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Etude physico-chimique des résidus de pyrolyse de la sporopollénine
Geochlmlca et Cosmochlma
Acta, 1976. Vol. 40, pp 143 to 148 Pergamon Press Printed m Great Brltam
Etude physicochimique des rbsidus de pyrolyse de la sporopolknine PIERRELIBERT,ANDREMARCHANDet MARIE-FRANCEACHARD Centre de Recherches (Recewed
Paul Pascal,
Domame
14 April 1975; accepted
Universitaire,
33405-Talence,
France
in revised form IO July 1975)
Rbum&Deux
paramttres ont 6tt retenus pour caractkriser les rksidus de pyrolyse de la sporopolltmne: d’une part le rapport d1600/d1700,d,,,, et d17,,,, Ctant les densitts optiques des bandes d’absorption du spectre i.r. situ&es aux environs de 1600 et 1700 cm-’ respectivement. et d’autre part la susceptibilitC paramagntrtique xP tirbe des mesures de R.P.E. On constate que ces deux grandeurs augmentent brusquement A partir de 300°C. ce qui confirme les rCsultats de travaux antkrieurs montrant que la sporopoll&nine subit d’importantes modifications B cette temp&ature. Les propriCtCs des rCsidus de la pyrolyse de la sporopollirnine sont, en outre, trbs voisines de celles de ktrogtnes naturels. Abstract-Two
parameters are chosen to characterize the pyrolysis residues of sporopollenin: the first one is the d16,,0/d170,,ratio, where dlGoo and dl,OO are the optical densities of the absorption bands at 1600 and 1700 cn-‘. respectively; the second one is the paramagnetic susceptibility xP measured by E.P.R. Those two quantities increase rapidly above 3OOT, which confirms previous results that the sporopollenin structure undergoes important modifications at this temperature. A striking similarity is observed between the properties of sporopollenin residues and those of natural kerogens.
INTRODUCTION
duits lourds form&s au tours de la pyrolyse. Quant au rCsidu solide, il n’a fait l’objet que d’une assez brke irtude par spectrom&ie i.r., destink essentiellement g dCce1erl’apparition ou la disparition Cependant, les efforts se sont concentrCs sur les tem- de certains groupements fonctionnels. Nous avons done pyrolyd de la sporopolltnine et p&atures de traitement sup&ieures B 400°C: dans ces prCpari: des rCsidus solides, afin de les comparer g conditions, le squelette carbon6 du matkriau initial des k&rog&nesque nous avions pr&demment t%udiCs a dkja subi un dkbut de rkorganisation. par spectrometrie i.r. et par RCsonance ParamagnBtiLa dkgradation naturelle des substances organiques, qui donne naissance aux kCrog&nes, est par con- que Electronique (R.P.E.) (MARCHANDet al., 1969; LIBERT,1974). tre bien plus ma1 connue. Elle prCsente sans doute beaucoup d’analogies avec une carbonisation & trt5s Les Cchantillons de sporopolltnine ont &tt obtenus basse temp&ature et I’intCrb d’une simulation (par g partir de spores de lycopode (Lycopodium clavatum) pyrolyse au laboratoire) de l’&volution naturelle est et de pollen de pin des Landes. Nous avons done Cvident, si l’on veut mieux comprendre les pr&&demment prbenti: (LIBERTet al., 1973) les rCsulmtcanismes de formation du p&role. tats de 1’CtudethermogravimCtrique faite au tours de Nos connaissances sur les propriCttts physiques des leur pyrolyse, et de 1’Ctudepar spectromktrie de masse produits pyrolysis au-dessous de WC sont relative- des produits volatils de cette dtgradation thermique. ment sommaires; une synthbe des recherches menCes Chaque kchantillon a d’abord Ctt: traitt: g une tempar RQonance ParamagnCtique Electronique a 6tC pirrature TI voisine de 2WC, puis Cventuellement a faite par SINGER(1963), les ttudes par SpectromCtrie des tempkratures T,, T3, T4 successives de plus en i.r. sont principalement dues a Friedel et ses colla- plus itlev&s. borateurs (FRIEDEL, 1960; FRIEDEL et RETCOFSKY. Les tableaux 14 rCunissent les donnCes relatives 1963; FRIEDELet DURIE, 1967). B un certain nombre d’Cchantil1ons caracttristiques. De nombreux travaux ont montrk que, parmi les Dans les Tableaux 1 et 2, la dur&e des traitements substances biologiques naturelles, la sporopollknine g T2, T3 ou T4 est variable et les tempkratures T2. TX, T4 varient peu d’un Cchantillon g l’autre. Dans joue sans doute un r81e important dans la constitution des ktrog&nes et la ge&se du pCtrole (BROOKS les Tableaux 3 et 4, au contraire, les durCes sont g peu prts constantes, mais la temp&rature T, varie de et SHAW, 1968-1972). Les seuls rCsultats relatifs B la degradation thermi- 220 g 360°C. que de la sporopol1Cnine sont ceux de BROOKS(1971): Ces tableaux donnent aussi les r&ultats de l’analyse cependant, cet auteur s’est surtout prCoccupi: des pro- Gmentaire des rCsidus, sous la forme des rapports physico-chimique de la carbonisation des substances organiques a largement retenu l’attention des chercheurs au tours des vingt dernibres an&es. L%TUDE
143
144
A.
P. LIBHK
MARCHAND
et
M.-F.
ACHARD
Tableau 1. Pin (traitements de duke variable) Traitement
non
%M
trait4 A
lhl
A(3 A%
VII
3iS
WC
14,l
41,5
13,l
31,5
11,6
22,7
6‘5
10‘4
AB(C lhi
5.3
A.Bc
3,8 3,~
ABC@
lh)
IX
ABCD
2s7
XIII
Am
380
G&L
10
xp x 10
-1
w3rA.cgs.g
non ddceLable
i
cl,78
4,3
0.57
12
1,22
120
1,46
150
9,6
1.88
490
13,6
2.18
320
x,91
510
l-98
520
1t,e
Traitement: A signifie 2 jours B T, (185-195°C); B signifie 5 jours ;i T’ (3f@-319°C); C signifie 5 jours k T, (36&375”C); D signifie 2 jours B T4 (4I@-419”C); (B lhf signifie 1 hr a Tz; (D Ih) signifte 1 hr g I&.
Tableau 2. Lycopode (traitements de duke variable)
-
T
Echantillcn
B/c
LycOpa
0
trait6
non
Lycopoae III
mn
13.25
A
12,t
d4celAble 4,2
YI
nm
Ihl
11,6
#,63
IX
A6B
2h)
10.4
0,59
X
AC+ 3h)
10.3
0.59
XI
A(B 121
B,7
1.17
68
6‘3
1.35
230
IV VIII
A8 AB@
V VII
ihl
AKZ ABC(D lh) ABCD
II
7*1 f,9 11
7,4
I,45
140
4,o
2,lO
280
4.0
2.28
610
3,O
2.77
370
+-Traitement: A signihe 2 jours ;i 7; (185-215°C); B signifie 5 jours ti Tz (310-325°C); C signifte 5 jours a T3 (356~381°C); D signifie 2 jours I Td (415416°C); (B lh) signifie 1hr ii T,; (B lj) signifie 1 jour a T,.
Tableau 3. Pin-traitement
Echantillon
pendant 2 jours ZITl puis g-9 hr a T” variable 10
l-raitarent
xpx 10
-1
re3t.cgs.g
Pill
xx
T2 = 243%
12.5
34,3
0,63
14
XII
T2 - 265OC
11,7
24,8
0,61
10
XI.V
T2 - 287°C
10.9
26.0
0,56
10
XVI
T2 - 313%
10.2
23.4
0,66
23
XVSI
T2 - 328'C
1#,1
14,o
O&3
36
XVIII
T2 - 333-c
9.8
Q,71
67
XIX
T2 = 364'C
8.1
1,15
215
Tableau 4. Lycopode-traitement
I
pendant 2 jours k ?;, puis 23-28 hr & T2 variable
Ecbantillon
Traitanent
xpx 10
P POr&mll
8.k
o/c
T2 = 226-c
11,8
32,l
0,s
6,)
= 266'C T2 T2 - 279%
11,s
26.7
0.57
e
10,5
22.0
0.56
T2 1 292*c
828
15‘7
0,64
- 314*c
B,6
12.1
O,75
4s
- 33BOC =2 T2 = 361-C
7.5
9.4
I.24
?_25
5.9
6,7
=2
10
em.egs.g
7.9 19
44a
-1.
145
Etude physico-chimique des residus de pyrolyse de la sporopollenine une bande vers 1450cm-‘, un groupe de bandes de faible intensite 8OOcm’.
vers 70&
Nous avons deja montre dans le cas des spectres des ktrogenes que la comparatson des spectres est quantitativcmcnt possible :I I’aide du rapport d,600/d,70,,. d,,,, et cl, ‘0” &ant les densttes optiques des bandes d’absorption sttuees respectlvement vers 1600 et 1700 cm- ’ (MARCHAND rt al.,1969). Nous avons rassemble les valeurs du rapport d,,,,/d,,,, dans les tableaux. On voit que ce rapport croit toujours en fonctron de la duree ou de la temperature de traitement. L’evolution des deux bandes au tours du traitement thermique est illustree par la Fig. 2 oG nous avons represent? l’aspect des deux bandes pour des Cchantillons de sporopollenlne de pollen de pin ayant subi I 01 respectivement & \ I I aitements thermiques graduels 0 0.3 a1 02 o/c pond~r8l (Tableau 1). Fig. 1. Diagramme de Van Krevelen: position des resrdus Nous remarquons un important changement dans de pyrolyse etudies. l’allure du spectre entre VIII et IV, c’est-a-dire au tours du traitement a T2 - 3 10°C puisque le rapport d1600/dl 700 passe dune valeur inferieure a une valeur H/C et O/C. Le taux d’azote, determine sur quelques Cchantillons, est toujours inferieur a 1%. Le taux de superieure a l’unite; de plus, cette figure fait ressortir cendres ne depasse pas 4% en general pour le lyco- que les traitements superieurs a T2 n’exercent que peu d’influence sur l’aspect des deux bandes a 1600 et pode; il est du m&me ordre de grandeur pour le pollen 17OOcn-‘. Les spectres obtenus avec les residus de de pin, mais atteint exceptionnellement des valeurs Clevees: 9.5% pour Pin VII, 11% pour Pin XV, 33% lycopode presentent une evolution identique. La Fig. 3 traduit quantitativement la variation du pour Pin XIV et 45% pour Pin XVI. La Fig. 1. oh l’on a Porte le rapport H/C en fonc- rapport d1600/dl 7oo en fonction de la seconde temperature de traitement T, (Tableau IV): nous constation de O/C (diagramme de Van Krevelen), montre que tous ces residus de pyrolyse se situent bien sur tons une brusque augmentation de ce rapport aux alentours de 3OOC, temperature pour laquelle nous la ‘trajectoire’ naturelle des exinites. avons deja remarque des changements importants dans nos etudes precedentes (LIBERT rt al., 1973). I. ETUDE PAR SPECTROMETRIE I.R. Nous avons attribue la bande a 1700 cm-’ a la (1) Technique opdratoire presence de groupements carbonyles C=O. En ce qui Aprbs avoir Ctt finement broye, le produit a etudier est concerne la bande a 1600 cm ‘. Friedel et ses collaI
I
I
tamise a 25 pm et seule la fraction passant a travers le tamis est retenue, afin de limiter la diffusion parasite du rayonnement; on en prtleve ensuite 2 mg que l’on melange intimement a du nujol de manitre a obtenir une pate relativement consistante oti la ‘concentration’ du produit ttudie est toujours a peu prds la meme. On etend ensuite cette pate entre deux faces de bromure de potassium et on presse legerement de maniere a obtenir un film homogene; l’ensemble est alors place dans un support specialement concu pour le recevoir. Ce mode operatoire permet d’observer toutes les bandes d’absorption du produit en suspension. a l’exceptlon eventuellement de celles situ&es dans les regions d’absorption du nujol, a savoir entre 1300 et 1500 cm- ‘, puis entre 2750 et 3100 cm-‘. Pour avow le spectre complet, il faut recommencer la manipulatton en remplacant le nujol par IL’ Iluomlube, compost transparent entre 1300 et 4000 Clll
Toutcs IL’Setudes ont et& effectuees a l’aide dun spectrometre Beckman du type I.R. 10, fonctionnant en transmission. Tous les spectres presentent les mimes caracttristtques et ressemblent beaucoup aux spectres i.r. des ktrogenes
z,
L
I
1800
(MARCHAND et al., 1969):
un massif vers 29OOcm-‘, une bande (ou un epaulement) vers 1700 err- r, une bande (ou un tpaulement) vers 16OOcn-‘,
R&us
111
?J
v///
2J
Iv
2j
VI
2j
V
2j
vu
2j
lh
IX
2j
2i
I
1600
Abmh d’mdcs
cm-f
de sporopollinine de Pin
Fig. 2. Spectres d’absorption i.r. de quelques rtsrdus de sporopollenine de pin.
P. LWERT,A. MARCHAND et M.-F. ACHARD
146
puissance incidente du spectromttre pour que le phinomene de saturation ne se manifeste plus. (3) Susceptibilit6 paramagndtique
Fig. 3. Evolution du rapport d,,,,/dl,OO
(rtsidus de lyco
pode) en fonction de Tz. borateurs l’ont egalement observCe, sur les charbons de basse tempkrature. et ils l’attribuent g une structure du type carbonyle chClatt: conjuguc; cependant BROOKS(1971), au tours de son Ctude sur la pyrolyse de la sporopollCnine. l’attribue a la formation de doubles liaisons C===C,alors que MILSCHet al. (1968) en rendent responsables les liaisons aromatiques C-C, dans le spectre 1.r. de la cellulose lorsqu’elle est chauffke au-dessus de 230°C. I1 apparait done que I’interprCtation de cette bande g 1600 cm-’ n’est pas encore Claire. NCanmoins, sa croissance relative au tours de la pyrolyse est bien Ctablie. II. ETUDE PAR RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE
Le signal de R.P.E. donni: par les rCsidus de pyrolyse, est facilement saturable et en gknkral symktrique lorsque l’&hantillon a CtC traiti: au-dessus de 300°C. mais il est moins intense et peut Ztre perturbC par un signal parasite quand l’&hantillon a subi un traitement g plus basse tempirature. Dans ce dernier cas, con-me la perturbation n’altkre que la partie du signal correspondant aux champs forts. on admet que le signal est symCtrique et on utilise la demi-raie non perturbee, sit&e vers les champs faibles.
La variation thermique de la susceptibilitk paramagnCtique suit la loi de Curie. Par consCquent, les centres responsables du paramagnktisme sont localis& et, de plus, ils sont pour la plupart, situ&s g l’interieur du solide, car s’ils Ctaient en surface, ils intCragiraient avec les gaz paramagnktiques et en particulier. donneraient lieu g un effet oxygtne, ce qui. nous venons de le voir, n’est pas le cas. Les valeurs de la susceptibiliti: paramagnktique xp mesurCe a la tempkrature ordinaire sont port6es dans les tableaux; elles s’Ctagent de 4,2.10-lo m. CGS g-’ (Lyco III) g 6,l. lo-’ w CGS g-’ (Lyco VII). Ces susceptibilitbs peuvent Ctre traduites en nombres de centres paramagn~tiques N par gramme (N = 47,5. 1O25x&. On constate que xp croit aussi bien avec la durCe qu’avec la tempt‘rature de traitement. Les Tableaux 1 et 2 montrent que c’est au voisinage de 310°C (traitements de durkes variables a TZ) que se produit la plus rapide variation de x,,: de 4,3.10-10 (Pin III) g 120.10-10 (Pin IV) sur le Tableau 1, et de 4,2.10-lo (Lyco III) g 23010-10 (Lyco IV) sur le Tableau 2. Lcs rCsultats concernant le lycopode (Tableau 2) permettent mtme de prCciser le dCbut de la croissance rapide de xp: la variation est trb faible de Lyco VI g Lyco X et il apparait nettement que la croissance importante de xp a lieu pour une durCe de traitement g T2 sup&ieure B 3 hr, c’est-B-dire lorsque l’eau et l’anhydride carbonique ont dbja Ctk Climin&s (LIBERTet al., 1973). Par cons&quent, il est clair que la formation de ces deux produits n’entra^me pas l’apparition de radicaux libres. L’augmentation rapide de xp se produit B partir de Lyco X et correspond a la pkriode de production des hydrocarbures (LIBEZRT et al.. 1973). La Fig. 4 nous permet de suivre l’&volution de xp sur des Cchantillons qui, ayant 6tC trait& pendant
(1) E&t oxygPne Comme dans le cas des kCrog&nesCtudiks antttrieurement (MARCHANDet al., 1969), nous n’avons observe aucun effet oxygkne sur les rksidus de pyrolyse de la sporopollCnine trait&s au-dessous de 420°C. L’effet oxygene permet done de distinguer nettement ces derniers des carbones de basse temperature (c’est-g-dire des produits rCsultant de la pyrolyse de produits organiques g des tempkratures comprises entre 400 et 1000°C) car ceux-ci prCsentent un effet oxygene extremement marqui: (SINGER, 1963). (2) Saturation
Les signaux de R.P.E. des rksidus de pyrolyse sont Cminemment saturables, tout comme ceux des ktrogknes; pour mesurer leur susceptibilitC paramagnktique, nous avons d6 attCnuer suffisamment la
.?so
m
35oTz
(T)
Fig. 4. Evolution de la susceptibiliti: paramagnttique rtsidus en fonction de T2.
des
Etude physico-chimlque
des r&dus de pyrolyse de la sporopollCnine
2 jours g T, ont CtC ensuite portCs ti des T2 variables, mais pendant des temps voisins: ce sont les &hantillons des Tableaux 3 et 4. Dans les deux stries x,, ne commence ti varier apprCciablement qu’g partir de 300°C environ. Nous retrouvons done dans 1’Ctudedes rCsidus par R.P.E. et par i.r.. un changement brusque au voisinage de 3OO”C, c’est-&dire g une tempkrature voisine de celle pour laquelle se produit le changement de rCgime rCactionne1 dans l’tttude cintttique de la pyrolyse (LIBERT rr al., 1973).
III.
COMPARAISON
AVEC DES NATURELS
1xr. 10” (mm
147
I
CCS . g-l)
.*
\vJ- moymm
.
: l
\k
+
\
1 \ \+ \
.
hthglbn
natunh
.
pin
+
IYCqpoa
KEROGENES
On a reprCsentC, en fonction de H/C, sur la Fig. 5, les variations de d,,,,/d,700 et sur la Fig. 6 les variations de xp. Dans les deux cas, Wolution est tr&s nette. Le paramagnktisme croit rCgulitrement quand H/C diminue. 11 en est de mi?me pour d16J d , 7oo B ceci prb que ce rapport ne varie pratiquement pas quand H/C est sup&rieur g 107;. Les Figs. 5 et 6 permettent aussi de comparer le comportement des rksidus de pyrolyse et de quelques kCrog&nes naturels ctudiirs par MARCHAND et al. (1969) (roches diverses ‘biologiquement homog&nes’ t&s riches en mat&es organiques) et par LIBERT (1974) (skdiments du silurien de Lybie et du Sahara). On constate que les &volutions de xp sont identiques. Par contre, un 1Cgerdttcalage. apparait en ce qui concerne d16,,,,/d17,,0: il est sans doute attribuable g une diffkrence de constitution chimique initiale entre le groupe tr&s homogkne des spores et pollens et les origines trBs varikes des k&rog&nes naturels. Cependant, les &olutions des deux groupes (nature1 et artificiel) sont parfaitement parallkles.
pin
+
lvcopoa
. : \ \ \
Fig. 6. Variations de xp en fonction du rapport H/C. On a aussi reprCsent& les rtsultats correspondant aux ktrogtnes naturels Ctudlts par MARCHANDet al. (1969) et par LIBERT(1974).
CONCLUSION Ces travaux font partie d’un programme de recherche visant & amCliorer nos connaissances sur la gentse du p&trole. Dans un premier temps, nous avions examinir les kCrog&nesissus de roches ayant donnt ou susceptibles de donner naissance B des hydrocarbures (MARCHAND et al., 1969); 1’Ctudeque nous prCsentons ici conceme les rCsidus de pyrolyse de deux types de sporopoll&nine, substance qui, d’aprks certains auteurs, est un constituant important des kCrog&nes et done joue un r61e non nkgligeable dans la formation du @trole. Les rCsultats dCcrits ci-dessus, qu’ils soient relatlls g la spectromktrie i.r. ou g la R.P.E., montrent essentiellement que des changements profonds interviennent dans la structure de la sporopoll&nine aux alentours de 30&31O”C. zone de tempkrature dont le caract&e critique a dkja Ctt soul@ au tours de nos prCddentes irtudes (LIBERT et al., 1973). Ces rCsultats font, en outre. apparaitre une tr&s grande similitude entre les propriGs (R.P.E. et spectromCtrie i.r.) de kCrog&nes naturels que nous avons examinks et des rirsidus de pyrolyse de la sporopollCnine. 11 semble done que celle-ci peut constituer un bon matkriau initial pour produire des kCrog&es “artificiels”. Nous prtsenterons dans une autre publication un “modble chimique” expliquant le comportement observk de la sporopoll&nine lors de sa pyrolyse. BIBLIOGRAPHIE
0
I
(Lo5
I
O,l
I
0. f5 H/C pmd&l Fig. 5. Variations de d1600/d,700 en fonction du rapport pond&al H/C. On a aussi reprCsentt les rCsultats correspondant aux kitrogknes naturels ttudits par MARCHAND et al.(1969)et par LIBERT(1974).
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14 April 1975; accepted
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Rbum&Deux
paramttres ont 6tt retenus pour caractkriser les rksidus de pyrolyse de la sporopolltmne: d’une part le rapport d1600/d1700,d,,,, et d17,,,, Ctant les densitts optiques des bandes d’absorption du spectre i.r. situ&es aux environs de 1600 et 1700 cm-’ respectivement. et d’autre part la susceptibilitC paramagntrtique xP tirbe des mesures de R.P.E. On constate que ces deux grandeurs augmentent brusquement A partir de 300°C. ce qui confirme les rCsultats de travaux antkrieurs montrant que la sporopoll&nine subit d’importantes modifications B cette temp&ature. Les propriCtCs des rCsidus de la pyrolyse de la sporopollirnine sont, en outre, trbs voisines de celles de ktrogtnes naturels. Abstract-Two
parameters are chosen to characterize the pyrolysis residues of sporopollenin: the first one is the d16,,0/d170,,ratio, where dlGoo and dl,OO are the optical densities of the absorption bands at 1600 and 1700 cn-‘. respectively; the second one is the paramagnetic susceptibility xP measured by E.P.R. Those two quantities increase rapidly above 3OOT, which confirms previous results that the sporopollenin structure undergoes important modifications at this temperature. A striking similarity is observed between the properties of sporopollenin residues and those of natural kerogens.
INTRODUCTION
duits lourds form&s au tours de la pyrolyse. Quant au rCsidu solide, il n’a fait l’objet que d’une assez brke irtude par spectrom&ie i.r., destink essentiellement g dCce1erl’apparition ou la disparition Cependant, les efforts se sont concentrCs sur les tem- de certains groupements fonctionnels. Nous avons done pyrolyd de la sporopolltnine et p&atures de traitement sup&ieures B 400°C: dans ces prCpari: des rCsidus solides, afin de les comparer g conditions, le squelette carbon6 du matkriau initial des k&rog&nesque nous avions pr&demment t%udiCs a dkja subi un dkbut de rkorganisation. par spectrometrie i.r. et par RCsonance ParamagnBtiLa dkgradation naturelle des substances organiques, qui donne naissance aux kCrog&nes, est par con- que Electronique (R.P.E.) (MARCHANDet al., 1969; LIBERT,1974). tre bien plus ma1 connue. Elle prCsente sans doute beaucoup d’analogies avec une carbonisation & trt5s Les Cchantillons de sporopolltnine ont &tt obtenus basse temp&ature et I’intCrb d’une simulation (par g partir de spores de lycopode (Lycopodium clavatum) pyrolyse au laboratoire) de l’&volution naturelle est et de pollen de pin des Landes. Nous avons done Cvident, si l’on veut mieux comprendre les pr&&demment prbenti: (LIBERTet al., 1973) les rCsulmtcanismes de formation du p&role. tats de 1’CtudethermogravimCtrique faite au tours de Nos connaissances sur les propriCttts physiques des leur pyrolyse, et de 1’Ctudepar spectromktrie de masse produits pyrolysis au-dessous de WC sont relative- des produits volatils de cette dtgradation thermique. ment sommaires; une synthbe des recherches menCes Chaque kchantillon a d’abord Ctt: traitt: g une tempar RQonance ParamagnCtique Electronique a 6tC pirrature TI voisine de 2WC, puis Cventuellement a faite par SINGER(1963), les ttudes par SpectromCtrie des tempkratures T,, T3, T4 successives de plus en i.r. sont principalement dues a Friedel et ses colla- plus itlev&s. borateurs (FRIEDEL, 1960; FRIEDEL et RETCOFSKY. Les tableaux 14 rCunissent les donnCes relatives 1963; FRIEDELet DURIE, 1967). B un certain nombre d’Cchantil1ons caracttristiques. De nombreux travaux ont montrk que, parmi les Dans les Tableaux 1 et 2, la dur&e des traitements substances biologiques naturelles, la sporopollknine g T2, T3 ou T4 est variable et les tempkratures T2. TX, T4 varient peu d’un Cchantillon g l’autre. Dans joue sans doute un r81e important dans la constitution des ktrog&nes et la ge&se du pCtrole (BROOKS les Tableaux 3 et 4, au contraire, les durCes sont g peu prts constantes, mais la temp&rature T, varie de et SHAW, 1968-1972). Les seuls rCsultats relatifs B la degradation thermi- 220 g 360°C. que de la sporopol1Cnine sont ceux de BROOKS(1971): Ces tableaux donnent aussi les r&ultats de l’analyse cependant, cet auteur s’est surtout prCoccupi: des pro- Gmentaire des rCsidus, sous la forme des rapports physico-chimique de la carbonisation des substances organiques a largement retenu l’attention des chercheurs au tours des vingt dernibres an&es. L%TUDE
143
144
A.
P. LIBHK
MARCHAND
et
M.-F.
ACHARD
Tableau 1. Pin (traitements de duke variable) Traitement
non
%M
trait4 A
lhl
A(3 A%
VII
3iS
WC
14,l
41,5
13,l
31,5
11,6
22,7
6‘5
10‘4
AB(C lhi
5.3
A.Bc
3,8 3,~
ABC@
lh)
IX
ABCD
2s7
XIII
Am
380
G&L
10
xp x 10
-1
w3rA.cgs.g
non ddceLable
i
cl,78
4,3
0.57
12
1,22
120
1,46
150
9,6
1.88
490
13,6
2.18
320
x,91
510
l-98
520
1t,e
Traitement: A signifie 2 jours B T, (185-195°C); B signifie 5 jours ;i T’ (3f@-319°C); C signifie 5 jours k T, (36&375”C); D signifie 2 jours B T4 (4I@-419”C); (B lhf signifie 1 hr a Tz; (D Ih) signifte 1 hr g I&.
Tableau 2. Lycopode (traitements de duke variable)
-
T
Echantillcn
B/c
LycOpa
0
trait6
non
Lycopoae III
mn
13.25
A
12,t
d4celAble 4,2
YI
nm
Ihl
11,6
#,63
IX
A6B
2h)
10.4
0,59
X
AC+ 3h)
10.3
0.59
XI
A(B 121
B,7
1.17
68
6‘3
1.35
230
IV VIII
A8 AB@
V VII
ihl
AKZ ABC(D lh) ABCD
II
7*1 f,9 11
7,4
I,45
140
4,o
2,lO
280
4.0
2.28
610
3,O
2.77
370
+-Traitement: A signihe 2 jours ;i 7; (185-215°C); B signifie 5 jours ti Tz (310-325°C); C signifte 5 jours a T3 (356~381°C); D signifie 2 jours I Td (415416°C); (B lh) signifie 1hr ii T,; (B lj) signifie 1 jour a T,.
Tableau 3. Pin-traitement
Echantillon
pendant 2 jours ZITl puis g-9 hr a T” variable 10
l-raitarent
xpx 10
-1
re3t.cgs.g
Pill
xx
T2 = 243%
12.5
34,3
0,63
14
XII
T2 - 265OC
11,7
24,8
0,61
10
XI.V
T2 - 287°C
10.9
26.0
0,56
10
XVI
T2 - 313%
10.2
23.4
0,66
23
XVSI
T2 - 328'C
1#,1
14,o
O&3
36
XVIII
T2 - 333-c
9.8
Q,71
67
XIX
T2 = 364'C
8.1
1,15
215
Tableau 4. Lycopode-traitement
I
pendant 2 jours k ?;, puis 23-28 hr & T2 variable
Ecbantillon
Traitanent
xpx 10
P POr&mll
8.k
o/c
T2 = 226-c
11,8
32,l
0,s
6,)
= 266'C T2 T2 - 279%
11,s
26.7
0.57
e
10,5
22.0
0.56
T2 1 292*c
828
15‘7
0,64
- 314*c
B,6
12.1
O,75
4s
- 33BOC =2 T2 = 361-C
7.5
9.4
I.24
?_25
5.9
6,7
=2
10
em.egs.g
7.9 19
44a
-1.
145
Etude physico-chimique des residus de pyrolyse de la sporopollenine une bande vers 1450cm-‘, un groupe de bandes de faible intensite 8OOcm’.
vers 70&
Nous avons deja montre dans le cas des spectres des ktrogenes que la comparatson des spectres est quantitativcmcnt possible :I I’aide du rapport d,600/d,70,,. d,,,, et cl, ‘0” &ant les densttes optiques des bandes d’absorption sttuees respectlvement vers 1600 et 1700 cm- ’ (MARCHAND rt al.,1969). Nous avons rassemble les valeurs du rapport d,,,,/d,,,, dans les tableaux. On voit que ce rapport croit toujours en fonctron de la duree ou de la temperature de traitement. L’evolution des deux bandes au tours du traitement thermique est illustree par la Fig. 2 oG nous avons represent? l’aspect des deux bandes pour des Cchantillons de sporopollenlne de pollen de pin ayant subi I 01 respectivement & \ I I aitements thermiques graduels 0 0.3 a1 02 o/c pond~r8l (Tableau 1). Fig. 1. Diagramme de Van Krevelen: position des resrdus Nous remarquons un important changement dans de pyrolyse etudies. l’allure du spectre entre VIII et IV, c’est-a-dire au tours du traitement a T2 - 3 10°C puisque le rapport d1600/dl 700 passe dune valeur inferieure a une valeur H/C et O/C. Le taux d’azote, determine sur quelques Cchantillons, est toujours inferieur a 1%. Le taux de superieure a l’unite; de plus, cette figure fait ressortir cendres ne depasse pas 4% en general pour le lyco- que les traitements superieurs a T2 n’exercent que peu d’influence sur l’aspect des deux bandes a 1600 et pode; il est du m&me ordre de grandeur pour le pollen 17OOcn-‘. Les spectres obtenus avec les residus de de pin, mais atteint exceptionnellement des valeurs Clevees: 9.5% pour Pin VII, 11% pour Pin XV, 33% lycopode presentent une evolution identique. La Fig. 3 traduit quantitativement la variation du pour Pin XIV et 45% pour Pin XVI. La Fig. 1. oh l’on a Porte le rapport H/C en fonc- rapport d1600/dl 7oo en fonction de la seconde temperature de traitement T, (Tableau IV): nous constation de O/C (diagramme de Van Krevelen), montre que tous ces residus de pyrolyse se situent bien sur tons une brusque augmentation de ce rapport aux alentours de 3OOC, temperature pour laquelle nous la ‘trajectoire’ naturelle des exinites. avons deja remarque des changements importants dans nos etudes precedentes (LIBERT rt al., 1973). I. ETUDE PAR SPECTROMETRIE I.R. Nous avons attribue la bande a 1700 cm-’ a la (1) Technique opdratoire presence de groupements carbonyles C=O. En ce qui Aprbs avoir Ctt finement broye, le produit a etudier est concerne la bande a 1600 cm ‘. Friedel et ses collaI
I
I
tamise a 25 pm et seule la fraction passant a travers le tamis est retenue, afin de limiter la diffusion parasite du rayonnement; on en prtleve ensuite 2 mg que l’on melange intimement a du nujol de manitre a obtenir une pate relativement consistante oti la ‘concentration’ du produit ttudie est toujours a peu prds la meme. On etend ensuite cette pate entre deux faces de bromure de potassium et on presse legerement de maniere a obtenir un film homogene; l’ensemble est alors place dans un support specialement concu pour le recevoir. Ce mode operatoire permet d’observer toutes les bandes d’absorption du produit en suspension. a l’exceptlon eventuellement de celles situ&es dans les regions d’absorption du nujol, a savoir entre 1300 et 1500 cm- ‘, puis entre 2750 et 3100 cm-‘. Pour avow le spectre complet, il faut recommencer la manipulatton en remplacant le nujol par IL’ Iluomlube, compost transparent entre 1300 et 4000 Clll
Toutcs IL’Setudes ont et& effectuees a l’aide dun spectrometre Beckman du type I.R. 10, fonctionnant en transmission. Tous les spectres presentent les mimes caracttristtques et ressemblent beaucoup aux spectres i.r. des ktrogenes
z,
L
I
1800
(MARCHAND et al., 1969):
un massif vers 29OOcm-‘, une bande (ou un epaulement) vers 1700 err- r, une bande (ou un tpaulement) vers 16OOcn-‘,
R&us
111
?J
v///
2J
Iv
2j
VI
2j
V
2j
vu
2j
lh
IX
2j
2i
I
1600
Abmh d’mdcs
cm-f
de sporopollinine de Pin
Fig. 2. Spectres d’absorption i.r. de quelques rtsrdus de sporopollenine de pin.
P. LWERT,A. MARCHAND et M.-F. ACHARD
146
puissance incidente du spectromttre pour que le phinomene de saturation ne se manifeste plus. (3) Susceptibilit6 paramagndtique
Fig. 3. Evolution du rapport d,,,,/dl,OO
(rtsidus de lyco
pode) en fonction de Tz. borateurs l’ont egalement observCe, sur les charbons de basse tempkrature. et ils l’attribuent g une structure du type carbonyle chClatt: conjuguc; cependant BROOKS(1971), au tours de son Ctude sur la pyrolyse de la sporopollCnine. l’attribue a la formation de doubles liaisons C===C,alors que MILSCHet al. (1968) en rendent responsables les liaisons aromatiques C-C, dans le spectre 1.r. de la cellulose lorsqu’elle est chauffke au-dessus de 230°C. I1 apparait done que I’interprCtation de cette bande g 1600 cm-’ n’est pas encore Claire. NCanmoins, sa croissance relative au tours de la pyrolyse est bien Ctablie. II. ETUDE PAR RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE
Le signal de R.P.E. donni: par les rCsidus de pyrolyse, est facilement saturable et en gknkral symktrique lorsque l’&hantillon a CtC traiti: au-dessus de 300°C. mais il est moins intense et peut Ztre perturbC par un signal parasite quand l’&hantillon a subi un traitement g plus basse tempirature. Dans ce dernier cas, con-me la perturbation n’altkre que la partie du signal correspondant aux champs forts. on admet que le signal est symCtrique et on utilise la demi-raie non perturbee, sit&e vers les champs faibles.
La variation thermique de la susceptibilitk paramagnCtique suit la loi de Curie. Par consCquent, les centres responsables du paramagnktisme sont localis& et, de plus, ils sont pour la plupart, situ&s g l’interieur du solide, car s’ils Ctaient en surface, ils intCragiraient avec les gaz paramagnktiques et en particulier. donneraient lieu g un effet oxygtne, ce qui. nous venons de le voir, n’est pas le cas. Les valeurs de la susceptibiliti: paramagnktique xp mesurCe a la tempkrature ordinaire sont port6es dans les tableaux; elles s’Ctagent de 4,2.10-lo m. CGS g-’ (Lyco III) g 6,l. lo-’ w CGS g-’ (Lyco VII). Ces susceptibilitbs peuvent Ctre traduites en nombres de centres paramagn~tiques N par gramme (N = 47,5. 1O25x&. On constate que xp croit aussi bien avec la durCe qu’avec la tempt‘rature de traitement. Les Tableaux 1 et 2 montrent que c’est au voisinage de 310°C (traitements de durkes variables a TZ) que se produit la plus rapide variation de x,,: de 4,3.10-10 (Pin III) g 120.10-10 (Pin IV) sur le Tableau 1, et de 4,2.10-lo (Lyco III) g 23010-10 (Lyco IV) sur le Tableau 2. Lcs rCsultats concernant le lycopode (Tableau 2) permettent mtme de prCciser le dCbut de la croissance rapide de xp: la variation est trb faible de Lyco VI g Lyco X et il apparait nettement que la croissance importante de xp a lieu pour une durCe de traitement g T2 sup&ieure B 3 hr, c’est-B-dire lorsque l’eau et l’anhydride carbonique ont dbja Ctk Climin&s (LIBERTet al., 1973). Par cons&quent, il est clair que la formation de ces deux produits n’entra^me pas l’apparition de radicaux libres. L’augmentation rapide de xp se produit B partir de Lyco X et correspond a la pkriode de production des hydrocarbures (LIBEZRT et al.. 1973). La Fig. 4 nous permet de suivre l’&volution de xp sur des Cchantillons qui, ayant 6tC trait& pendant
(1) E&t oxygPne Comme dans le cas des kCrog&nesCtudiks antttrieurement (MARCHANDet al., 1969), nous n’avons observe aucun effet oxygkne sur les rksidus de pyrolyse de la sporopollCnine trait&s au-dessous de 420°C. L’effet oxygene permet done de distinguer nettement ces derniers des carbones de basse temperature (c’est-g-dire des produits rCsultant de la pyrolyse de produits organiques g des tempkratures comprises entre 400 et 1000°C) car ceux-ci prCsentent un effet oxygene extremement marqui: (SINGER, 1963). (2) Saturation
Les signaux de R.P.E. des rksidus de pyrolyse sont Cminemment saturables, tout comme ceux des ktrogknes; pour mesurer leur susceptibilitC paramagnktique, nous avons d6 attCnuer suffisamment la
.?so
m
35oTz
(T)
Fig. 4. Evolution de la susceptibiliti: paramagnttique rtsidus en fonction de T2.
des
Etude physico-chimlque
des r&dus de pyrolyse de la sporopollCnine
2 jours g T, ont CtC ensuite portCs ti des T2 variables, mais pendant des temps voisins: ce sont les &hantillons des Tableaux 3 et 4. Dans les deux stries x,, ne commence ti varier apprCciablement qu’g partir de 300°C environ. Nous retrouvons done dans 1’Ctudedes rCsidus par R.P.E. et par i.r.. un changement brusque au voisinage de 3OO”C, c’est-&dire g une tempkrature voisine de celle pour laquelle se produit le changement de rCgime rCactionne1 dans l’tttude cintttique de la pyrolyse (LIBERT rr al., 1973).
III.
COMPARAISON
AVEC DES NATURELS
1xr. 10” (mm
147
I
CCS . g-l)
.*
\vJ- moymm
.
: l
\k
+
\
1 \ \+ \
.
hthglbn
natunh
.
pin
+
IYCqpoa
KEROGENES
On a reprCsentC, en fonction de H/C, sur la Fig. 5, les variations de d,,,,/d,700 et sur la Fig. 6 les variations de xp. Dans les deux cas, Wolution est tr&s nette. Le paramagnktisme croit rCgulitrement quand H/C diminue. 11 en est de mi?me pour d16J d , 7oo B ceci prb que ce rapport ne varie pratiquement pas quand H/C est sup&rieur g 107;. Les Figs. 5 et 6 permettent aussi de comparer le comportement des rksidus de pyrolyse et de quelques kCrog&nes naturels ctudiirs par MARCHAND et al. (1969) (roches diverses ‘biologiquement homog&nes’ t&s riches en mat&es organiques) et par LIBERT (1974) (skdiments du silurien de Lybie et du Sahara). On constate que les &volutions de xp sont identiques. Par contre, un 1Cgerdttcalage. apparait en ce qui concerne d16,,,,/d17,,0: il est sans doute attribuable g une diffkrence de constitution chimique initiale entre le groupe tr&s homogkne des spores et pollens et les origines trBs varikes des k&rog&nes naturels. Cependant, les &olutions des deux groupes (nature1 et artificiel) sont parfaitement parallkles.
pin
+
lvcopoa
. : \ \ \
Fig. 6. Variations de xp en fonction du rapport H/C. On a aussi reprCsent& les rtsultats correspondant aux ktrogtnes naturels Ctudlts par MARCHANDet al. (1969) et par LIBERT(1974).
CONCLUSION Ces travaux font partie d’un programme de recherche visant & amCliorer nos connaissances sur la gentse du p&trole. Dans un premier temps, nous avions examinir les kCrog&nesissus de roches ayant donnt ou susceptibles de donner naissance B des hydrocarbures (MARCHAND et al., 1969); 1’Ctudeque nous prCsentons ici conceme les rCsidus de pyrolyse de deux types de sporopoll&nine, substance qui, d’aprks certains auteurs, est un constituant important des kCrog&nes et done joue un r61e non nkgligeable dans la formation du @trole. Les rCsultats dCcrits ci-dessus, qu’ils soient relatlls g la spectromktrie i.r. ou g la R.P.E., montrent essentiellement que des changements profonds interviennent dans la structure de la sporopoll&nine aux alentours de 30&31O”C. zone de tempkrature dont le caract&e critique a dkja Ctt soul@ au tours de nos prCddentes irtudes (LIBERT et al., 1973). Ces rCsultats font, en outre. apparaitre une tr&s grande similitude entre les propriGs (R.P.E. et spectromCtrie i.r.) de kCrog&nes naturels que nous avons examinks et des rirsidus de pyrolyse de la sporopollCnine. 11 semble done que celle-ci peut constituer un bon matkriau initial pour produire des kCrog&es “artificiels”. Nous prtsenterons dans une autre publication un “modble chimique” expliquant le comportement observk de la sporopoll&nine lors de sa pyrolyse. BIBLIOGRAPHIE
0
I
(Lo5
I
O,l
I
0. f5 H/C pmd&l Fig. 5. Variations de d1600/d,700 en fonction du rapport pond&al H/C. On a aussi reprCsentt les rCsultats correspondant aux kitrogknes naturels ttudits par MARCHAND et al.(1969)et par LIBERT(1974).
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