentales qui diff6rent elles aussi d'environ 10 ~o.~3) CONCLUSIONS Nous avons pu montrer que l'~paulement situ6 vers 420 nm dans le spectre de la polyvinyl-2 pyridine vivante 6tait la cons6quence de rSactions secondaires se produisant
Etude Spectrophotom~trique de la Rdaction
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au c o u r s de l ' a m o r ~ a g e , r ~ a c t i o n s c o n d u i s a n t 5. la f o r m a t i o n d'esp~ces c a r b a n i o n i q u e s tr~s diff~rentes des centres actifs a s s u r a n t la r ~ a c t i o n de p r o p a g a t i o n . Ces c a r b a n i o n s s e c o n d a i r e s s o n t f o r m , s p a r r 6 a c t i o n e n t r e le m o n o m ~ r e et des n i t r a n i o n s r 6 s u l t a n t de l ' a t t a q u e d u n o y a u p y r i d i n i q u e du m o n o m ~ r e p a r l ' a m o r c e u r , selon une r ~ a c t i o n a n a l o g u e 5. celle qui a 6t6 raise en d v i d e n c e au c o u r s de la c o p o l y m 6 r i s a t i o n de la p o l y v i n y l p y r i d i n e v i v a n t e a v e c le styrol~ne. (13) Les c a r b a n i o n s s e c o n d a i r e s p r 6 s e n t e n t des m a x i m u m s d ' a b s o r p t i o n d a n s la z o n e de 460 5. 480 n m ( s u i v a n t le c o n t r e - i o n ) , ce q u i est en a c c o r d a v e c une s t r u c t u r e d u t y p e trienyle ( - ) d o n t la f o r m a t i o n a 6t6 justifi6e. L a c o n c e n t r a t i o n de ces esp6ces s e c o n d a i r e s n ' a p u &re mesur~e de f a q o n pr6cise, m a i s son o r d r e de g r a n d e u r est e n v i r o n le dixi~me de celle des c a r b a n i o n s de la p o l y v i n y l p y r i d i n e v i v a n t e . BIBLIOGRAPHIE (1) M. Fontanille et P. Sigwalt, C.R. 251, 2947 (1960). (2) G. Champetier, M. Fontanille, A. C. Korn et P. Sigwalt, J. Polym. Sci. 58, 911 (1962). (3) M. Fontanille et P. Sigwalt, Bull. Soc. chim. Ft. 4083 (1967). (4) C1. Lee, J. Staid et M. Szwarc, Trans. Faraday Soc. 59, 1192 (1963). (5) M. Tardi, D. Roug~ et P. Sigwalt, Europ. Polym. J. 3, 85 (1967). (6) M. Tardiet P. Sigwalt, Europ. Polym. J. 8, 151 (1972). (7) S. Boileau, G. Champetier et P. Sigwalt, Makromo[ek. Chem. 69, 180 (1963). (8) M. Tardi, J. P. Vairon (g. paraRre). (9) K. Ziegler et H. Dislich, Chem. Ber. 90, 1107 (1957). (10) A. Gourdenne et P. Sigwalt, Bull. Soc. chim. Ft. 2249 (1967). (11) M. Fischer et M. Szwarc, ~Iacromoldcules 3, 23 (1970). (12) M. Fontanille et P. Sigwalt, Bull. Soc. chim. Fr. 4087 (1967). (13) M. Fontanille et P. Sigwalt, Bull. Soc. chim. Ft. 4095 (1967). Abstract---The electronic absorption spectrum of carbanions of poly-2-vinyl pyridine shows an absorption maximum at 315 nm and a shoulder betw~n 380 and 500 nm (according to the nature of the alkaline cation). The shoulder corresponds to maxima between 460 and 500 nm. This absorption is due to the presence of a trienyl carbanion produced by a side reaction during the initiation of the polymerization. Sommario---Lo spettro d'assorbimento elettronico di carbanioni di poli-2-vinil piridina mostra un assorbimento massimo a 315 nm e una spalla tra 380 e 500 nm (a seconda della natura del catione alcalino). La spalla corrisponde a massimi tra 460 e 500 nm. Tale assorbimento 6 dovuto alla presenza di un carbanione di trienile prodotto da una reazione secondaria durante l'iniziazione dellapolimerizzazione. Zusammenfassung--Das Absorptionsspektrum von Carbanionen von Poly 2-vinylpyridin zeigt ein Absorptionsmaximum bei 315 nm und eine Schulter zwischen 380 und 500 nm (abh~.ngig v o n d e r Art des Alkali-Kations). Die Schulter entspricht Maxima zwischen 460 und 500 nm. Diese Absorption wird durch ein Trienyl-Carbanion hervorgerufen, das durch eine Nebenreaktion bei derInitiatierung der Polymerisation entoteht.