Etude du mecanisme de la polymerisation amorcee par les anion-radicaux et les bianions de cetones aromatiques a l'aide de la spectroscopie infrarouge

European Polymer Journal, 1971, Vol. 7, pp. 749-761. Pergamon Press. Printed in England.

ETUDE DU MECANISME DE LA POLYMERISATION AMORCEE

P A R LES A N I O N - R A D I C A U X

ET LES B I A N I O N S

DE CETONES AROMATIQUES A L'AIDE DE LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE I. M.

PANAYOTOV,1. B. RASHKOV et I. N. YUKHNOVSKI

Acaddmie des Sciences de Bulgarie, Institut de Chimie organique, Sofia 13, Bulgarie (Re~u le 24 Fkvrier 1970)

R~surng----Les diffdrences 6tablies auparavant par nous dans les spectres infrarouges des solutions des c~tones aromatiques et de leurs formes rdduites correspondantes--anion-radicaux (AR) et bianions (BA)---peuvent ~tre utilisdes pour l'exarnen des changements qui surviennent quand on mdlange les formes rdduites avec des monom6res capables de polymdriser sous leur influence. Apr~s la polymdrisation de monom6res vinyliques (acrylonitrile, m6thacrylate de mdthyle), amorc~e par des AR, les bandes caract~ristiques h I'AR disparaissent et dans le spectre du rn~lange rdactionnel apparaissent des bandes caract6ristiques de la c~tone initiale. Sur la base des donndes obtenues par les spectres infrarouges et ultraviolets, on propose et on discute deux mdcanismes d'amorqage les plus probables. Les spectres infrarouges des mdlanges r~actionnels des BA avec du mekhacrylate de m6thyle et avec du styr%ne indiquent des diff6rences essentielles. Apr6s l'amorqage de la polymdrisation du rndthacrylate de mdthyle sous l'influence de BA, c'est FAR qui se rdgdn6re, alors que dans le cas du styrene on n'observe pas l'apparition de bandes d'absorption caract6ristiques ~t I'AR, mais on constate seulement une consommation insignifiante de BA. APR~S les premieres publications sur la polymdrisation du styr6ne, amorcde par le naphthal6ne-sodium, (~J ont apparu un grand n o m b r e de travaux sur la polymdrisation de diffdrents monom~res, amorcde par des anion-radicaux (AR) de composds cliff, rents. Etant donnd que dans t o u s l e s cas la polymdrisation est anionique, alors que les catalyseurs ont en m~me temps un caract6re radicalaire et ionique, la polymdrisation pourrait ~tre amorcde a priori selon deux m6canismes: par la formation d'une liaison covalente entre l'initiateur et le m o n o m 6 r e ou par un transfert d'dlectron. Pour le m o m e n t l'unique preuve de l'un ou l'autre des mdcanismes est la prdsence ou l'absence de fragments de l'initiateur dans la moldcule du polym6re. On admet que les A R de cdtones aromatiques amorcent la polym4risation par la formation d'une liaison covalente, parce que dans les polym6res obtenus on trouve des r4sidus de l'initiateur.(2,3.4) Mais une telle preuve ne peut &re considdrde comme certaine tant q u ' o n juge le premier acre dldmentaire de la polym6risation--son a m o r q a g e - - u n i q u e m e n t d'apr~s le produit final de la polymdrisation. I1 est possible que la prdsence de rdsidus de l'initiateur dans la macromoldcule du polym6re soit due h la rdaction de l'extr6mitd anionique active de la chaine croissante avec la cdtone prdsente dans le syst6me: CHa

Ar

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CH2--C

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CH,--C--C

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\ Ar

Les modifications dans le poids mol4culaire du polym4thacrylate de m4thyle ( P M A M ) en prdsence de benzophdnone additionnde sont attribudes b. la possibilit6 de 749

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r~aliser cette r~action. (') E n outre, la r~action d ' u n e cdtone de Michler avec du polystyr6ne " v i v a n t " est utilis& p o u r la d & e r m i n a t i o n q u a n t i t a t i v e des centres actifs. Cs) Les b i a n i o n s (BA) o b t e n u s h partir des c&ones a r o m a t i q u e s sont des catalyseurs plus actifs que les A R . En se b a s a n t sur les spectres ultraviolets des polym6res o n est arriv6 h la conclusion que ces composds a m o r c e n t la polym6risation par la f o r m a t i o n d ' u n e liaison, C6) mais on a dmis l ' h y p o t h & e que l'amorqage peut &re effectu6 aussi par u n transfert d'61ectronY° Les &udes effectu~es par n o u s (7's) sur les spectres infrarouges des A R et des BA de c&ones a r o m a t i q u e s o n t montr~ que les spectres infrarouges de leurs solutions different essentiellement de ceux des c&ones. D a n s les spectres des A R o n n'observe pas d ' a b s o r p t i o n caract6ristique du g r o u p e m e n t carbonyle. Des changements sp~cifiques sont observ& dans la r~gion 700-800 cm -x, au-dessus de 1000 cm -~ et dans la r~gion d ' e n v i r o n 1570 c m - ~ , off apparaissent de nouvelles bandes caract6ristiques b. I'AR. Pour les BA des changements caract~ristiques dans le spectre sont observ& aussi dans les r~gions d ' e n v i r o n 900 et au-dessus de 1300 cm -x Sur la base des d o n n & s spectrales obtenues o n peut suivre les changements qui s u r v i e n n e n t lors du mdlange des solutions C A R ou de BA avec des m o n o m & e s capables de polym&iser sous leur action. Cela offre certaines possibilit& p o u r l ' & u d e du m & a n i s m e d ' a m o r q a g e de la polym&isation. PARTIE EXPERIMENTALE

Les solvants--t&rahydrofuranne (THF) et 1,2-dim&oxy~thane (DME) et les monomdres--acrylonitrile (AN), acrylate de m&hyle (AM), m&hacrylate de m&hyle (MAM), m&hacrylonitrile (MN) et styr6ne (ST) &aient tous des produits du commerce. Ils ont ~t6 purifi6s et s6ch6s d'apr6s le procdd6 d/:j~, d6crit par nous.¢9~ Les c~tones.--c~tone de Michler, benzophfinone, l-benzoylnaphthal6ne, 4-benzoylbiph~nyle, xantone et fluor~none--produits du commerce ou synth&is~s par nous~7~---ont6t~ purififies par recristallisation r~p&~edans l'alcool (parfois aussi par distillation sous vide)et s6ch~es darts le vacuum sur PzOs. Les AR pour des &udes spectrales (avee des concentrations entre 10-x et I0 -z mole/l) ont ~t6 obtenus par le contact du m&al alcalin (K ou Li) avec une quantit~ stoechiom&rique de c~tone dans le THF ou du DME, dans une atmosph6re d'argon lil~r~ de O2, COz et HzO. La transformation des c~tones en AR &ait de 70--90 pour cent. Le degr6 de transformation de la ~tone en •'AR. &ait d~termin6 d'apr~s la diminution de la bande d'absorption du groupement carbonyle. ¢7~Les solutions des BA ~taient obtenues avec un exc~s consid6rable de m&al alcalin. Darts la plupart des cas on utilisait le lithium, &ant donn~ qu'avec ce dernier la ~tone initiale se transformait en B.A.avec un plus grand degr6 de conversion. Le degr~ de transformation en BA ~tait d&ermin~ d'apr~s les spectres infrarouges et d'apr~s la disparition du signal de la r~sonance paramagn~tique ~lectronique. Le transfert des solutions des AR et des BA et de leurs m~langes avec les monom6res dans les cuvettes s'effectuait sous un courant d'argon. On utilisait des cuvettes avec fen&res de NaCL; l'~paisseur de la couche &ait de 0,1 mm. Les spectres inffarouges &aient enregistr~s avec un spectrom~tre URI0 Karl Zeiss-Jena darts la r~gion 1500-1800 cm - I e t dans un certain hombre de cas dans une r~gion plus ~largie de 670-I 800 cm-i. On ne prenait en consideration que les donn~es des r~gions spectrales dans lesquelles les solvants correspondants n'absorbent pas. ~7~ Les spectres des m~langes r~actiormels ~taient earegistr~s soit 5-10 min apr~s le m~lange, soit apr~s un contact d'une heure. Un contact plus prolong6 ne conduisait h aucun changement dans les spectres. Simultan~ment on earegistrait les spectres de solutions d'gtalons du monom6re correspondant, de I'AR, du BA et de la c&one initiale, avec des concentrations ,~gales aux concentrations des composants correspondants dans le m~lange r6actionnel. Une estimation qualitative des changements survenus avec les formes r,~duites (AR ou BA) &ait effectude d'apr~s les changements observes dans les spectres des m61anges r,~actionnels. Ces changements correspondaient gt la disparition ou l'apparition de bandes d'absorption caract6ristiques des AR ou des BA ou bien des c&ones iaitiales. La quantit~ de c6tone r~g~n~r6e ~tait dgduite de l'augmentation de densit~ optique de la bande du groupement carbonyle, tandis que la quantit6 de I'AR consomm~ ~tait de}duitede la bande d'absorption caract~ristique correspondante dans la r6gion 1500-1600 cm-1.

t~tude du M6canisme de la Polym6risation Amorc~e

751

L'activit6 catalytique des A R et des BA des c6tones 6tudi6es a 6t6 d6termin6e. Les solutions de T H F des formes r6duites correspondantes ~t des concentrations de 10 -2 a I0 -3 mole/l 6taient m6lang6es ~. la temp6rature ordinaire avec les monom&es dans des ampoules en verre sous vide. ~9) Une heure apr~s le m6lange les ampoules 6taient ouvertes et on ajoutait au m61ange r6actionnel du m6thanol acidifi~ avec HCI. Les monom~res obtenus 6talent caract6ris6s par les spectres infrarouges et leur poids mol6culaire 6tait d6termin6 par viscosim6trie clans du chloroforme. On a enregistr6 les spectres ultraviolets (dans le chloroforme ou le THF) des polym6thacrylates de m6thyle (PMAM) obtenus. Ces demiers 6taient pr6alablement purifi6s par une triple pr6cipitation partir de solutions de chloroforme (ceci s'est av6r6 insuffisant pour la s6paration des produits de la r6action inclus m6caniquement), suivie d.'une extraction de 8 h par l'6thanol bouillant. L'extraction par dthanol avait pour r6sultat de diviser le polym~re en deux fractions: une fraction /t "poids mol6culaire 61ev6" insoluble darts l'6thanol bouillant et une autre h "bas poids mol~culaire" qui est soluble. La quantit6 de la fraction soluble (qui se s6pare de l'alcool par refroidissement) 6tait 6tablie par pes6e.

RESULTATS ET DISCUSSION (i) Polym&isation amorcde par les anion-radicaux de c~tones aromatiques

Spectres infrarouges des m~langes r~actionnels avec les AR. On a 6tudi6 les spectres infrarouges des m61anges r6actionnels des AR des c6tones figurant dans le Tableau 1 avec FAN, I'AM, le MAM, le MN et le ST. Les c6tones et les monom6res mentionn~s diff6rent par leur affinit6 vis-h-vis de l'61ectron (voir Tableau 1 et 2). Leurs AR sont capables d'initier la polym~risation de la plupart d'entre eux (Tableau 2). TABLEAU I

Compos~

Valeur du potentiel de demie-vague du premier degr6 de la r6duction polarographique - E t t / 2 (V) Ct°)

C6tone de Michler 1-benzoylnaphthal~ne Benzoph6none 4-benzoylbiph6nyl Xantone Fluor6none

Valeur de l'6nergie de la premi+re orbite mol~culaire antiliante E - I (3) el°)

2,33 1,89 1,86 1,62 1,58 1,46

0,5192 0,3457 0,4147 0,3834 0,5023 0,2407

TABLEAU 2. CAPACIT~ D'AMORCAGE DES A R DE CETONE$ AROMATIQUE$ (SOLVANT T H F , Co~'rREION K ou Li) -[- PROVOQUE LA POLYMERISATION, -- NE PROVOQUE PAS DE POLYMERISATION Monom~res

Valeur de la premi6re orbite mol6culaire antiliante E-1 (fl)* A R de" C~tone de Michler

1-benzoylnaphthal~ne Benzoph6none 4-benzoylbiphdnyl Xantone Fluor~none *D'apr6s N. Yamazaki et aL " ' ) **D'apr6s S. Inoue et aL t4) E.P.I. 716~N

AN

0,256 + + 6-** 66-** 6-**

AM

MAM

MN

ST

0,390

0,440

--

0,662

+ + 66+ --

traces --N ---

+ + 66+ 6-

+** + 6-** 6q-** 6-**

752

I.M. PANAYOTOV, I. B. RASHKOV et I. N. YUKHNOVSKI

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1 1700

1600

1500

800

700

Cm - I

Fla. 1. Spectres infrarouges de rAR de la benzoph6none frHF, contre-ion K): avant m61ange avec MAM (- - -) apr~s m61angeavec MAM ( ). Apr6s le m~lange des solutions des AR des c6tones avec I'AN, le MAM ou le MN, on observe des changements caract6ristiques dans les spectres infrarouges des m6langes r6actionnels: l'intensit6 des bandes d'absorption des AR diminue sensiblement et simultan6ment apparraissent ou augmentent fortement les bandes des c6tones initiales (Figs. 1 et 2). La bande due & la double liaison C = C dans les monom6res vinyliques (dans la r~gion d'environ 1640 cm -1) disparait. Dans certains cas, malgr~ l'exc~s considerable de monom~re (pouvant atteindre un rapport molaire [monom6re]: [initiateur] ~ 10: 1) une partie seulement de I'AR 6tait consomm~e. Cela d6coule aussi des spectres infrarouges et peut m~me s'observer visuellement--le m61ange r~actionnel conserve la couleur caract6ristique de I'AR. L'apparition de bandes d'absorption caract6ristiques de la c&one initiale montre que dans le processus d'amorgage I'AR perd un 61ectron. Les changements dans les spectres infrarouges des m61anges r6actionnels ne sont pas influences par la nature du contre-ion (Li ou K), I00 -f-

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Cm-I

Fro. 2. Spectres infrarouges de I'AR de la fluordnonc (TH.F, contre-ion K): avant m~lange avec AN (- - -) apr~s m~lange avec AN ( -).

l~tude du M~'canismede la Polym~risation Amorc~e

753

ni par la nature du solvant (THF ou DME). Comme on le volt aussi sur les spectres infrarouges des m61anges r~actionnels indiqu~s sur les figures, on peut trouver une ou plusieurs bandes d'absorption suffisamment bien isol6es, dont les variations permettent de faire une estimation des variations de concentration des AR et en m~me temps--de suivre la quantit6 de c6tone r4g4n~r~e (Fig. 3). Ainsi on peut avoir une idle assez compl6te sur la comportement des composants essentiels du m61ange r6actionnel, ce qui ne pouvait pas ~tre obtenu par les m~thodes utilis4es jusqu'/~ pr4sent darts l'~tude des AR. En m41angeant les solutions d'AR avec du styr6ne qui ne polym4rise pas dans ces conditions, on n'observe pas de changements dans les spectres infrarouges des AR. La r4g4n~ration de la c~tone initiale au cours de la polym6risation, amorc6e par les AR des c6tones aromatiques, peut ~tre due b. deux r6actions: (a) La r6action entre le m6tal-c6tyle et l'anion-radical I form4 par r6action entre le monom6re et le m4tal-c6tyle: I

Ar

CH3

Ar

C--O + C H ~ = C

CH~ C--O--CH~--C ~

/

/ Ar

COOCH3

Ar

COOCH~ Ar

\ /

¢--0

(2)

Ar Ar

Ar

CH3

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i

/

I

\ ÷

C--O--CHz--C o

At"

COOCH~

/

C----O

Ar

(b) Le transfert d'un 61ectron de la mol4cule de l'initiateur/l la mol~cule du monom6re: Ar

CH3 C--O + C H ~ = C

/ Ar

CH3 >

~H2--C e

I

I

COOCH3

COOCH3

Ar +

C---<)

(3)

/ Ar

Si la prembre r~action s'effectuait exclusivement--formation d'une liaison covalente entre l'initiateur et le monom~re--il faudrait que la quantit6 maximale de c~tone r4g4n4r~e soit 50 pour cent. Cette quantit6 devrait en r6alit6 ~tre encore plus petite, car des r4actions peuvent avoir lieu entre la c~tone et le macroanion croissant (1). La quantit6 de c4tone r4g~n~r6e pourrait diminuer encore davantage par suite d'une dim4risation de l'anion-radical I form6 au cours de l'amor~;age d'apr~s le premier schema (a). Si la r6action d'amor~age est effectu4e d'apr~s le sch4ma (b), la quantit6 de c6tone r4g~n4r4e devrait ~tre stoechiom~triquement ~gale ~ la quantit~ d'AR consomm6. Mais dans ce cas aussi la r6action (1) n'est pas exclue. Selon l'importance de cette derni~re, les d~viations par rapport b. la quantit~ de cAtone r4g~n6r~e pr4vue th6oriquement seront diff6rentes.

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Fro. 3. Spectres infrarouges des m~langes r6actionnels de I'AR de la benzopMnone frHF, contre-ion K) avec MAM: courbe l--rapport molaire [MAMI : [AR] ~ 1: 1 courbe 2--rapport molaire [MAM] : [AR] ~ 2:1 courbe 3--rapport molaire [MAM] : [AR] ~ 3: 1. Les spectres infrarouges montrent que lorsque le rapport molaire [monom6re]: [initiateur] croft, la quantit~ de la c6tone r6g6n~r6e augmente (Figs. 4, 5). Simultan6merit, la quantit6 de I'AR augmente aussi. La quantit~ de c6tone r~g~n6r~e est inf~rieure ~t ce que l'on devrait obtenir tMoriquement d'apr6s le scMma (b). Ainsi, par exemple, pour I'AR du 4-benzoylbipMnyl, on obtient environ 60 pour cent de c~tone; pour I'AR de la benzopMnone--70 pour cent. Les donn~es obtenues sont en faveur du m6canisme (b). Une certaine preuve indirecte de cette r~action est aussi fournie par l'augmentation de la quantit~ de c~tone r~g~n~r~e lorsque la quantit~ de monom~re augmente. Les spectres infrarouges montrent qu'avec l'augmentation de la quantit~ de c6tone darts la solution de l'initiateur on observe une diminution de la quantit6 totale d'AR consomm~ et respectivement de c~tone r~g~n~r6e. Cela est dft vraisemblablement au d~placement de la r~action (3) vers la gauche. Les r6sultats de nos 6tudes, (9,1°) ainsi que les r~sultats obtenus pour l'activit~ catalytique des A R et des BA des c~tones aromatiques, montrent que la capacit~ des complexes des m6taux alcalins d'amorcer la polym~risation d~pend de leur affinit6 envers l'61ectron. Les formes r6duites qui poss~dent une haute affinit6 envers l'~lectron (xantone, fluor~none) ont une activit~ catalytique inf~rieure. Par suite de la superposition de la bande d'absorption du groupement carbonyle de la fluor6none avec ceUe du groupement carbonyle darts le PMAM, l'interpr6tation quantitative darts ce cas est tr~s difficile. On a suivi la modification de la quantit~ de cAtone r~g~n~r~e darts le m61ange r~actionnel du c~tyle du xantone avec l'augmentation de la quantit~

l~tude du M~canisrnede ta Polym~risationAmorc~e

755

I00 -

90-

80-

70-

60-

I

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2O IO

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2:1

3:1

4:1

[~AM] : JAR] FIG. 4. Changement de la composition du m~lange r~actiotmel de I'AR de la benzoph~none (THF, contre-ion K) et du MAM avec changement du rapport molaire [monorn~re] : [initiateur]; courbe l---quantit~ d'AR consomrn~ courbe 2--quantit6 de cAtone r~g~n~r~e.

du MAM ajout~. Si le rapport [monom~re] : [initiateur] ,,~ 0,5, elle est d'environ 48 pour cent, et si le rapport augmente jusqu'/l 4: 1, elle baisse jusqu'h 35 pour cent (Fig. 6). II est int6ressant de signaler que la quantit~ de I'AR consomme, et respectivementmla quantitfi de la c6tone r6g6n~r~e, restent presque constantes pour les rapports [monom~re] : [initiateur]msup~rieurs ~ 2. Les r~sultats obtenus montrent que dans ce cas c'est le m~canisme (a) qui parait probable. Le fait qu'apr~s l'amor~age de la polym6risation par les AR de la benzoph~none et du 4-benzoylbiph~nyl, l'initiateur consomm~ ne se transforme pas quantitativement en c~tone initiale, peut s'expliquer par l'accomplissement de la r~action entre la c~tone et le macroanion (1). I1 est tr~s probable que les c6tones, ayant une affmit~ plus 61ev6e envers l'~lectron, aient une tendance b. former des complexes avec l'extr~mit6 anionique croissante et ~t r~agir avec cette derni+re d'apr6s (1). Comme on le voit en comparant les courbes 1 et 2 des Figs. 4-6, la d~viation par rapport h la transformation quantitative de I'AR consomm~ augmente avec l'augmentation de la quantit~ du monom~re et cet effet est particuli~rement net pour I'AR du xantone. A l'appui des affirmations ci-dessus on peut aussi citer le fait qu'avec l'augmentation de la quantit6 de c6tone initiale dans la solution de l'initiateur (par addition suppl~mentaire) on augmente la quantit6 de la fraction du PMAM de "bas poids mol~culaire". Cet effet est le plus marqu~ dans le cas des AR de la ttuor~none et de la xantone. D'autre

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8:1

IMAM] : JAR] Fl6. 5. Changement de la composition du m61ange r6actionnel de I'AR du 4-benzoylbiph~nyl (THF, contre-ion K) et du MAM avec changement du rapport molaire [monom~re] : [initiateur]; courbe l--quantit6 d'AR consomm6 courbe 2--quantit6 de o6tone r6g6n6r~e.

part, les ~tudes sur l'influence de la quantit6 de c6tone initiale (rajout6e dans la solution de l'initiateur--fluror6none-potassium ou xantone--potassium) sur le poids mol6culaire du PMAM obtenu montrent que de petites quantit6s (I0-2-10 -a mole/l) de c&one initiale sont capables de provoquer une baisse considerable du poids mol6culaire du polym~re (Fig. 7). Bandes d'absorption dans la r~gion 1770-1800 cm-L Ind~pendamment de la nature du contre-ion (K, Li) et du solvant (THF, DME), il apparait darts les spectres infrarouges des m61anges r~actionnels du MAM avec I'AR de la c~tone de Michler, de la benzoph6none, du 4-benzoylbip6nyl, une bande d'absorption d'une intensit~ consid6rable dans la r6gion 1770-1800 cm-~. Pour un rapport [monom+re] : [initiateur] d'environ 1 : 1 l'intensit6 de la bande est proche de ceUe de la bande du groupement carbonyle du PMAM. Pour le cas du c6tyle de la c6tone de Michler (contre-ion K) elle apparait vers 1770 cm -x, pour le benzoph6none-potassium--vers 1780 cm -~, pour le 4-benzoylbiph~nyl-potassium--vers 1779 cm-L Dans les m~langes r6actionnels des c6tyles de la fluor~none, de la xantone et du 1-benzoylnaphthal+ne on n'observe pas de bande d'absorption dans la r6gion indiqu~e. Cette bande n'est pas observfe darts le cas de I'AN ni du MN. Nous avons observ6 une bande semblable dans le cas de l'AM--par exemple, dans le m61ange r6actionnel du benzoph~nonepotassium avec I'AM vers 1785 cm-L Si on essaie d'amorcer la polym~risation du

l~tude du M~canisme de la Polym~risation Amorc~e

757

9°I 8O 7O

I

6O 5O 4O 3O

2

20 I0

0

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2:1

5:1

I

4:1

5:1

IMAM] : rAR]

FIG. 6. Changement de la composition du m61ange r6actionnel de I'AR du xantone (THF, contre-ion K) et du M A M avec changement du rapport molaire [monom6re] : [initiateur]; courbe 1---quantitY, d ' A R consomm6 courbe 2--quantit6 de c~tone r6g6n6r6e.

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Cetone, mol/L

FIG. 7. Changement du poids mol~culaire du P M A M cn fonction de la quantitd de la c~tonc initiale ajoutde compldmentairement ~ la solution de l'initiateur: courbe l - - x a n t o n e courbe 2--fluor~none.

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MAM avec le fluor~none-potassium, en pr6sence de benzoph4none (pr4alablement ajout~e) dans le syst6me, cette bande n'apparait pas. IL est int4ressant de remarquer que dans le m41ange r4actionnel des AR, avec lesquels on observe une bande d'absorption dans la r6gion 1780 cm -t, la bande pour le groupement carbonyle du PMAM poss~de une intensit4 plus 61ev4e que celle des A R qui ne donnent pas cette bande d'absorption dans la r ~ o n indiqu4e. La bande dans la r4gion d'environ 1780 cm -t disparait au contact du m61ange r4actionnel avec l'air et l'intensitd de la bande pour le groupement carbonyle du PMAM baisse. L'intensit6 de la bande d'absorption observ6e dans la r4gion 1770-1800 c m - t croit lin6airement avec l'augmentation de la quantit6 de MAM ajout6 dans le m41ange. La possibilit~ de formation de produits cycliques par suite de r~action de l'extr6mit6 carbanionique de la chaine croissante des P M A M avec des groupements du polym6re est d6crite, ct2) I1 est probable que la bande dans la r6gion 1770-1800 cm -~ soit due b. un groupement carbonyle dans des formations analogues. Des donn~es compl4mentaires sont n~cessaires pour l'attribution exacte de la bande observ~e b. un groupement caract6ristique d4termin4.

Spectres infrarouges des mdlanges rdactionnels d'AR et de monomkres ayant un atome mobile a-hydrog~ne. On sait que la terminaison de la polym4risation de monom6res ayant un atome ~z-hydrog6ne mobile (AN et AM) s'effectue par transfert de la chaine du monom6re d'apr6s la r4action: H I ....

e

CHz--C e + CH2=CH

>

....

CHz--CH2

+ CHz-------C

I

I

I

I

X

X

X

X

(4)

Cette r4action a pour r4sultat la formation d'une double liaison C = C ; c6~ on attribue ce groupement rabsorption dans la r4gion 1640-1670 c m - L "3~ Les spectres infrarouges des m41anges r4actionnels des AR 4tudi4s par nous avec de I'AM se compliquent par suite de l'apparition de la bande d'absorption dans cette r~gion. Cette bande se superpose avec la bande d'absorption du groupement carbonyle des c~tones (b. l'exception de la fluor~none). Pour le cas du monom~re AN, cette complication n'est pas observ6e. Le polyacrylonitrile obtenu est insoluble dans le THF. I1 se s~pare spontan4ment du m~lange r4actionnet. Cette s4paration est facilit~e aussi par la polym~risation quantitative de FAN sous Faction de ces initiateurs. Spectres ultraviolets et infrarouges des P M A M obtenus. Les spectres ultraviolets des fractions b. poids "mol6culaire ~l~ve" des P M A M obtenus ~t I'aide des A R de la c4tone de Michler et de la benzoph6none, de m~me que les spectres ultraviolets des P M A M obtenus b. l'aide de KNH2 ou de I'AR h~xam4thylac6tone, ne montrent pas d'absorption dans la r4gion 250-320 mtz. Zilkha cz) a d~montr6 l'existence d'une fraction de poids mol~culaire 41ev6 dans le P M A M amorc6 par I'AR de la benzoph6none. L'existence de cette fraction s'explique par le fait qu'une partie des molecules de PMAM n'ont pas r~agi avec la benzoph6none pr4sente. Aussi ces mol4cules de P M A M continuent-eUes ~t croltre jusqu'h un degr6 consid4rable. L'existence d'une fraction dont les molecules ne contiennent pas de fragments de l'initiateur est un indice que l'amorgage dans ce cas s'est effectu~ par un transfert d'41ectron. Les spectres ultraviolets de la fraction h "poids mol~culaire 61ev6" obtenus b. l'aide des AR des 1-benzoylnaphthal6ne, 4-benzoylbiph~nyl, xantone et fluor4none montrent une absorption caract~ristique pour les syst~mes aromatiques dans la r4gion 250-320 m/z.

l~tude du M&zanismede la Polym6risationAmorc6e

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Les spectres ultraviolets des fractions ~. "bas poids mol~culaire" des PMAM, obtenus par des initiateurs AR des c6tones ~tudi~es, montrent dans tousles cas une absorption dans la r6gion 250-320 m/z. Ces spectres permettent de calculer approximativement la quantit6 de fragments de l'initateur dans le PMAM. Sur cette base on peut calculer ~galement le poids mol~culaire du polym6re (par une m6thode analogue b. la d~termination du poids mol~culaire par dosages des groupements terminaux). I1 apparait que la quantit6 des fragments de l'initiateur li6s avec le polym~re d~pend de la nature de la c6tone initiale. La quantit~ de fragments dans le PMAM obtenu b. l'aide des cdtyles pour lesquels nous supposons qu'ils amorcent la polym&isation par transfert d'~lectron est sensiblement inf6rieur b. la quantit6 de fragments de l'initiateur dans le TABLEAU 3

Compos~

l-benzoylnaphthal~ne 4-benzoylbiph~ny[ Xantone Fluor~none

PMc

PMo

249,000 444,000 21,000 28,000

10,300 40,000 10,500 30,000

PMc Poids mol~culaire du PMAM calcul6 d'apr+s les dorm6es spectrales. PM, Poids mol~culaire du PMAM d6termin~ viscosim~triquement. PMAM obtenu avec des AR pour lesquels il est plus probable qu'ils amorcent par formation d'une liaison covalente. Comme on le voit dans le Tableau 3, avec les initiateurs AR de la xantone et de la fluor6none, les poids mol6culaires des PMAM, calcul6s h partir des donn6es spectrales, sont proches des poids d~termin~s viscosim6triquement, Dans le cas d'AR du 1-benzoylnaphthal6ne et 4-benzoylbiph~nyl, les poids mol~culaires des PMAM, calculus h partir des donn~es spectrales, sont environ dix fois plus ~lev6s que ceux d6termin6s viscosim~triquement. Les spectres infrarouges des PMAM obtenus h l'aide des AR des c~tones mentionn6es dans le Tableau 1 6taient compar6s avec ceux des PMAM obtenus ~ l'aide de KNH2 ou I'AR de la h~xam6thylac~tone. Les poids mol6culaires de ces polym6res 6talent voisins (10.000 et 30.000). On avait constat6 que leurs spectres 6taient identiques dans les r~gions enregistr~es par nous (800-1800 cm -1 et 2600--3600 cm -~ dans du chloroforme; 500-3600 cm -1 dans du nujol). (ii) Polym~risation amorc~e par des bianions des cdtones aromatiques Spectres infrarouges des m~langes rdactionnels du M A M et du ST avec des BA. Les BA des c~tones aromatiques, d'apr6s nos donn~es et les donn~es d6jh publi~es, c3'4'6~ amorcent les polym~risations d'AN, d'AM, de MAM, de MN et de ST. Les m~langes r~actionnels des BA des c~tones 6tudi6s avec le MAM et le ST ont montr~ des differences essentielles. En m~langeant des solutions de BA avec du MAM, le syst6me change de couleur et la couleur caract~ristique ~ I'AR apparalt; en m~me temps on observe un effet exothermique, dO au processus de polym~risation. Le changement de couleur est accompagn6 de l'apparition du signal de RPE. Dans les spectres infrarouges des

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I.M. PANAYOTOV, I. B. K A S H K O V et I. N. YUKHNOVSKI

m~langes r6actionnels des BA avec le MAM, les bandes caract6ristiques des BA disparaissent et des bandes caract~ristiques des AR apparaissent. La bande d'absorption vers 1640 cm -* caract6ristique it la liaison double C = C du monom6re, disparait par suite de la polym~risation. Pour des rapports molaires [monom6re] : [initiateur] sup6rieurs it 2: 1 ou 3: 1, les bandes caract6ristiques des c6tones initiales apparaissent aussi. Tout cela nous donne des raisons d'accepter que l'amor~age de la polym6risation s'effectue par un transfert d'61ectron du BA sur la mol6cule du MAM. Probablement apr6s cela s'effectue une r6action entre FAR form6 et le rnonom6re. BA

q-- M A M

=

AR

-1- M A M ~

(5)

BA

q-

MAM~ =

AR

+

M A M z-

(6)

AR

q-

MAM

CI

-k

MAM -

(7)

=

(CI--c6tone initiale). En m~langeant les solutions des BA avec le styr6ne, les m61anges r~actionnels conservent la couleur caract~ristique au BA correspondant. Simultan6ment une polym6risation du monom6re a lieu, accompagn~e de d6gagement de chaleur. La bande d'absorption de la liaison double C = C disparait. Dans les spectres infrarouges des m61anges r6actionnels du styrene avec les BA on n'observe pas d'autres changements essentiels. Les bandes d'absorption caract~ristiques des BA sont conserv~es. Des bandes caract~ristiques des AR n'apparaissent pas. On observe une diminution, dans la plupart des cas insignifiante, dans l'intensit6 des bandes caract~ristiques des BA, ce qui montre seulement qualitativement que l'amor~age est li~ it une consommation de BA en quantit6 insignifiante. M~me en pr6sence d'exc~s consid6rable de monom~re (rapport molaire [monom6re] : [initiateur] ~-, 20: 1), la quantit~ de BA consomm6 est insignifiante. Dans la litt~rature sont connus certains cas de consommation tr6s faible de l'initiateur, par exemple darts l'amorgage de la polym~risation du styr6nec~4) par FAR de l'anthrac6ne. La consommation assez faible de BA dans le cas de la polym~risation du ST ne nous permet pas pour le moment d'~tablir le caract~re des changements qui ont lieu avec les BA dans le processus d'amorqage. Apr~s l'expos6 de notre travail au Symposium de Chimie macromol~culaire qui s'est tenu it Budapest en 1969 a paru l'article de G. Mengoli et G. Vidotto aS) sur l'interaction de FAR de la benzopMnone (obtenu par macro61ectrolyse) avec diff~rents monom~res (AN, MAM, AM et MN). D'apr~s ces auteurs, la polym~risation des monom6res 6tudi6s est amorc~e non pas par FAR, mais par le BA de la benzopMnone existant dans le syst6me par suite de la dismutation de FAR. M~me si nous faisions abstraction de certaines lacunes dans l'6tude cit~e (par exemple, qu'on n'a pas v~rifi6 la proportionnalit6 entre la hauteur de la vague anodique et la concentration de I'AR de la benzopMnone), ce m~canisme d'amorgage parait peu probable. L'~quilibre 2[benzopMnone] ~ [benzoph~none]h-[benzopMnone]-'- est d~plac6 enti6rement vers la gauche et l'existence de B A n e peut 8tre d6couverte m~me par voie spectrale. La valeur de la constante d'6quilibre est par consequent insignifiante, et d'apr6s l'~quation cin~tique, donn6e par les auteurs, la vitesse de consommation d'AR de la benzopMnone d6pend lin~airement de cette constante. II faut remarquer que le BA de la benzopMnone amorce facilement la polym6risation du ST qui s'effectue avec un rendement quantitatif, alors que FAR de la m~me c~tone est inactif par rapport/t ce monom6re.

l~tude du Me~xnisrne de la Polym~risation Amorc~e

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BIBLIOGRAPHIE (1) M. Szware, Nature 178, 1168 (1956). (2) A. Zilk.ha, P. Neta et M. Frankel, Proc. chem. Soc. 364 (1969); J. Chem. Soc. 3357 (1960). (3) D. Braun et W. Neumann, Makromolek. Chem. 92, 180 (1966). (4) S. Inoue, T. Tzuruta et J. Furukawa, Makromolek Chem. 42, 12 (1960). (5) J. Trotman et M. Szwarc, Makromolek. Chem. 37, 39 (1960). (6) A. Zilkha, M. Frankel et P. Neta, Bull. Res. Counco Israel 9A, 185 (1960). (7) I. Yukhnovski, T. Rashkov et I. Panayotov, Monat, Chem. 101, 1712 (1970). (8) I. Yukhnovski, I. Rashkov et I. Panayotov, les r~sultats seront publi6s. (9) I. Panayotov et I. Rashkov, Commun. Inst. Chim. org., Acad. Sci. Bulg. 2, 213 (1969). (10) I. Rashkov, Tz. Popov, Gr. Mikhailov I. Panayotovet A. Trifonov, Monats. Chem. 101,1795 (1970). (I1) N. Yamazaki, I. Tanaka et S. Nakahama, J. Macromolek. Sci. A2, (6) 1121 (1968). (12) E. Cohen et A. Zilkha, J. Polym. Sci. PA-1, 7, 1881 (1969). (13) F. Dainton et G. Sutherland, J. Polym. Sci. 4, 37 (1949). (14) H. Kawazura, Makromolek. Chem. 59, 201 (1963). (15) G. Mengoli, G. Vidotto, Makromolek. Chem. 192, 73 (1969). Abstract--The differences between the infrared spectra of solutions of ketones and their corresponding anion-radicals (AR) and dianions (DA) can be used for establishing the changes following the mixing of the reduced forms with monomers, which may be polymerized by them during polymerization of vinyl monomers (acrylonitrile, methyl methacrylate) initiated by anion-radicals, the characteristic bands of the latter disappear; the spectrum of the reaction mixture develops bands characteristic for the initial ketone. On the basis of the data from the i.r.- and u.v.-spectra, two probable mechanisms of initiation (related with the regeneration of the initial ketone) are suggested. The i.r.-spectra of mixtures of DA with methyl methacrylate and styrene show essential differences. In the initiation of polymerization of methyl methacrylate by DA, AR are regenerated; in the case of styrene, absorption maxima characteristic for AR did not appear and there was only insignificant consumption of DA. Sommario---Le differenze che esistono tra gli spettri all'infrarosso di chetoni e dei relativi anioniradicali (AR) e dianioni (DA), possono venir impiegate per stabilire i cambiamenti che seguono il mescolamento delle forme ridotte con monomeri, che possono venir da esse polimerizzate durante la polimerizzazione di monomeri vinilici (acrilonitrile, metil metacrilato) iniziata da anioni-radicali. Le righe earatteristiche del secondo monomero scompaiono, mentre Io spettro di miscela di reazione presenta righe caratteristicbe per il chetone iniziale. Sulla base dei dati dalla spettrografia aU'infrarosso e ultravioletto, si suggeriscono due probabili meccanismi di iniziazione (in relazione alia rigenerazione del chetone iniziale). Gli spettri all'infrarosso delle miscele di DA con metil metacrilato e stirene mostrano differenze notevoli. Durante l'iniziazione della polimerizzazione del metil metacrilato a mezzo di DA, si rigenerano degli AR; nel caso dello stirene, non appare la rnassima caratteristica di assorbimento degli A R e vi 6 solamente un eonsumo insignificante di DA. Zusammenfassung--Der Unterschied zwischen den Infrarotspektren von LSsungen yon Ketonen und ihren entsprechenden Anion-Radikalen (AR) und Dianionen (DA) kann dazu beniitzt werden, urn die nach dem Mischen der reduzierten Formen mit den Monomeren, die dutch sie polymerisiert werden k6nnen, auftretenden Ver~nderungen festzustellen. W~xrend die Polyrnerisation von Vinylmonomeren (Acrylnitril, Methylmethacrylat), initiiert dutch Anion-Radikale, verschwinden die charakteristischen Banden der letzteren, In dem Spektrum der Reaktionsmischung entwickeln sich Banden, die ftir das Ausgangsketon charakteristisch sind. Aufgrund der Daten der i.r.- und u.v.Spektren werden zwei m6gliche Mechanismen der Initiierung (in Zusammenhang mit der Regeneration des Ausgangsketons) vorgeschlagen. Die IR-Spektren der Mischungen ,con DA mit Methylmethacrylat und Styrol zeigen wichtige Unterschiede. Bei der Initiierung der Polymerisation yon Methylmethacrylat durch DA werden AR regeneriert. Im Fall yon Styrol traten keine f ~ AR charakteristischen Absorptionsmaxima auf und es erfolgte nur ein sehr geringf~giger Verbrauch yon DA.