Étude de la réaction du carbone avec la vapeur de soufre à hautes températures et basses pressions—II

I~TuDEDELARBACTI~NDUCARB~NEA~ECLA VAPEURDESOUFRE A ~AUTESTEMP~RATURES INFLUENCE DE LA PRESSION P.

WEHRER

et X. DUVAL

Laboratoire de Cin6tique H&rog&te, Universiti de Nancy I, C.O. I#,54037 Nancy Cedex, France (Received 8 OCMW 1979) Summary-In order to explain the dependence of the rate of the reaction C +S,,=CS, upon sulphw vapor pressure, the pressure parameter has to be varied over an unusually large range (from lo? to lO-‘Torr). All types of carbons investigated exhibit qualitatively similar kinetics; however, most of our experiments were performed using the more reactive specimens, i.e. amorphous carbon filaments. The effects of pressure changes are similar to the effects of ternary changes, rum&y: s~tion~y rates are only obtained after transient periods. Evolution of the rate during these “hysteresis effects” show that the carbon surface becomes more reactive upon a pressure increase, and less reactive upon a pressure decrease (Fig. 4). Duval’s previous explanation accounts for this behaviour: -deactivation, resulting from a thermal healing of reactive centers, increases with temperature; -activation, resulting from carbon gasification, is both temperature and pressure dependent. But as a consequence of the small values of the activation energy at the highest temperatures, pressure becomes the dete~i~ng factor in this process. ft foflows then that temperature and pressure affect oppositely the intrinsic reactivity of the surface. This is the very reason why pressure changes affect aIso the state of the surface. It is clear that the true order of the reaction rate cannot be determined from stationary rates, since these refer to different surface reactivity states (otherwise, apparent reaction orders greater than unity are obtained which are as unusual-and for same reasons-as the apparent negative temperature coefficient, see Part l). By comparing rates referred to the same surface state, the true reaction order appears to be unity at the highest temperatures (> 1700°C)and progressively smaller at decreasing temperatures (Fig. 7). This is explained by assuming a strong chemiso~tion of sulphur on carbon. This c~mi~~tion on the reactive sites has two effects: -an inhibiting effect on the reaction rate, as a consequence of the long life-time of the carbon-sulphur surface complex as compared to the time between successive impacts of reactant gaseous molecules (from which an order smaller than unity results); -but also a decrease of the rate of thermal healing, by hindering the mobility and availability of the reactive centers. These effects account for the maximum of reaction rate to occur at an unusually high temperature (Ml@‘Cas compared to 1IOOTfor the C + O2 reaction).

1. INTRODUCTION

Peu d’auteurs se sont prkoccupts de l’inkence exe&e par la pression du rkactif sur la cinktique des rkactions de gazbification du carbone aux t&s hautes temp~rat~es [ 1,2]. ~ex~~rnen~tion plus diflicile explique sans doute que m&me dans les travaux les plus rCcents cet aspect ait ttk m(?connu[3]. Pourtaut il est clair que sa connaissance est indispensable ri qui veut avancer une explication fondie du mkanisme de rkaction. Nos premieres exp&iences ont Ctk rMis6es en faisant varier la pression de vapeur de soufre dans un domaine dont les valeurs extr6mes Went dans un rapport 50. A la lumikre des rksultats obtenus il est apparu que, pour Ctre compkte, cette Ctude nkcessite en fait un domaine de pression bien plus Ctendu, le rapport prt%dent devant atteindre au moins la valeur 1000. Les d~c~t~s expkimentales rencontrkes pour satisfaire cette condition n’ont permis une Ctude aussi extensive de

l’influence de la pression qu’avec les Cchantillons de carbone amorphe, en raison de leur rt5activit6 6levt5e et de leur comportement cin&ique particulikrement caractkristique. C’est pourquoi les r&&ats obterms avec cette varW de carbone consti~ent l’essentiel de cet article. Les vitesses de rkaction seront exprir&es, comme auparavant, en rendement de chocs efficaces F. la reprksentation graphique de cette grandeur en fonction de la pression rend particulibrement Cvidente I’irdluence de ce dernier param&re: un ordre &al B un s’exprime par la constance de F et se traduit done ~ap~quement par une droite paraWe B l’axe des pressions; g des ordres infcrieurs et sup&ieurs & un correspondent des courbes respectivement dkcroissantes et croissantes. Dans la suite, la repksentation graphique des valeurs de F en fonction de la pression sera appelke bri&vement “courbe F(P)“, bien que la plupart du temps les valeurs des pressions soient portbes fur une Bchelle logarithmique dont I’usage est rendu ici nkessaire par suite de 249

250

P. WEHRERet X. DUVAL

P&endue du domaine de pression explore. Precisons que cette representation n’altere en rien les reiations expli&es ci-dessus entre l’allure de la courbe et l’ordre de la reaction. Sur le plan de l’experimentation, il convient de noter qu’il n’est pas possible de faire varier la pression aussi rapidement que la temperature. En effet rappelons que la pression de vapeur de soufre est determinbe par la tern~~~e du bain thermos~t~ dans lequel plonge notre appareihage; on conGoit done que plusieurs minutes soient necessaires avant que la pression ne s’etablisse Q sa nouvelle valeur. Aussi pendant tout ce laps de temps le filament est-il maintenu a temperature ambiante de man&e B suspendre totalement le tours de la reaction; ce n’est qu’une fois ia nouvelle pression etablie qu’il est report6 a sa temperature initiale. Rappelons encore que I’incertitude qui existe sur la valeur de la pression-du fait de la composition indeterminee de la vapeur de soufre4tpend surtout de la temperature du filament; elle n’a done aucune repercussion sur I’allure dune courbe F(P) puisque ceIle-ci est &a&e a temp~ratu~ du filament constante.

basses, il devient suptrieur a un aux temperatures tle&es; ces valeurs superieures a I’unitC doivent &re considerees comme tout aussi “anormales” que ne l’etaient Ies valeurs negatives de f’energie d’activation apparente. -&ant entendu-cf. article precedent-que I’existence d’une energie d’activation apparente negative tire son origine de Ia d&activation de la surface du carbone, le decalage trts important des maximum des courbes F(T) exprime que Ia surface reactive se d&active dans des intervalles de temperature variables avec Ia pression. Quelle que soit l’origine de ce phenomene dont il sera debattu plus loin, le fait est done que Ie degre d’activation de Ia surface du carbone depend non seulement de la temperature mais aussi de Ia pression. Autrement dit, au vu de ces courbes, il est previsible que des changements de pression peuvent a eux seuls provoquer des modifications de I’etat de surface, lesquelles au niveau de Ia cinetique de reaction se traduiront, comme apres des changements de temperature, par des regimes transitoires-Ies hystereses par rapport a Ia pression. L’exp&ience con&me entierement ces previsions. Une consequence importante est la suivante: I’ordre de reaction que I’on peut determiner des valeurs station2. OBSERVATIONSPRELLNNAIRES naires de F-comme celles de la Fig. 1-n’est guere Pour donner un premier aperGu de l’influence significatif dans la mesure ou 4 ces divers Ctats stationqu’exerce la pression de vapeur de soufre sur la naires correspondent geniralement des ttats de surface cinetique de reaction nous avons reproduit sur la Fig. 1 difkents d’un mbme echantillon; nous parlerons done 5 trois courbes F(T) obtenues ri des pressions diff~rentes: son propos d’ordre apparent. L’ordre reel de Ia reaction on n’enregistre pas de grands changements dans les sera uniquement celui dtiduit de donnies cinetiques se valeurs du rendement de choc maximal-et ce, m&me rapportant B un m&me ttat de surface d’un’ Cchantillon pour des pressions differant entre elles de trois ordres de bien determine. grandeur-mais les maximum se situent B des temLa complexite des variations de I’ordre de reaction peratures d’autant plus ClevCes que la pression est plus telle qu’elle ressort de la consideration des courbes F(T) forte. D’emblee les ~s~sitions relatives des courbes pr&dentes tire en partie son origine de cet &at de fait. Et l’on peut des a present presumer que Ies valeurs F(T) permettent de faire deux constations: -1es courbes F(T) ne se deduisent pas l’une de l’autre sup&ieures a l’unite de l’ordre apparent rekvent de la d’une faGon simple qui permettrait d’attribuer a la reac- m&me explication que Ies valeurs negatives de l’energie tion un ordre de reaction unique bien determine. L’ordre d’activation apparente, a savoir qu’elles tiennent aux de la reaction apparait tminemment variable avec la modifications de reactivite de Ia surface du carbone. tem~ra~re: inferieur 1 un vers Ies temperatures Ies plus

:: = qo

x s

Y

5

:

5 a 0

1300

1500 TEMPERATURE

1700

1900

‘C

Fig. 1. Inlkence de la pression de vapeur de soufre sur la courbe F(T) donnant les rendements de chocs stationnaires F en fonction de la ternary T. 0, P =4x lo-‘Torr; 0, P = 2 x 10-3Torr; m, P = 5 x 104Torr. Echantilion de carbone amorphe.

Les regimes transitoires qui font suite B des modifications de Ia pression, tout comme Ieurs homologues observes apres des changements de temperature, sont rev&ateurs de modifications de l’etat de surface du carbone qui affectent sa reactivite. NOUS ne considererons ici que les hystereses par rapport a Ia pression les pIus simples: celles intervenant lors du passage dun Ctat stationnaire a un autre. 11 faut signaler auparavant que, du point de vue experimental, l’etude de ces regimes transitoires est plus difllcile que ceIle des regimes transitoires consecutifs a des eh~gements de tem~rat~e; en p~ic~ier pour bien mettre en evidence Ies hystereses par rapport a la pression et pour preciser leurs caracteristiques la pression doit chaque fois varier au moins d’un facteur 2.

3.1 ki rtfgimes sta~ionnair~s Sur la Fig. 2 sont rassemblCs les rksultats de plusieurs series d’experiences; chacune de ces series, qui a pour but Ia determination d’une courbe F(P), est effectde a

ktude de la rtaction du carbone avec la vapeur de soufre ?Ihautes temptkatureset basses pressions-

Fig. 2. Courbes F(P) donnant les variations du rendement de choc stationnaire F en fonction de la pression P. Echantillonde carbone amorphe.

temperature constante. L’examen du reseau ainsi obtenu-pas plus que celui de la Fig. I-ne fait apparaitre d’ordre apparent bien defini, ni m&me de ligne directrice &&ale. Si se confirme le caracttre Cminemment variable de I’ordre apparent de la reaction avec la temperature, ii apparait de plus dans ce reseau que les valeurs de l’ordre apparent de reaction dependent tgalement beaucoup de la pression de vapeur de soufre. Pour y voir clair il convient d’abord d’examiner separement une courbe F(P) dans sa forme la plus generale, par exemple celle obtenue a 1580°C: la pression prenant des valeurs successivement decroissantes l’ordre apparent, d’abord inftrieur a un, devient ensuite nettement suptrieur a I’unitC et tend enfin, aux trts basses pressions, vers un ordre Iegerement inferieur a un. L’examen de la courbe F(P) obtenue a une temperature supbieure, soit 16!WC, montre que sa forme gtnerale est semblable a la prtcedente; le maximum de la courbe est toutefois repousse a des pressions superieures. Inversement le maximum de la courbe F(P) obtenue pour une temperature cette fois inftrieure, soit 1480°C se situe a une pression inftrieure. I1 apparait ainsi que toutes les courbes F(P) presentent les mCmes caracttristiques, a l’exception toutefois de celles correspondant aux temperatures les plus basses [en ce qui concerne les temperatures les plus Clevtes les courbes F(P) sont manifestement tronqutes par les limites superieures du domaine de pression explore]. On peut etre frappe par la similitude des allures gentkales des courbes F(T) et F(P): des maximum decal& les uns par rapport aux autres. Cependant une difference importante doit &tre notee: les courbes F(T) ne dependent qu’a un faible degre des variations de la pression, alors que les courbes F(P) sont sensibles au plus haut point a toute modification de la temperature. Cette difference explique que le reseau F(T) garde une certaine unite alors que le reseau F(P) parait au premier abord inextricable.

251

parasites (vaporisation du carbone, decharges electriques induites par l’tmission thermoelectrique, participation a la reaction des blocs de graphite supportant le filament incandescent). Aussi n’en tiendrons-nous pas compte ici. (2) La quasi constance de la valeur maximale de F dans les diverses courbes F(P) de la Fig. 2 n’est gdre significative. D’autres series de mesures ont fait apparaitre soit une leg&e croissance soit-c’est le cas le plus frequent-une leghe decroissance de cette valeur maximale avec la temperature. Cette incertitude a pour cause principale l’evolution de l’echantillon dont il a deja ttC question dans l’article precedent et qui fait sentir ses effets dans ces series d’experiences particulierement longues. Quoi qu’il en soit, il reste que les variations du rendement de choc maximal avec la temperature demeurent toujours faibles en regard de I’itendue du domaine de pression explore. (3) Avec les carbones vitreux et pyrolytiques les experiences n’ont concemt que des intervalles de pression beaucoup plus petits. Mais ces resultats partiels conduisent a des troncons de courbes F(P) susceptibles de s’integrer parfaitement dans un reseau complet du type de celui obtenu avec les carbones amorphes (Fig. 3). 3.2 Les rigimes transitoires On a repris ici le protocole methodique utilise prectdemment: operant a une temperature telle que la courbe F(q) ait la forme complete schematisee sur la Fig. 2, on parcourt de bout en bout tout l’intervalle de pression en attribuant successivement a ce paramttre des valeurs toujours croissantes-ou toujours decroissantes-, mais regulierement espacees, et en attendant chaque fois I’etablissement du regime stationnaire. On est ainsi conduit a mettre en evidence lors du passage dune pression PI h une autre P2 (Fig. 4t): -1’absence d’hysttreses lorsque PI et Pz prennent tous deux leurs valeurs a proximite d’une des limites du domaine de pression explore; -1’existence d’hystereses a des pressions moyennes. Leur sens est tel que le nouveau rendement de choc stationnaire est atteint par valeurs superieures (hysterese decroissante) si P2 < Pl, mais par valeurs inferieures (hystertse croissante) si P2 > P 1.

Remarque

(1) Aux plus hautes temperatures et aux plus basses pressions une tendance a l’ordre inferieur a un apparait. Cette manifestation tient vraisemblablement a des effets Wourbes dkduites de l’enregistrement continu du signal fourni par le spectromktre de masse.

16' PRESSION

lo= t h-r)

Fig. 3. Courbes F(P) dormant les variations du rendement de choc stationnaire F en fonction de la pression P. Echantillon de carbone pyrolytique.

252

P. WEHRERet X. DUVAL

dans les mimes proportions que le sent ceux caract&ant la cinttique de rkaction par rapport g la tempkrature (cj. article p&&dent): le maximum de la courbe F(P) devient un palier, l’ampleur des hystCrtses par rapport Ala pression diminue. Mais une fois rCg&rC comme il a Ctt dit, toutes ces manifestations cinttiques sont restaukes dans leur &at initial.

4. DISCUSSION les rCsultats pr&entCs cidessus, les indices sont nombreux qui montrent qu’ti l’origine des manifestations ciktiques conskutives aux variations de pression il y a les mimes phknombnes de surface que ceux qui sont g l’origine du caractkre inhabituel de la cinktique par rapport g la temptrature. &j:ja observkes par Duval dans la rkaction C t 02 les conskquences cirktiques symktriques des changements de la tempkrature et de la pression ttaint expliquCes par cet auteur g partir de l’hypothkse que la rCaction chimique s’effectue sur des centres actifs dont chacun a, en tours de rkaction, deux possibilitCs: -ou bien il se d&active spontanCment par un processus de cicatrisation thermique, et il le fera dans un dClai d’autant plus bref que la tempkrature de l’khantillon de carbone sera plus tlevCe; -ou bien il rCagit A la suite d’un impact d’une molCcule de rtactif, ce dCpart de carbone aya.nt pour conskquence la formation d’un ou de plusieurs autres centres actifs; un tel Bvtnement prkddera d’autant plus souvent la cicatrisation thermique que sera plus grande la frkquence des impacts des moltcules de rkactif, c’est g dire que la pression sera plus Clevte. Soulignons bien que sur ce processus criateur de centres actifs la temp&ature de rkaction a peu d’influence si l’on admet que le rendement de choc de la rtaction sur un centre actif est voisin de l’unitk. Au total, aux trks hautes temptkatures, les paramktres tempkature et pression exerceraient des effets antagonistes sur la concentration en centres rkactifs prksents g la surface du carbone. Selon ce schCma on conGoit done que, dans la mesure oti 1’6tat stationnaire correspond vraiment g une Cgalitt des vitesses de formation et de disparition des centres rbactifs, une diminution de pression et une ClCvation de tempkrature, par les effets qu’elles provoquent-respectivement une apparition plus lente de centres rCactifs et une disparition plus rapide de ces sites-aient les m&mes consbquences: B savoir une diminution du nombre de centres rtactifs prksents g la surface (A quoi correspond une hystCr&se dtcroissante). Pareillement, une augmentation de pression a les m&mes effets qu’une baisse de la temptrature-une activation de la surface du carbone (hystCr&secroissante). En dkfinitive, optrer k pression constante mais g tempkrature variable-comme il a Ctk fait dans le premier article-et opkrer g tempkrature constante mais B pression variable-ainsi que l’on a pro&d6 ici m&me-sont deux ma&es tquivalentes de provoquer Z%I la surface du carbone les mCmes phtnomknes. Dans

TEMPS

(minutes)

Fig. 4. Exemples

d’hystk%es par rapport g la pression. T = 1550°C. Echantillon de carbone amorphe.

Autrement dit, telles qu’elles se manifestent, les hyst&&es par rapport Si la pression r&&lent qu’une augmentation et une diminution de la pression de vapeur de soufre au tours de la reaction ont respectivement pour effet d’activer et de dtsactiver l’kchantillon de carbone. I1 est diflicile de cerner de plus prts l’intervalle de pression dans lequel se manifestent les hystkrbses. Seule la limite infkrieure a pu &tredkterminke de ma&e assez prkcise: c’est le point de la courbe F(P) oh l’ordre apparent devient supkrieur B un; la limite supkrieure n’est qu’approximative en raison du caractkre peu marquk des hystkrkses qui s’y manifestent et de leur rapidit L’intervalle de pression ainsi dCfini sera appelt le domaine des hystkrtses par rapport iI la pression. De part et d’autre de ce domaine l’absence d’hystCr&sesdenote une rkactivitt constante done un &at de surface invariable: aux trts hautes pressions la surface est activt5e, aux trts basses pressions elle est dCsactivCe. LX domaine des hystkbes correspond 18 encore g la zone de transition oti l’Ctat de surface passe progressivement de l’un B l’autre de ces deux Ctats extremes. L’intensitt des rCgimes transitoires est tri% in&ale. Elle est maximale lorsque l’ordre de rkaction apparent est supkrieur 5 un. Cette correspondance est trts g&kale: on l’observe sur toutes les courbes F(P). On peut done en conclure que la chute du rendement de choc aux basses pressions-qui constitue I’anomalie fondamentale de la courbe F(Pba bien pour origine les modifications de l’ktat de surface du carbone que traduisent les phknomknes d’hystktse. Les quantitks de carbone gaztitik durant une hystkrtse par rapport B la pression sont de l’ordre de grandeur de celles mesuries dans les hystkrkses par rapport g la temperature. Par ailleurs on retrouve dans la durke de ces hystCr&sespar rapport g la pression les m6mes Bcarts d’une varittk de carbone ?I I’autre que ceux mention&s dans l’article prCcCdent.

3.3 Evolution de la cirktique au cows Lorsque la rkaction se prolonge durant avec un m&me 6chantiUon de pyrolytique ou vitreux les caractbres ci-dessus s’en trouvent a&% de la

du temps

plusieurs heures carbone amorphe, cinktiques dCcrits meme manibre et

&de de la rkactiondu carbone avec la vapeur de soufre A hautes tempkratures et basses pressions4.1 Applications

(1) Moyennant la m&me hypothkse simplificatrice que celle admise dans l’article prCcCdent-tow les centres rkactifs prCsents ont un comportement chimique identique-il est loisible, en s’aidant de stkies d’hystCrbses par rapport g la pression comme celle reprksentke sur la Fig. 3, de dtcomposer F(P) en deux courbes composantes F’(P) et S(P) telles que F(P) = F’(P). S(P). En effet, de l’holution des rendements de choc durant chaque hystkrkse on peut dkduire la variation relative du nombre de centres rkactifs presents sur la surface du carbone; en opkrant ainsi de proche en proche g partir des pressions les plus ClevCes, on obtient des courbes S(P) et F’(P) comme celles reprtsentkes sur la Fig. 5. La courbe S(P) reprksente, en valeur relative, les variations de la surface rkactive. Aux pressions les plus ClevCes S garde une valeur maximale constante: la surface est saturCe en centres rkactifs (les impacts se succtdant rapidement sur chaque centre rCactif, l’kventualitk d’une rCaction est beaucoup plus friquente que celle d’une d&activation spontante par cicatrisation thermique). Aux pressions les plus basses S garde une valeur minimale constante: la surface est aussi dCsac-

lb'

id’ PRESSION

id‘

16’

1 tort-)

Fig. 5. Jkomposition d’une courbe F(P) en ses courbes composantes F’(P) et S(P).

tCet &at dCsactivCPest d’autant moins que la temptrature est plus basse. C’est la raison pour laquelle le maximum des courbes F(P) va en diminuant a mesure que la temperature s’abaisse. $On remarquera que I’ordre rCel tend parfois g redevenir infkieur i un aux plus basses pressions. Cette tendance, d’autant plus marqute que la temp6rature est plus Clevte, est vraisemblablement due aux phknomknes parasites dCjAsignaks. Nous n’avons done pas int6grt cet aspect de nos rkdtats au schCma explicatif g6nCral. gl’existence d’une adsorption ne constitute pas un obstacle B la dtcomposition des courbes F, sous &serve toutefois d’admettre que les variations du de@ de recouvrement par I’adsorbat apr2s des changements de T et de P sont immbdiatescontrairement done aux variations progressives du de& d’activation de la surface. Darts ces conditions S chiire I’importance totale de la surface rkactive, qu’elle soit libre ou recouverte d’adsorbat.

253

tivte que le permet la temptrature (le dClai relativement important skparant deux impacts constcutifs de moltcules de rkactifs sur un m&me dite, permet alors g tous les centres rkactifs cicatrisables 9 cette tempkrature de se desactiver spontadment).t On vkrifie bien que les variations de surface rkactive sont les plus importantes 18 oti l’ordre apparent prend ses valeurs supkrieures a un les plus grandes, conformkment &la relation de cause k effet qui lie ces deux phknomtnes cinktiques. Quant g la courbe F’(P)-relative B une surface rCactive constante+lle exprime les caractkristiques ciktiques propres de la rkaction et notamment l’ordre rtel de rkaction: -aux plus basses pressions F’ varie peu: I’ordre rtel de rkaction est done Cgal g l’unitC;S -aux pressions plus tlevkes l’ordre est inftrieur 2 un, et d’autant plus que la pression est plus Clevke. Nous attribuons ce comportement B I’existence d’une adsorption tenace de la vapeur de soufre sur la surface rkactive, adsorption qui exerce un rBle inhibiteur sur le tours de la rkaction. Sur la Fig. 6 nous avons rCsume toutes les donnkes obtenues relativement g F(P); y sont prCcisCsd’une part le domaine des hystkrkses par rapport g la pression, d’autre part la limite PO skparant la zone oti la surface apparait libre (ordre Gel= 1) de celle oti une adsorption apprkciabte est perceptible (ordre rkel inftrieur k 1). (2) Cette dkcomposition peut Ctre faite sur d’autres courbes F(P) obtenues ?I diffkrentes temphratures. Pour autant que F(P) prksente toujours la m&me allure g maximum on aboutit chaque fois au m&me r&hat: la disposition relative des courbes S et F’ notamment demeure semblable. C’est dire que S(P) et F’(P) se dkplacent paralltlement sur l’axe des pressions. Lorsque la tempkrature est modifibe, il est normal que F’(P) occupe une nouvelle place sur l’axe des pressions car un degri de recouvrement don& par I’adsorbat intervient alors ?i une autre pression. D’un autre cBtt il est admis que S(P) ne reste pas inchangke: comme Duval I’avait soulignk, la tempkrature &ant modifike, la vitesse de cicatrisation l’est Cgalement et par suite un Ctat d’activation stationnaire don& ne se retrouve que pour une autre vitesse de gazkification, done sous une autre pression. Mais cette double explication ne rend pas compte du fait que S(P) varie paralltlement Ir F’(P) dont la position ne dCpend que des phknomtnes d’adsorption. Et l’on est d&s lors amen6 g admettre que dans la rCaction CtudiCe ici, la courbe S(P) serait tgalement sous la dkpendance des phknomtnes d’adsorption. Ce point de vue nouveau dans I’interprttation va &tre repris plus loins.

4.2 Retour sur F(T) Pour encore davantage souligner les analogies profondes qui existent entre les rksultats de cet article et ceux du prbctdent, nous donnons ici quelques rCsultats concernant les variations de l’ordre de rkaction en fonction de la temptrature de gazCilication, Lest-&dire tout au long d’une courbe F(T).

P. ORDRE =l (surface *

librc)

WEHRERet

X. DUVAL

ORDRE cl (surface

ORDRE
recouvertc) w

I

PO PRESSION

l6chclle

logarithmique

)

l-

TO

Fig. 6. PhCnomknes de surface dkterminant le protil de F(P). TEMPERATURE

La consideration des deux courbes F(T) les plus rapprochees de la Fig. 1, relatives a deux pressions assez voisines, appelle deux remarques: -1’ordre apparent superieur a un prend ses valeurs les plus fortes aux temperatures precistment ou l’energie d’activation apparente prend ses valeurs les plus negatives; -de cette coincidence des valeurs insolites des ordres et energies d’activation apparents decoule, d’apres ce qui a CtCdit sur l’origine de ces valeurs, la coincidence des domaines d’hystereses. De fait, l’expbrience confirme que le passage d’une pression a l’autre n’est suivi d’hyst&&es que dans l’intervalle de temperature oti les hysterbses par rapport a la temperature sont les plus intenses. Ainsi done, lorsque l’ttat de surface est tres “sensible” aux valeurs de la temperature, elle Test egalement a la pression. Inversement aux temperatures extremes oh l’etat de surface demeure constant quelle que soit la valeur de ce paramttre, des changements de pression ne le modifient pas davantage. Cette serie d’experiences demontre done clairement que la temperature et la pression exercent des actions symetriques sur les memes phenomenes de surface. Pour illustrer ce parallClisme trace entre action de la temperature et action de la pression on peut resumer les rtsultats precedents sur la Fig. 7. Nous y avons represent6 la valeur limite TO en de@ de laquelle l’experience montre que l’ordre est inferieur a l’unite, et ce d’autant plus que la temperature est plus basse. Une consequence importante est que, meme aux plus basses temperatures ou l’etat d’activation demeure constant (la surface est alors saturee en centres reactifs), l’energie d’activation que l’on peut definir n’est qu’apparente; car elle se rapporte a des surfaces reactives certes constantes, mais qui ne sont pas Cgalement accessibles aux molecules de vapeur de soufre incidentes du fait de l’intensite des phenomtnes d’adsorption variable avec la temperature. Finalement dans le seul domaine ou l’energie d’activation reelle de la reaction peut &tre determinee de facon sure, au-deli de 1700°C car la surface y est libre de toute chimisorption, elle y

prend des valeurs extremement faibles (de l’ordre de 15kcahmole). Ce qui precede et le fait que la valeur limite TO se situe toujours-quelle que soit la courbe F(T) consideree-a l’aplomb de la courbure maximale de F’(T)t nous am&e a remettre en cause l’interpretation qui a CtC donnee a la fin de l’article precedent a propos du profil de cette courbe F’(T): dans les reactions deja Btudiees l’incurvation de F’(T) est attribuee au plafonnement intvitable du rendement de choc eltmentaire f sur la surface reactive lorsqu’il tend vers l’unitt, valeur qu’il ne peut depasser. En fait, au moins dans le cas present, nous pensons que ce changement d’allure exprime davantage le passage dun surface recouverte d’adsorbat a une surface libre. Cette interpretation nouvelle nous conduit a modifier Cgalement notre point de vue sur le dtplacement de F(T) avec la pression. Dans les reactions anterieurement ttudikes ce deplacement de F(T) Chit attribue uniquement a un deplacement dune de ses composantes, S(T), que l’on expliquait ainsi: une elevation de pression favorise la vitesse d’apparition des centres reactifs, si bien que pour revenir a l’ancienne concentration en centres reactifs des temperatures superieures sont necessaires. Mais, dans notre cas, l’experience montre que le deplacement de F(T) correspond en realite a celui simultane de F’(T) et de S(T): -1e dtplacement de F’(T) se concoit dans la mesure oil F’(T) exprime surtout l’evolution du taux de recouvrement de la surface reactive par l’adsorbat. Une elevation de pression, accroit ce recouvrement et des temperatures sup&ieures sont requises pour retablir l’etat initial; -1e deplacement de S(T) dans le m&me sens peut certes s’expliquer ainsi que le fait Duval en y voyant une consequence dune modification de la vitesse de gazeitication. Mais le parallelisme de ce deplacement par rapport 21celui de F’(T) nous pousse plutot a admettre que S(T), elle aussi, est essentiellement sous la dependance de l’adsorption.

tPour la dtfinition exacte de F’(T) se rapporter Bla Fig. 11 de la Partie I.

4.3 R61e de i’adsorption Tout ce qui precede nous amtne done a reviser

Fig. 7. PhCnombnes de surface dtterminant le protil de F(T).

l?tude de la rCaction du carbone avec la vapeur de soufre A hautes temptratures et basses pressions-

quelque peu nos idCes sur les causes des changements d’Ctat de surface du carbone: en effet dans la reaction CtudiCe ici, C + Sap, expliquer les variations de S(T) et de S(P) par I’antagonisme gazkfication-cicatrisation ne suffit pas, puisque cette explication ne rend pas compte de manitre totalement satisfaisante des dkplacements de ces courbes respectivement en fonction de P et de T. C’est pourquoi B cet antagonisme nous substituerons cet autre: (gaziification + adsorptionh cicatrisation. Les difftrents rCsultats prCsentCs ici sugghent en effet que I’adsorption entraine, outre cette action inhibitrice sur la vitesse de gaztification qui a dt5jslCtCsignalke, une diminution de la vitesse de cicatrisation des sites-, soit qu’elle limite la mobilitk de ceux-ci g la surface du carbone, soit qu’elle les rend indisponibles pour un rtarrangement local avec les atomes voisins. Toute chose Ctant igale par ailleurs, plus I’adsorption est forte plus I’enrichissement de la surface en centres rtactifs est done important. Ainsi 1’Ctatde la surface dCpend des paramktres T et P non seulement parce que ces paramktres dkterminent la vitesse de gazkification, mais parce qu’ils conditionnent Cgalement I’importance de l’adsorption. Cette complication ne bouleverse pas la description antkrieure des phknomknes: en effet on vkrifie aiskment qu’aprks des modifications de tempkrature ou de pression, les changements intervenant dans la gazkification et l’adsorption affectent dans le m&me sens l’ttat de la surface du carbone. C’est la contribution des effets de l’adsorption au dtplacement des courbes S qui permet de mieux rendre compte de la simultanCitt des dtplacements des courbes S et des courbes F’ correspondantes. 5. CONCLUSION Cet article donne de l’influence de la pression du rkactif sur la cinttique d’une rkaction de gazkification du carbone, la description la plus complkte qui ait CtCpropoke ?I ce jour. L’accent a &k mis sur le paralklisme entre les manifestations dues & la tempkrature et celles attribukes $ la pression. L’Ctude du r81e de la pression permet de bien mettre en Cvidence-mieux que l’ktude prCcCdente traitant uniquement du rBle de la temperature-les deux facteurs qui gouvernent la cinktique de la rkaction: -l’un, la cicatrisation thermique des dkfauts de la surface, est un processus propre au carbone. De ce fait il

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est normal de le retrouver dans toutes les rkactions oti cet Cltment est gazCitiCg trks hautes tempkratures, quelle que soit finalement la forme sous laquelle celui-ci est gazCif%; -1’autre par contre, l’adsorption du rtactif sur le carbone, caractkrise le couple rkactif-carbone. I1 n’est done pas etonnant que les manifestations cinktiques qui lui sont likes apparaissent avec plus ou moins d’intensitk dans les diffkrentes rkactions de gazkification. Pour cette raison les ksultats proposk ici, relatifs g la kaction carbone-soufre, ne sauraient &tre gCnCralists. Tout au plus peut-on affirmer que les courbes obtenues doivent qualitativement se retrouver dans toutes les rkactions de gazkification oh se produisent des phtnomenes de chimisorption intenses sur le carbone, par exemple avec la vapeur d’eau[4] et avec le mono-oxyde d’azote N0[5]. Pour les rtactifs qui donnent lieu g peu de chimisorption, il en va diffkremment; c’est le cas, semble-t-il, de I’oxygtne [ 11. Notons d’ailleurs que I’khelonnement des trois maximums pour les rkactifs p&it&-1100°C pour 02, 1400°C pour Hz0 et 1600°C pour Svap--est rCvClateur de I’importance croissante des phknomenes de chimisorption dont la surface est respectivement le siege. Au total il se confirme que le mkcanisme de kaction du carbone est trirs original. On ne saurait le rapprocher de ceux propres aux mCtaux dont certaines rkactions offrent parfois des comportements ciktiques en apparence similaires g celui exposC ici-m&me (existence d’un maximum de vitesse de rkaction en fonction de la temptrature [6,7]). Ceux-ci en effet s’expliquent uniquement par des considkrations ayant trait B la couche chimisorbke, en aucun cas par des surfaces de rCactivitC variable, singularitt! qui & ce jour reste I’apanage du carbone. BIBLIOGRAPHIE 1. X. DuvaJ, Ann. Chim.

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