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Etude Cinétique de la Pyrolyse de Bois à Haute Température en Thermobalance
The Chemical Engineering
Journal, 35 (1987) 157
- 168
157
Etude Cinetique de la Pyrolyse de Bois A Haute Tempbrature en Thermobalance II. Etude Expbrimentale et Modklisation de la Pyrolyse de Bstonnets M. HEMATI Laboratoire (Rep
et C. LAGUERIE de GEnie Chimique, Unite’ associCe au CNRS 192, ENSIGC,
Chemin de la Loge, 31078 Toulouse Cedex (France)
le 15 novembre 1985, r&vi& le 10 avril 1986)
RI&UMI?
Cette deuxieme partie concerne l’dtude de la pyrolyse de batonnets de chene de 3,3 x lo-’ m de longueur et de diamdtres compris entre 1,7 x lop3 et 8,O x 1O-3 m en atmosphere d’azote a 750, 800 et 850 “C en thermobalance. Le.9 resultats montrent que le temps ne’cessaire a la pyrolyse totale des batonnets varie lineairement avec leur diametre s’il est infe’rieur a 3,4 x lop3 m. Pour les diametres plus importants il devient une fonction parabolique de ce facteur. Comme pour la sciure, la pyrolyse des batonnets s’effectue entierement durant la phase de chauffe. Un modele the’orique a e’td de’veloppe’. Ce modele repose sur les hypotheses de re’tre’cissement du noyau non converti mais on considere qu’il y a competition entre la vitesse de decomposition thermochimique de la matike et celle de conduction de la chaleur dans la couche de charbon de bois form&e. Comme Maa, on suppose que le coeur qui n’est pas encore converti est a temperature uniforme. Ce modele permet de p&dire correctement l’e’volution de la pyrolyse en fonction du temps. I1 montre egalement que la pyrolyse s’effectue essentiellement entre 400 et 500 “C. Dans le cas de batonnets de moins de 4,0 x lop3 m de diametre, la formulation du moddle peut etre simplifie’e en negligeant la resistance a la conduction de la chaleur dans la couche de charbon.
ABSTRACT
The second part of the paper concerns the pyrolysis of small oak cylinders 3.3 x 10p2 m long and 1.7 x lop3 to 8.0 x lop3 m in diameter, under a circulating nitrogen atmosphere at 750, 800 and 850 “C in a thermobalance. 0300.9467/87/$3.50
Results show that the time needed for the total pyrolysis varies linearly with the cylinder diameter when this is lower than 3.4mm. For higher values of the diameter, the total pyrolysis becomes a parabolic function of the diameter. As for sawdust, the cylinder pyrolysis occurs entirely during the heating period. A theoretical model has been developed. It is based on the assumptions of the shrinkingcore model but it is considered that there exists competition between the chemical conversion rate and the heat conduction rate through the charcoal layer which is produced. The unreacted core is assumed to be at a uniform temperature. This model permits us to predict satisfactorily the time-variation of the pyrolysis rate. It also shows that the pyrolysis occurs mainly between 400 and 500 ~‘C. In the case of small cylinders of less than 4,O x lop3 m in diameter, the model can be simplified by neglecting the resistance offered to the heat conduction through the charcoal layer.
1. INTRODUCTION
La pyrolyse d’un Bchantillon de sciure de bois place dans un creuset suspendu au centre du four d’une thermobalance progresse vers le coeur du materiau A la man&e d’un double front qui se deplace a partir de la surface libre de l’echantillon et de celle en contact avec le fond du creuset. Dans la premiere partie de l’etude [l] une loi correlant la vitesse lineaire d’avancement de ces fronts avec la temperature a et6 Qtablie sur des bases empiriques. Une Qnergie d’activation apparente de la pyrolyse a et.6 ddterminee mais la temperature choisie pour reference est celle du four et non celle de reaction qui evolue dans le temps. Les resultats obtenus n’ont pas pu etre compares avec d’autres 81:) Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
158
resultats bibliographiques ces derniers partir de bois massif. C’est decide d’analyser chene et de comparer obtenus a ceux enregistres
mesure oti
ainsi
celui qui a et6 utilise dans la premiere partie de l’etude. Toutefois les batonnets bois, tailles sous de cylindres entre 1,7 x 10. 3 et 8,0 x lop3 m sont directement suspendus dans le four et accroches au @au de la balance. Les diametres des batonnets ont et6 choisis infiirieurs a leur longueur afin de n’avoir a considerer au plan thermique que le gradient radial de temperature. La vitesse du courant d’azote a ktk maintenue &gale h 0,12 m s ml pour toutes les experiences et les essais ont Qte realis& a trois temperatures (750, 800 et 850 ‘C). Le mode operatoire est rest6 le meme que pour la pyrolyse de la sciure [ 11.
3. RESIJLTATS
EXPBRIMENTAUX
0
1
(1)
Les valeurs des coefficients a et b sont donnees dans le Tableau 1 en fonction de la temperature du four.
2
3
4
5
6
7
a
9
10
Fig. 1. Variation du temps de pyrolyse complete des bHtonnets en fonction de leur diamhe.
TABLEAU
1
Coefficients a et b de 1’8qn. (1)
T( C) 750 800 850
TABLEAU
3.1. Influence du diam&re des bdtonnets Nous avons represent6 sur la Fig. 1 la variation du temps t %, necessaire a la pyrolyse complete des batonnets en fonction de leur diametre. Nous constatons que t, augmente avec le diametre des batonnets, mais que contrairement a ce que l’on obtient pour la pyrolyse de la sciure, il n’est pas une fonction lineaire de ce diametre sur tout l’intervalle de variation de ce paramiitre. Toutefois pour les diametres inferieurs a 3,4 x 10 ’ m, on peut le considerer pratiquement proportionnel a d,. Nous avons cependant correle les variations de t, avec d, sous forme d’une fonction polynomiale du type: t, = ad, + bd,”
60,
a(sm-‘)
b (s m-“)
5,247 x 10” 4,706 x lo” 4,118 x lo”
1,57 x 105 1,30 x 105 1,lO x lo”
2
Comparaison de la vitesse linhaire globale de propagation du front de pyrolyse des bdtonnets et de la sciure
T( ‘2
U, (bitonnets) (m s-l)
U, (s&me) (ms .‘)
750 800 850
9,5 x 10-S 1,06 x lo- * 1,21 x lo- 4
9,2 x 10 -5 1,16 x 10m4 1,24 x 10W4
[l]
Pour les valeurs les plus faibles du diametre, on peut considerer que 1/2a represente la vitesse lineaire globale UL de propagation du front de pyrolyse a partir de la surface des batonnets. Cette vitesse peut done etre compar&e a la vitesse U, obtenue pour la pyrolyse de la sciure [l]. Cette comparaison est montree dans le Tableau 2. Nous constatons dans ce tableau, que la vitesse lineaire globale de propagation du front de pyrolyse des batonnets est pratique-
159
ment la meme que celle de la sciure. Ces resultats confirment assez bien les observations de Maa et Bail1 [2] qui ont mis en evidence que le temps de decomposition des bhtonnets cylindriques de bois est essentiellement fonction de leur diametre et que pour des diametres inferieurs a 2 x 10 ~’ m il est une fonction lineaire de ce parametre. 3.2. Evolution de la tempe’rature de l’dchantillon au cows de la r&action Afin de suivre l’kvolution de la temperature a l’interieur de l’echantillon de bois en fonction du temps, nous avons place un thermocouple de 0,25 mm de diametre au centre d’un batonnet de 8,0 x 10 3 m de diametre que nous avons plonge brusquement dans la chambre de reaction a 750 C. Les resultats sont present& sur la Fig. 2. Sur cette figure, nous avons aussi port& l’evolution de la temperature au centre du four reperee avec un thermocouple nu dans les memes conditions operatoires. On remarque que la temperature fournie par le thermocouple nu devient egale h celle du four apres 50 s environ. Quant a la temperature au centre du batonnet, elle augmente jusqu’a 300 C moins rapidement que 900
600
600
thermocouple (I1centre du bFitOnn'?t
T Y = j50 "C 100
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
Fig. 2. Evolution de la temphature au centre d’un b$tonnet en fonction du temps. Comparaison avec la temperature au centre du four.
90
celle du thermocouple nu puisque le flux de chaleur doit se propager h travers le bois jusqu’au thermocouple et que la conductivite du bois est faible (1,2 W m-l -C! ~ ’ [3]). Audessus de 300 “C, et jusqu’h pres de 400 ’ C l’evolution de la temperature devient plus lente. Elle augmente ensuite plus vite pour suivre une evolution semblable a celle traduite par le thermocouple nu. Cette figure met en evidence que la reaction est terminee au bout de 50 s environ. Cette don&e est proche de celle que l’on peut relever sur la Fig. 1 pour la pyrolyse d’un batonnet de 8,0 x lo-’ m de diametre dans le four a 750 ~‘C. En outre ces observations confirment les resultats obtenus pour la pyrolyse de la sciure de bois. Elles indiquent que la reaction s’effectue dans des conditions non isothermes, au tours de la chauffe du materiau.
4. APPROCHE
D’UNE MODELISATION
DE LA
CINETIQUE
Parmi les modeles proposes pour la decomposition thermique du bois a haute temperature, c’est le modele de retrecissement du noyau non converti qui a et6 retenu. D’apres certains auteurs [2, 41, ce modele s’avere etre le plus approprie dans ce cas. En outre, il semble que les resultats experimentaux puissent etre interpret& a partir du deplacement d’un front reactionnel vers l’axe des batonnets, comme vers le centre des echantillons de sciure trait& dans la premiere partie [ 11. Dans le cas de la decomposition thermique d’un solide, dont la conductivite est t&s faible, la propagation de la chaleur a l’interieur du solide est t&s difficile. En outre, si la vitesse de la reaction chimique est tres rapide devant le flux de chaleur apporte par la conduction, la reaction est confinee a la surface du noyau de solide n’ayant pas encore reagi et qui se r&&it au tours de la transformation. Cette hypothese peut d’ailleurs etre verifiee par une estimation tres simple du module de Thiele thermique tel que defini par Villermaux et Antoine [5]. Ce module represente le rapport entre le temps de penetration de la chaleur, t,, et celui de reaction chimique t,:
(2)
160
avec
us &ant la diffusivite thermique (% = 1,2 x 10P6 m2 s -‘) et
du bois
oh r* est la valeur de la vitesse de transformation du bois extrapolee h partir de donnees obtenues a des temperatures oti la reaction est control&e par les phenomenes chimiques. En prenant pour la constante de vitesse l’expression donnee par Roberts et Clough
[61: h*=4,33
x l,iexp(-F)
on obtient, dans le cas de batonnet de 8,0 x 10 3 m de diametre et en supposant que la reaction s’effectue a 800 “C, la valeur q’ = 1000 qui confirme bien l’hypothese initiale. Ainsi, l’epaisseur de la zone reactionnelle est pratiquement nulle. Ce modele semble done bien approprie pour la pyrolyse des batonnets de bois a haute temperature en raison de la conductivit6 tres faible de ce materiau et de sa vitesse de decomposition t&s rapide. De plus il est facilement transformable pour d’autres formes de particules.
de charbon formee est t&s poreuse et on peut admettre que la resistance a la diffusion des gaz produits dans la couche de charbon est negligeable, - la couche de charbon est inerte vis a vis de la reaction, - la reaction de pyrolyse est irreversible et s’effectue en une seule &ape, - la constante de vitesse de reaction varie en fonction de la temperature suivant la loi d’Arrhenius, ~ l’enthalpie de la reaction est supposee constante. La valeur que nous avons retenue (AH = 198,5 kJ kgg’) est celle proposee par Havens [3]. Nous avons schematise sur la Fig. 3 la section droite d’un cylindre de bois partiellement pyrolyse. La partie comprise entre r = 0 et r,, correspond au noyau non converti. Elle est entouree par le solide deja converti qui forme la couche de charbon d’epaisseur R - r,. La reaction a done lieu a la surface du noyau de rayon r,. 11 existe un film gazeux autour de la particule, dans lequel est confinee la resistance au transfert convectif de chaleur a la surface exterieure du bhtonnet.
T”
4.1. HypothGses du modkle Les hypotheses sont les memes que celles formulees par Maa [2] et par Wen et Wang [71: - la reaction a lieu a la surface du noyau non converti (ou reactif), ~ la chaleur se propage de la surface externe a la surface du noyau reactif par conduction dans la couche de charbon, -- la longueur du batonnet &ant beaucoup plus &levee que son diametre, on peut negliger le transfert de chaleur par conduction dans la direction axiale par rapport au transfert dans la direction radiale, _ B chaque instant la temperature est uniforme dans le noyau reactif, ~ puisque le bois perd environ 80% de sa masse initiale lors de la pyrolyse, la couche
noyau non converti (tiactif) couche de charbon film gazeux
--__--_ ___--_-Fig. 3. Profil de tempkrature dans une section droite d’un bgtonnet.
Soit T, la temperature de cette surface et T, celle de la surface du noyau reactif. Nous avons represent6 sur cette mQme Fig. 3 l’allure du profil de temperature dans le batonnet. La temperature de la paroi du reacteur et celle du courant gazeux traversant le
161
four sont designees respectivement par T, et T,,, Notons que la quatrieme hypothese qui consiste a supposer que la du noyau reactif est uniforme est destinee a simplifier le traitement numerique du modele. Sur le plan physique en effet cette hypothese que le noyau est deja chaud avant que la surface ne ritagisse, c’est-a-dire
transformation du bois est proportionnelle
(6)
et en tenant compte de l’eqn. (9): %=2K,.,,(l-z)$exp(-&)
(12)
4.3. Bilan thermique dans la couche de charbon Le flux de chaleur qui traverse la couche de charbon par conduction a partir de la surface externe de la particule sert a fournir l’energie necessaire a l’entretien de la reaction chimique a la surface du noyau reactif, au rechauffement du gaz produit par la reaction et qui diffuse a travers la couche de charbon et a la variation d’energie accumulee au sein du charbon et a l’interieur du noyau reactif. Notons que l’on neglige la variation d’accumulation d’energie dans le gaz present a chaque instant dans la couche de charbon. Le bilan d’energie thermique sur un element de volume limit6 par deux surfaces cylindriques coaxiales de rayons respectifs r et r + dr s’exprime par: Vitesse d’accumulation de chaleur dans l’element de volume Flux net d’energie thermique se propageant par conduction
(7) t
dr,_---=-K, kr dt
/%-PC!
Flux net de chaleur sensible transport6 par le gaz de pyrolyse
L’equation
de bilan d’energie
s’ecrit done:
(8)
avec soit, compte tenu des eqns. (7) - (9): (9) En revenant a la definition du taux de conversion et en nous appuyant sur l’hypothese de Constance du diametre des batonnets au tours de la transformation, on peut ecrire: x
=
PR - PC
PU
(1-g >
(10)
4.4. Expression des conditions limites et initiales Les conditions aux limites sont les suivantes: 1. A la surface exterieure (r = R), la temperature T, verifie l’equation:
(11)
-1.
soit encore
dT = h,(T, - TO) + o&(TS4- Tw4) c C7rr-R
(15)
162
ou h, est le coefficient d’echange convectif, a est la constante de Stefan est E et l’emissivite de la surface du batonnet. Notons que cette emissivite est supposee constante et que l’on considitre le diametre du batonnet t&s petit devant celui de l’ensemble du four. 2. A la surface du noyau non converti, la temperature T, verifie l’equation:
oh AH est l’enthalpie de la reaction et C,, est la chaleur specifique du bois. Par ailleurs, les conditions initiales expriment l’uniformite de la temperature de la particule: pour t = 0
T = T, = T, = T,
oti Ti est la temperature
(17)
initiale du batonnet.
4.5. Ecriture des e’quations sous forme re’duite Pour faciliter la resolution des equations nous avons exprime tous les parametres sous forme reduite. Les grandeurs reduites sont definies dans la nomenclature. Les equations differentielles et les conditions limites et initiales s’itcrivent alors: _ vitesse d’avancement du front de pyrolyse:
(18) - bilan thermique bon:
f?fl
a<
dans la couche
= Bi,( 1 - 0,) + BiR(0,,,4 - 6,“)
de char-
Avec les conditions z=o
initiales:
8, = 0, = Bi
(22)
4.6. Traitement des bquations du modc?le Selon Wen et Wang [7] le traitement numerique de ce systeme d’equations differentielles peut etre largement simplifie en admettant l’hypothese de regime quasistationnaire pour le transfert de chaleur dans la couche de charbon, c’est-a-dire en negligeant la vitesse d’accumulation d’energie thermique dans l’element de volume de reference pour l’etablissement du bilan. La distribution de temperature dans cette couche est alors estimee en resolvant l’eqn. (19) en regime quasi-stationnaire (ae/ag = 0). Selon ces auteurs, cette hypothese s’avere correcte pendant la plus grande partie de la transformation, mais on peut penser qu’elle n’est pas tres realiste en fin de reaction, lorsque le reactif solide est presque entierement converti, et que le flux de chaleur cede a la particule par le milieu ambiant ne sert pratiquement plus qu’a la rechauffer. L’Qqn. (19) a cependant Qte integree avec cette hypothese de regime quasi-stationnaire. Le profil de temperature dans la couche de charbon exprime en fonction des temperatures 6, et 6, est alors:
(23) Cette expression de 6 permet done d’estimer la vitesse d’accumulation d’energie sous forme reduite dans la couche du charbon en integrant le terme de gauche de l’eqn. (19). 11 vient:
[=l
+1
(20) +
02 exp( -
63/Q,)f&
(24)
De meme, en integrant le membre de droite de l’eqn. (19) en tenant compte des Qqns. (20)
163
et (21) il vient:
= Bi,( 1 - 0,) +‘I!k,(BW4 - 0,“)
--Q exp( ~~P,>5,@, - 0,)
(25)
Par suite la forme integree de l’eqn. (19) conduit a:
* exp(--w/6,)
-5, i -
2
80, is,
+--CIOC7t 2 I
-Q exp( - w P,>L(Q, - Q,>
(26)
L’evolution de la temperature 8, de la surface du batonnet en fonction du temps s’obtient en derivant l’eqn. (23) pour determiner de/d5 1;= 1 et en substituant cette expression dans l’eqn. (20).
=
Bir(; - 0,) + BiR(oW4- I!?,“)
(27)
On obtient finalement un systeme de trois eqns. (18), (26) et (27). Les eqns. (18) et (26) sont deux equations differentielles ordinaires couplees, du premier ordre, dont l’integration fournit l’evolution du rayon du noyau reactif et sa temperature au tours du temps en fonction de la temperature H, a la surface du batonnet qui elle-meme peut etre calculee a un instant don& en resolvant l’equation implicite (27) Le coefficient d’echange par convection h, peut etre evalue par la relation de Ranz et Marshall [8] pour les particules cylindriques:
2hd = 2 + ()6 Reli2 pr1/3 I.,
oti 6, = (d, + L) /n est la dimension caracteristique du batonnet. Le gaz a et& consider& comme de l’azote pur et ses proprietes physiques ont Qte calculees a partir des correlations [9] don&es dans le Tableau 3 dans lequel nous avons aussi indique les valeurs des autres parametres du modele. Le systeme forme par les eqns. (IS), (26) et (27) a ete trait6 dans le but d’identifier la cinetique de la reaction de pyrolyse, c’est-adire l’energie d’activation E et le facteur preexponentiel K,,. Cette identification a d’abord eti! realisee a partir des don&es obtenues pour l’experience effect&e a une temperature du four de 750 “C! et avec un batonnet de 5,0 x 10 ~~’m de diametre. Pour ce faire la methode de Gauss-Newton a Qte retenue, les integrations des equations differentielles (18) et (26) ayant Qte effectuees suivant un algorithme de Runge-Kutta du quatrieme ordre, h pas variable avec estimation de l’erreur de troncature h chaque pas et une methode de type’ Regula-Falsi pour l’eqn. (27).
(28)
TABLEAU
3
Paramhres
du modhle
Bois: pB = 500 c,, = 2000
kg m-’ J kg-’ K-~’
Charbon de bois p, = 75 c,, = 1818 i,. = 0,113
kg m-” Jkg ‘K-l W m-’ Km’
[31
Enthalpie de r&action AH = 198,5
kJ kg-’
131
Gaz de pyrolyse c,, = 1744
J kg-’
Propri&s physiques de l’azote /I#= 341,25/T,, pg = 16 x 1O-6 (T,,/273)“.7”6 i, = 4 x 10 6 To + 0.0242
kg m -” Poiseuille Wm-‘K-l
ParamLtres de rayonnement o = 5,6639 x lo-’ I-:= 0,9
W
Tempe’rature initiale du bitonnet T, = 100 C (tempbrature du bltonnet four) Diamltre des bitonnets d,,1,7x10~“-3,4x10~“-5x10~“-8x10
m-2
K-l
[31
[a 31
[21
[91 [91 [91
K-4
B l’ext&ieur
‘rn
Temphrature de la paroi de la chambre de redaction T,, 750 - 800 - 850 C
du
164
5. PRl?DICTIONS
100
DU MODfiLE
X(%)
Le traitement des equations conduit a l’equation:
dr,_dt
du modele
90
80
- 1,44 x lo-”
exp
Afin de verifier si la cinetique de pyrolyse ainsi identifiee permet aussi de rep&enter les don&es enregistrees dans les autres experiences qui ont et& effect&es, les equations du modele ont ete traitees pour l’ensemble des conditions operatoires. Les variations du taux de conversion en fonction du temps predites par le modele (courbes continues) et celles obtenues experimentalement (points) sont sur les Figs. 4 - 6. On constate que le modele predit correctement les resultats experimentaux quelles que soient les conditions operatoires, jusqu’a des taux de conversion de l’ordre de 80%. Pour des conversions superieures on peut noter un &art entre les resultats experimentaux et les predictions du modele. Ces dernieres etant legerement sous-estimees, mais cet &art ne dkpasse pas 5%. On peut attribuer la cause de cette divergence a la methode suivie pour
70
60
so
40
dp
30
A
20
(mm) :
3,4
0
5,O
cl
8,O
-
MODELE
10
0 10
0
Fig. 5. Prediction temps (Z’, = 800
20 du taux C).
30
40
de conversion
so en fonction
60 du
1oc l-
XC%)
X(%) 9c )
8C I
q
5
q
7cI
/
6CI
50I
dp (mm) :
(mm1 :
40
* 30
20
1.7
0
A
3,4
*
3.4
a
5,O
d
5,O
q
8.0
•I
8,O
-MODELE
10
-MODELE
t(s)
0 0
10
20
Fig. 4. P&diction du taux temps (r, = 750 C).
30 de conversion
40
1,7
t(s)
50 en fonction
60 du
0
10
20
Fig. 6. PrCdiction du taux temps (T, = 850 C).
30 de conversion
40
so en fonction
60 du
165
simplifier la resolution numerique de l’eqn. (19) et qui, comme deja explique, s’avere irrealiste a la fin de la reaction, ce qui entraine une imprecision au niveau des resultats du modele. Par ailleurs, la Fig. 7 represente la variation de la temperature du noyau non converti calculee A partir du modele en fonction du taux de conversion, pour differents diametres de batonnets (3,4 x 1O-3 - 5,0 x lo- 3 8,0 x lop3 m) et a deux temperatures du four (750,850 ‘C). On peut noter que le modele predit tout d’abord une augmentation sensible de cette temperature puis son passage par un maximum et enfin une leg&-e diminution jusqu’a la fin de la reaction. Notons que la temperature predite dans la phase principale de reaction augmente avec la temperature du four et qu’elle decroit avec le diametre du batonnet. On peut d’ailleurs remarquer que cette temperature pour un batonnet de 3,4 x 10 3 m (entre 426 et 495 “C! A 750 “C et entre 480 et 510 C a 850 “C) Concorde assez bien avec celle mesuree par Li [lo] lors d’experiences de pyrolyse d’une baguette de bois au contact d’un disque rotatif Porte a une temperature &levee (800 “C) permettant ainsi l’ablation de la couche de charbon formee. Ce chercheur a en effet note que la temperature de pyrolyse du bois est toujours comprise entre 425 et 475 ‘C. 11 a meme developpe un modele de fusion et mis en evidence que la pyrolyse eclair du bois doit s’effectuer a une temperature constante de 466”C, indepen700
dante des conditions exterieures et que l’on peut considerer comme une temperature de fusion fictive du bois. Toutefois le modele n’est valable que dans la phase de transformation du bois. 11 ne permet pas de p&dire l’evolution de la temperature au dela, ce qui explique en particulier qu’il n’indique pas l’augmentation de temperature que subit le charbon de bois une fois que la reaction est terminee.
6. COMPARAISON
ENTRE LES VITESSES
LINfiAIRES
DE D!%OMPOSITION
OBTENUES
EXPCRIMENTALEMENT
DU BOIS ET A PARTIR
DU MODfiLE
Dans la premiere partie de l’etude sur la pyrolyse de sciure de bois [l] une loi empirique exprimant la vitesse d’avancement du front de pyrolyse dans un echantillon en fonction de la temperature du four a Qte ktablie. On a pu montrer dans cette deuxieme partie que cette loi reste encore applicable pour exprimer la vitesse moyenne de r&-ecissement du noyau non converti dans le cas de la pyrolyse de batonnets de diametres inferieurs a 5 x lop3 m. Rappelons que cette loi s’exprime par: U, = 1,33 X lop3 exp
Cette loi peut done etre comparee A celle obtenue par identification parametrique a partir du modele qui vient d’etre developpe pour les batonnets:
!
Tc (“c)
600
dr,_ - -1,44
I
dt
500
400
200
-
850 ("C) !
---
750 ("C) /
100 I
x (‘b)
0 0
50
!
XF
Fig. 7. TempCrature thkorique du noyau non converti fonction du taux de conversion.
100 en
x lo-”
exp
mais oti T, designe maintenant la temperature effective de la reaction. La comparaison de ces deux equations met en evidence une difference dans les energies d’activation apparentes de la reaction. Cette difference provient du fait que la loi empirique determinee pour la pyrolyse de la sciure ou des batonnets ignore la temperature vraie a laquelle s’effectue la reaction. Elle peut egalement s’expliquer par un certain manque de precision du modele theorique en raison des hypotheses simplificatrices qui ont et& formulees et du choix des valeurs des parametres. De toute facon, l’energie
166
d’activation, meme celle determike a partir du modele theorique, est tout a fait fictive puisqu’elle correspond a l’ensemble des reactions chimiques se developpant au tours de la pyrolyse et dont l’importance relative, les unes par rapport aux autres, depend d’un trop grand nombre de facteurs difficiles a maitriser. Cependant par reference a celle identifiee par le modele, il est possible d’identifier une temperature de “reaction isotherme” pour la pyrolyse de la sciure et celle des batonnets de diametre inferieur a 5,0 x 10 ” m. A cet effet on doit recalculer les temperatures T,, pour lesquelles, la vitesse de ret&cissement du noyau reactif Idr,/dtl est egale a U,. Ces resultats sont represent& dans le Tableau 4. TABLEAU
Quant au bilan thermique,
“d;: (ms
‘)
750,
800
850
9,3xlO~”
1,16 x 10 ~’
1,24 x 10 ’
+
=
481
517
552,6
DU MODI?LE
Dans le cas de batonnets de moins de 5,0 x 10 ’ m de diametre le temps de pyrolyse complete est une fonction lineaire de ce diametre. On peut penser que dans ces conditions la resistance a la conduction dans la couche de charbon est negligeable. Si l’on introduit cette simplification dans le modele, les equations peuvent se simplifier. On a alors: T, = T, = T
Puissance thermique consommee par la reaction
Vitesse d’accumulation chaleur dans la couche charbon
de de
soit:
En se reportant a la Fig. 2, on constate que la valeur de T, ainsi calculee pour une temperature du four de 750 C correspond tout a fait a la temperature moyenne de reaction qui peut etre deduite du thermogramme. En effet la reaction de pyrolyse s’amorce a environ 350 C et s’acheve vers 620 C, la temperature moyenne de pyrolyse est done de 485 C contre 481 C prevue dans le Tableau 4. Ces resultats sont d’ailleurs confirm&s pour les autres temperatures du four [ 111.
7. ESSAI DE SIMPLIFICATION
Flux de chaleur transmis par rayonnement a la surface du bdtonnet
Vitesse d’accumulation de chaleur dans le noyau non converti
I
Tv( C)
il s’ecrit:
Flux de chaleur transmis par convection a la surface du batonnet
de noyau reactif calculke B partir du mod-
T four( C)
I
(33)
4
Temph-ature Ble
lJ,=
et par suite
(32)
(34)
La condition initiale reste la meme que dans le modele general. Le systeme constituk par les eqns. (33) et (34) a et& resolu numeriquement en utilisant l’eqn. (29) pour exprimer la cinetique. Les variations du taux de conversion calcules et celles obtenues experimentalement en fonction du temps pour trois diametres de bhtonnets (3,4 x lo- ‘; 5 x lo- ” et 8,0 x lo-’ m) a une temperature du four de 800 ‘C sont donnees sur la Fig. 8 et l’on constate que des &carts sensibles entre les donnees experimentales et calculees apparaissent pour le batonnet de 8,0 x 10 ’ m. Par contre les predictions sont tout a fait correctes pour ie bdtonnet de 3,4 x 10 ’ m de diametre. On peut done conclure que dans ce dernier cas la conduction de la chaleur dans la couche de charbon n’offre pas de resistance appreciable a la
167
verti avec limitation par la conduction de la chaleur dans la couche de charbon, represente correctement l’evolution de la conversion en fonction du temps. 11 pourrait sans doute etre ameliore en considerant non plus un front reactionnel mais une zone reactionnelle et la non-isothermicite du noyau non converti. Dans le cas de batonnets de faible diametre (moins de 5,0 x lop3 m), ce modele peut etre simplifie en negligeant la resistance a la conduction dans la couche de charbon.
REFERENCES
0
s
10
15
20
25
30
35
40
4s
Fig. 8. Prediction de la conversion en fonction du temps par le modele simplifie (r,,, = 800 C, resistance a la conduction negligeable).
transformation. Au contraire, pour des diametres superieurs B 5,0 x 10P3 m, la conduction freine le developpement de la pyrolyse.
8. CONCLUSION
L’analyse des resultats experimentaux obtenus lors de la pyrolyse de batonnets longs de bois a mis en evidence que l’avancement de la pyrolyse peut etre assimile au deplacement d’un front de reaction, de la surface des batonnets vers leur axe. La vitesse globale de d&placement de ce front est constante lorsque le diametre des batonnets est faible, ce qui confirme les resultats enregistres dans la premiere partie de l’etude sur la pyrolyse de petits echantillons de sciure. Cette progression est convenablement rendue par une vitesse lineaire d’avancement du front determinee a partir d’un modele empirique et valable aussi bien pour des echantillons de sciure que pour des bdtonnets de diametres inferieurs a 5,0 x 10 ” m. Le modele theorique base sur les hypotheses de retrecissement d’un noyau non con-
1 M. Hemati et C. Laguerie, Chem. Eng. J., 35 (1987). 2 P. S. Maa et R. C. Baill, Combustion Sci. Technol., 7 (1973) 257. 3 J. A. Havens, Ph.D. Thesis, The University of Oklahoma, 1969. 4 A. M. Kanury et D.J. Holve, J. Heat Transfer, 1045 (1981) 338. 5 J. Villermaux et B. Antoine, Rev. Gen. Therm., 227 (1980) 857. 6 A. F. Roberts et G. Clough, 9th Symp. on Combustion, Cornell University, Ithaca, New York, Academic Press, New York, 1963, p. 158. 7 C. Y. Wen et S. C. Wang, 2nd. Eng. Chem., 62 (8) (1970) 30. 8 W. E. Ranz et W. R. Marshall, Jr., Chem. Eng. Progr., 48 (1952) 141. 9 R. H. Perry et C. H. Chilton, Chemical Engineer’s Handbook, McGraw-Hill, Kogakasha, 5th edn., 1973. 10 H. Z. Li, Memoires de D.E.A., INP Lorraine, Nancy, 1984. 11 M. Hemati, ThPse de Docteur-Inge’nieur, INP Toulouse, 1984.
ANNEXE
A: NOMENCLATURE
coefficient de l’eqn. (1) (m ’ s) coefficient de l’eqn. (1) (rn-” s) chaleur massique du bois (J kgg ’ K ‘) chaleur massique du charbon de bois (J kg-’ Km’) chaleur massique des gaz (J kg Km ‘) diametre d’un batonnet (m) diametre caracteristique du batonnet (m) energie d’activation (J mol ‘) coefficient d’echange convectif (Wm “K ‘) constante de vitesse de la reaction (6)) (kgs ‘rn “)
(eqn.
168
k” K &I L M r
r
C
r* R RG t tR tT
t ; TC T
constante constante
de vitesse de l’eqn. (5) (s ~ ‘) de vitesse de la reaction (Qqn.
(9)) (m ss’) facteur de frequence de l’eqn. (9) (m s-‘> hauteur du batonnet (m) masse de l’echantillon a un instant donne (kg) rayon (m) rayon du noyau reactif (m) vitesse de transformation du bois (kg s-l rn-“) rayon du batonnet (m) constante des gaz (J mol- ’ K- ‘) temps (s) temps de reaction chimique (s) temps de pen&ration thermique (s) temps de transformation totale (s) temperature (K ou C) temperature du noyau reactif (K ou “C) temperature a l’instant t = 0 (K ou ‘*C) temperature du courant gazeux traversant le four (K ou “C) temperature a la surface exterieure du batonnet (K ou ‘C) temperature de la paroi du four (K ou ‘C) vitesse lineaire de propagation du front de pyrolyse (sciure) (m s ~ ‘) vitesse lineaire de propagation du front de pyrolyse (batonnet) (m s-l)
Lettres grecques diffusivite thermique a 2, (m” ss’) c(=x diffusivite diffusivite
thermique thermique
(m” bois a0 = 3., Pt?Cph AH & YI’ 2,
Ilg PB
PC
Variables reduites et nombres suns dimension Bi,
=
Rh,
Nombre de Biot modifie pour la convection
2,
Ra&To3 Bi, = ~ &
Nombre de Biot modifie pour le rayonnement Nombre de Reynolds Nombre de Prandtl du gaz Facteur de frequence Temperature
Q,
=$ 0
Qi =;
du charbon
Temperature reactif
du noyau
Temperature
initiale
0 Q, =
$”
Temperature de la paroi du four
0 de bois
Rayon Rayon du noyau reactif
du bois (m” so’) “rapportee” du co!
s-1)
enthalpie de la reaction (kJ kg-l) facteur d’emissivite module de Thiele thermique conductivite du charbon du bois (W m-l K-l) conductivite thermique du gaz (W m-l K--l) viscosite du gaz (kg m ~ ’ s ~ ‘) masse volumique du bois (kg rn-“) masse volumique du charbon de bois (kg m-“)
masse volumique du gaz (kg rn- “) constante de Stefan (W rnp2 Kp4)
pg c7
TX--
x
Temps
R2 =
cpg(PB
-
PC>
cPCPC
+ =
(PB -
~c)Kti
AHR
Rapport des capacites caloriques des gaz produits et du charbon par unite de volume de batonnet Enthalpie
de reaction
&To
E
W=RGT,
Energie d’activation
Journal, 35 (1987) 157
- 168
157
Etude Cinetique de la Pyrolyse de Bois A Haute Tempbrature en Thermobalance II. Etude Expbrimentale et Modklisation de la Pyrolyse de Bstonnets M. HEMATI Laboratoire (Rep
et C. LAGUERIE de GEnie Chimique, Unite’ associCe au CNRS 192, ENSIGC,
Chemin de la Loge, 31078 Toulouse Cedex (France)
le 15 novembre 1985, r&vi& le 10 avril 1986)
RI&UMI?
Cette deuxieme partie concerne l’dtude de la pyrolyse de batonnets de chene de 3,3 x lo-’ m de longueur et de diamdtres compris entre 1,7 x lop3 et 8,O x 1O-3 m en atmosphere d’azote a 750, 800 et 850 “C en thermobalance. Le.9 resultats montrent que le temps ne’cessaire a la pyrolyse totale des batonnets varie lineairement avec leur diametre s’il est infe’rieur a 3,4 x lop3 m. Pour les diametres plus importants il devient une fonction parabolique de ce facteur. Comme pour la sciure, la pyrolyse des batonnets s’effectue entierement durant la phase de chauffe. Un modele the’orique a e’td de’veloppe’. Ce modele repose sur les hypotheses de re’tre’cissement du noyau non converti mais on considere qu’il y a competition entre la vitesse de decomposition thermochimique de la matike et celle de conduction de la chaleur dans la couche de charbon de bois form&e. Comme Maa, on suppose que le coeur qui n’est pas encore converti est a temperature uniforme. Ce modele permet de p&dire correctement l’e’volution de la pyrolyse en fonction du temps. I1 montre egalement que la pyrolyse s’effectue essentiellement entre 400 et 500 “C. Dans le cas de batonnets de moins de 4,0 x lop3 m de diametre, la formulation du moddle peut etre simplifie’e en negligeant la resistance a la conduction de la chaleur dans la couche de charbon.
ABSTRACT
The second part of the paper concerns the pyrolysis of small oak cylinders 3.3 x 10p2 m long and 1.7 x lop3 to 8.0 x lop3 m in diameter, under a circulating nitrogen atmosphere at 750, 800 and 850 “C in a thermobalance. 0300.9467/87/$3.50
Results show that the time needed for the total pyrolysis varies linearly with the cylinder diameter when this is lower than 3.4mm. For higher values of the diameter, the total pyrolysis becomes a parabolic function of the diameter. As for sawdust, the cylinder pyrolysis occurs entirely during the heating period. A theoretical model has been developed. It is based on the assumptions of the shrinkingcore model but it is considered that there exists competition between the chemical conversion rate and the heat conduction rate through the charcoal layer which is produced. The unreacted core is assumed to be at a uniform temperature. This model permits us to predict satisfactorily the time-variation of the pyrolysis rate. It also shows that the pyrolysis occurs mainly between 400 and 500 ~‘C. In the case of small cylinders of less than 4,O x lop3 m in diameter, the model can be simplified by neglecting the resistance offered to the heat conduction through the charcoal layer.
1. INTRODUCTION
La pyrolyse d’un Bchantillon de sciure de bois place dans un creuset suspendu au centre du four d’une thermobalance progresse vers le coeur du materiau A la man&e d’un double front qui se deplace a partir de la surface libre de l’echantillon et de celle en contact avec le fond du creuset. Dans la premiere partie de l’etude [l] une loi correlant la vitesse lineaire d’avancement de ces fronts avec la temperature a et6 Qtablie sur des bases empiriques. Une Qnergie d’activation apparente de la pyrolyse a et.6 ddterminee mais la temperature choisie pour reference est celle du four et non celle de reaction qui evolue dans le temps. Les resultats obtenus n’ont pas pu etre compares avec d’autres 81:) Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
158
resultats bibliographiques ces derniers partir de bois massif. C’est decide d’analyser chene et de comparer obtenus a ceux enregistres
mesure oti
ainsi
celui qui a et6 utilise dans la premiere partie de l’etude. Toutefois les batonnets bois, tailles sous de cylindres entre 1,7 x 10. 3 et 8,0 x lop3 m sont directement suspendus dans le four et accroches au @au de la balance. Les diametres des batonnets ont et6 choisis infiirieurs a leur longueur afin de n’avoir a considerer au plan thermique que le gradient radial de temperature. La vitesse du courant d’azote a ktk maintenue &gale h 0,12 m s ml pour toutes les experiences et les essais ont Qte realis& a trois temperatures (750, 800 et 850 ‘C). Le mode operatoire est rest6 le meme que pour la pyrolyse de la sciure [ 11.
3. RESIJLTATS
EXPBRIMENTAUX
0
1
(1)
Les valeurs des coefficients a et b sont donnees dans le Tableau 1 en fonction de la temperature du four.
2
3
4
5
6
7
a
9
10
Fig. 1. Variation du temps de pyrolyse complete des bHtonnets en fonction de leur diamhe.
TABLEAU
1
Coefficients a et b de 1’8qn. (1)
T( C) 750 800 850
TABLEAU
3.1. Influence du diam&re des bdtonnets Nous avons represent6 sur la Fig. 1 la variation du temps t %, necessaire a la pyrolyse complete des batonnets en fonction de leur diametre. Nous constatons que t, augmente avec le diametre des batonnets, mais que contrairement a ce que l’on obtient pour la pyrolyse de la sciure, il n’est pas une fonction lineaire de ce diametre sur tout l’intervalle de variation de ce paramiitre. Toutefois pour les diametres inferieurs a 3,4 x 10 ’ m, on peut le considerer pratiquement proportionnel a d,. Nous avons cependant correle les variations de t, avec d, sous forme d’une fonction polynomiale du type: t, = ad, + bd,”
60,
a(sm-‘)
b (s m-“)
5,247 x 10” 4,706 x lo” 4,118 x lo”
1,57 x 105 1,30 x 105 1,lO x lo”
2
Comparaison de la vitesse linhaire globale de propagation du front de pyrolyse des bdtonnets et de la sciure
T( ‘2
U, (bitonnets) (m s-l)
U, (s&me) (ms .‘)
750 800 850
9,5 x 10-S 1,06 x lo- * 1,21 x lo- 4
9,2 x 10 -5 1,16 x 10m4 1,24 x 10W4
[l]
Pour les valeurs les plus faibles du diametre, on peut considerer que 1/2a represente la vitesse lineaire globale UL de propagation du front de pyrolyse a partir de la surface des batonnets. Cette vitesse peut done etre compar&e a la vitesse U, obtenue pour la pyrolyse de la sciure [l]. Cette comparaison est montree dans le Tableau 2. Nous constatons dans ce tableau, que la vitesse lineaire globale de propagation du front de pyrolyse des batonnets est pratique-
159
ment la meme que celle de la sciure. Ces resultats confirment assez bien les observations de Maa et Bail1 [2] qui ont mis en evidence que le temps de decomposition des bhtonnets cylindriques de bois est essentiellement fonction de leur diametre et que pour des diametres inferieurs a 2 x 10 ~’ m il est une fonction lineaire de ce parametre. 3.2. Evolution de la tempe’rature de l’dchantillon au cows de la r&action Afin de suivre l’kvolution de la temperature a l’interieur de l’echantillon de bois en fonction du temps, nous avons place un thermocouple de 0,25 mm de diametre au centre d’un batonnet de 8,0 x 10 3 m de diametre que nous avons plonge brusquement dans la chambre de reaction a 750 C. Les resultats sont present& sur la Fig. 2. Sur cette figure, nous avons aussi port& l’evolution de la temperature au centre du four reperee avec un thermocouple nu dans les memes conditions operatoires. On remarque que la temperature fournie par le thermocouple nu devient egale h celle du four apres 50 s environ. Quant a la temperature au centre du batonnet, elle augmente jusqu’a 300 C moins rapidement que 900
600
600
thermocouple (I1centre du bFitOnn'?t
T Y = j50 "C 100
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
Fig. 2. Evolution de la temphature au centre d’un b$tonnet en fonction du temps. Comparaison avec la temperature au centre du four.
90
celle du thermocouple nu puisque le flux de chaleur doit se propager h travers le bois jusqu’au thermocouple et que la conductivite du bois est faible (1,2 W m-l -C! ~ ’ [3]). Audessus de 300 “C, et jusqu’h pres de 400 ’ C l’evolution de la temperature devient plus lente. Elle augmente ensuite plus vite pour suivre une evolution semblable a celle traduite par le thermocouple nu. Cette figure met en evidence que la reaction est terminee au bout de 50 s environ. Cette don&e est proche de celle que l’on peut relever sur la Fig. 1 pour la pyrolyse d’un batonnet de 8,0 x lo-’ m de diametre dans le four a 750 ~‘C. En outre ces observations confirment les resultats obtenus pour la pyrolyse de la sciure de bois. Elles indiquent que la reaction s’effectue dans des conditions non isothermes, au tours de la chauffe du materiau.
4. APPROCHE
D’UNE MODELISATION
DE LA
CINETIQUE
Parmi les modeles proposes pour la decomposition thermique du bois a haute temperature, c’est le modele de retrecissement du noyau non converti qui a et6 retenu. D’apres certains auteurs [2, 41, ce modele s’avere etre le plus approprie dans ce cas. En outre, il semble que les resultats experimentaux puissent etre interpret& a partir du deplacement d’un front reactionnel vers l’axe des batonnets, comme vers le centre des echantillons de sciure trait& dans la premiere partie [ 11. Dans le cas de la decomposition thermique d’un solide, dont la conductivite est t&s faible, la propagation de la chaleur a l’interieur du solide est t&s difficile. En outre, si la vitesse de la reaction chimique est tres rapide devant le flux de chaleur apporte par la conduction, la reaction est confinee a la surface du noyau de solide n’ayant pas encore reagi et qui se r&&it au tours de la transformation. Cette hypothese peut d’ailleurs etre verifiee par une estimation tres simple du module de Thiele thermique tel que defini par Villermaux et Antoine [5]. Ce module represente le rapport entre le temps de penetration de la chaleur, t,, et celui de reaction chimique t,:
(2)
160
avec
us &ant la diffusivite thermique (% = 1,2 x 10P6 m2 s -‘) et
du bois
oh r* est la valeur de la vitesse de transformation du bois extrapolee h partir de donnees obtenues a des temperatures oti la reaction est control&e par les phenomenes chimiques. En prenant pour la constante de vitesse l’expression donnee par Roberts et Clough
[61: h*=4,33
x l,iexp(-F)
on obtient, dans le cas de batonnet de 8,0 x 10 3 m de diametre et en supposant que la reaction s’effectue a 800 “C, la valeur q’ = 1000 qui confirme bien l’hypothese initiale. Ainsi, l’epaisseur de la zone reactionnelle est pratiquement nulle. Ce modele semble done bien approprie pour la pyrolyse des batonnets de bois a haute temperature en raison de la conductivit6 tres faible de ce materiau et de sa vitesse de decomposition t&s rapide. De plus il est facilement transformable pour d’autres formes de particules.
de charbon formee est t&s poreuse et on peut admettre que la resistance a la diffusion des gaz produits dans la couche de charbon est negligeable, - la couche de charbon est inerte vis a vis de la reaction, - la reaction de pyrolyse est irreversible et s’effectue en une seule &ape, - la constante de vitesse de reaction varie en fonction de la temperature suivant la loi d’Arrhenius, ~ l’enthalpie de la reaction est supposee constante. La valeur que nous avons retenue (AH = 198,5 kJ kgg’) est celle proposee par Havens [3]. Nous avons schematise sur la Fig. 3 la section droite d’un cylindre de bois partiellement pyrolyse. La partie comprise entre r = 0 et r,, correspond au noyau non converti. Elle est entouree par le solide deja converti qui forme la couche de charbon d’epaisseur R - r,. La reaction a done lieu a la surface du noyau de rayon r,. 11 existe un film gazeux autour de la particule, dans lequel est confinee la resistance au transfert convectif de chaleur a la surface exterieure du bhtonnet.
T”
4.1. HypothGses du modkle Les hypotheses sont les memes que celles formulees par Maa [2] et par Wen et Wang [71: - la reaction a lieu a la surface du noyau non converti (ou reactif), ~ la chaleur se propage de la surface externe a la surface du noyau reactif par conduction dans la couche de charbon, -- la longueur du batonnet &ant beaucoup plus &levee que son diametre, on peut negliger le transfert de chaleur par conduction dans la direction axiale par rapport au transfert dans la direction radiale, _ B chaque instant la temperature est uniforme dans le noyau reactif, ~ puisque le bois perd environ 80% de sa masse initiale lors de la pyrolyse, la couche
noyau non converti (tiactif) couche de charbon film gazeux
--__--_ ___--_-Fig. 3. Profil de tempkrature dans une section droite d’un bgtonnet.
Soit T, la temperature de cette surface et T, celle de la surface du noyau reactif. Nous avons represent6 sur cette mQme Fig. 3 l’allure du profil de temperature dans le batonnet. La temperature de la paroi du reacteur et celle du courant gazeux traversant le
161
four sont designees respectivement par T, et T,,, Notons que la quatrieme hypothese qui consiste a supposer que la du noyau reactif est uniforme est destinee a simplifier le traitement numerique du modele. Sur le plan physique en effet cette hypothese que le noyau est deja chaud avant que la surface ne ritagisse, c’est-a-dire
transformation du bois est proportionnelle
(6)
et en tenant compte de l’eqn. (9): %=2K,.,,(l-z)$exp(-&)
(12)
4.3. Bilan thermique dans la couche de charbon Le flux de chaleur qui traverse la couche de charbon par conduction a partir de la surface externe de la particule sert a fournir l’energie necessaire a l’entretien de la reaction chimique a la surface du noyau reactif, au rechauffement du gaz produit par la reaction et qui diffuse a travers la couche de charbon et a la variation d’energie accumulee au sein du charbon et a l’interieur du noyau reactif. Notons que l’on neglige la variation d’accumulation d’energie dans le gaz present a chaque instant dans la couche de charbon. Le bilan d’energie thermique sur un element de volume limit6 par deux surfaces cylindriques coaxiales de rayons respectifs r et r + dr s’exprime par: Vitesse d’accumulation de chaleur dans l’element de volume Flux net d’energie thermique se propageant par conduction
(7) t
dr,_---=-K, kr dt
/%-PC!
Flux net de chaleur sensible transport6 par le gaz de pyrolyse
L’equation
de bilan d’energie
s’ecrit done:
(8)
avec soit, compte tenu des eqns. (7) - (9): (9) En revenant a la definition du taux de conversion et en nous appuyant sur l’hypothese de Constance du diametre des batonnets au tours de la transformation, on peut ecrire: x
=
PR - PC
PU
(1-g >
(10)
4.4. Expression des conditions limites et initiales Les conditions aux limites sont les suivantes: 1. A la surface exterieure (r = R), la temperature T, verifie l’equation:
(11)
-1.
soit encore
dT = h,(T, - TO) + o&(TS4- Tw4) c C7rr-R
(15)
162
ou h, est le coefficient d’echange convectif, a est la constante de Stefan est E et l’emissivite de la surface du batonnet. Notons que cette emissivite est supposee constante et que l’on considitre le diametre du batonnet t&s petit devant celui de l’ensemble du four. 2. A la surface du noyau non converti, la temperature T, verifie l’equation:
oh AH est l’enthalpie de la reaction et C,, est la chaleur specifique du bois. Par ailleurs, les conditions initiales expriment l’uniformite de la temperature de la particule: pour t = 0
T = T, = T, = T,
oti Ti est la temperature
(17)
initiale du batonnet.
4.5. Ecriture des e’quations sous forme re’duite Pour faciliter la resolution des equations nous avons exprime tous les parametres sous forme reduite. Les grandeurs reduites sont definies dans la nomenclature. Les equations differentielles et les conditions limites et initiales s’itcrivent alors: _ vitesse d’avancement du front de pyrolyse:
(18) - bilan thermique bon:
f?fl
a<
dans la couche
= Bi,( 1 - 0,) + BiR(0,,,4 - 6,“)
de char-
Avec les conditions z=o
initiales:
8, = 0, = Bi
(22)
4.6. Traitement des bquations du modc?le Selon Wen et Wang [7] le traitement numerique de ce systeme d’equations differentielles peut etre largement simplifie en admettant l’hypothese de regime quasistationnaire pour le transfert de chaleur dans la couche de charbon, c’est-a-dire en negligeant la vitesse d’accumulation d’energie thermique dans l’element de volume de reference pour l’etablissement du bilan. La distribution de temperature dans cette couche est alors estimee en resolvant l’eqn. (19) en regime quasi-stationnaire (ae/ag = 0). Selon ces auteurs, cette hypothese s’avere correcte pendant la plus grande partie de la transformation, mais on peut penser qu’elle n’est pas tres realiste en fin de reaction, lorsque le reactif solide est presque entierement converti, et que le flux de chaleur cede a la particule par le milieu ambiant ne sert pratiquement plus qu’a la rechauffer. L’Qqn. (19) a cependant Qte integree avec cette hypothese de regime quasi-stationnaire. Le profil de temperature dans la couche de charbon exprime en fonction des temperatures 6, et 6, est alors:
(23) Cette expression de 6 permet done d’estimer la vitesse d’accumulation d’energie sous forme reduite dans la couche du charbon en integrant le terme de gauche de l’eqn. (19). 11 vient:
[=l
+1
(20) +
02 exp( -
63/Q,)f&
(24)
De meme, en integrant le membre de droite de l’eqn. (19) en tenant compte des Qqns. (20)
163
et (21) il vient:
= Bi,( 1 - 0,) +‘I!k,(BW4 - 0,“)
--Q exp( ~~P,>5,@, - 0,)
(25)
Par suite la forme integree de l’eqn. (19) conduit a:
* exp(--w/6,)
-5, i -
2
80, is,
+--CIOC7t 2 I
-Q exp( - w P,>L(Q, - Q,>
(26)
L’evolution de la temperature 8, de la surface du batonnet en fonction du temps s’obtient en derivant l’eqn. (23) pour determiner de/d5 1;= 1 et en substituant cette expression dans l’eqn. (20).
=
Bir(; - 0,) + BiR(oW4- I!?,“)
(27)
On obtient finalement un systeme de trois eqns. (18), (26) et (27). Les eqns. (18) et (26) sont deux equations differentielles ordinaires couplees, du premier ordre, dont l’integration fournit l’evolution du rayon du noyau reactif et sa temperature au tours du temps en fonction de la temperature H, a la surface du batonnet qui elle-meme peut etre calculee a un instant don& en resolvant l’equation implicite (27) Le coefficient d’echange par convection h, peut etre evalue par la relation de Ranz et Marshall [8] pour les particules cylindriques:
2hd = 2 + ()6 Reli2 pr1/3 I.,
oti 6, = (d, + L) /n est la dimension caracteristique du batonnet. Le gaz a et& consider& comme de l’azote pur et ses proprietes physiques ont Qte calculees a partir des correlations [9] don&es dans le Tableau 3 dans lequel nous avons aussi indique les valeurs des autres parametres du modele. Le systeme forme par les eqns. (IS), (26) et (27) a ete trait6 dans le but d’identifier la cinetique de la reaction de pyrolyse, c’est-adire l’energie d’activation E et le facteur preexponentiel K,,. Cette identification a d’abord eti! realisee a partir des don&es obtenues pour l’experience effect&e a une temperature du four de 750 “C! et avec un batonnet de 5,0 x 10 ~~’m de diametre. Pour ce faire la methode de Gauss-Newton a Qte retenue, les integrations des equations differentielles (18) et (26) ayant Qte effectuees suivant un algorithme de Runge-Kutta du quatrieme ordre, h pas variable avec estimation de l’erreur de troncature h chaque pas et une methode de type’ Regula-Falsi pour l’eqn. (27).
(28)
TABLEAU
3
Paramhres
du modhle
Bois: pB = 500 c,, = 2000
kg m-’ J kg-’ K-~’
Charbon de bois p, = 75 c,, = 1818 i,. = 0,113
kg m-” Jkg ‘K-l W m-’ Km’
[31
Enthalpie de r&action AH = 198,5
kJ kg-’
131
Gaz de pyrolyse c,, = 1744
J kg-’
Propri&s physiques de l’azote /I#= 341,25/T,, pg = 16 x 1O-6 (T,,/273)“.7”6 i, = 4 x 10 6 To + 0.0242
kg m -” Poiseuille Wm-‘K-l
ParamLtres de rayonnement o = 5,6639 x lo-’ I-:= 0,9
W
Tempe’rature initiale du bitonnet T, = 100 C (tempbrature du bltonnet four) Diamltre des bitonnets d,,1,7x10~“-3,4x10~“-5x10~“-8x10
m-2
K-l
[31
[a 31
[21
[91 [91 [91
K-4
B l’ext&ieur
‘rn
Temphrature de la paroi de la chambre de redaction T,, 750 - 800 - 850 C
du
164
5. PRl?DICTIONS
100
DU MODfiLE
X(%)
Le traitement des equations conduit a l’equation:
dr,_dt
du modele
90
80
- 1,44 x lo-”
exp
Afin de verifier si la cinetique de pyrolyse ainsi identifiee permet aussi de rep&enter les don&es enregistrees dans les autres experiences qui ont et& effect&es, les equations du modele ont ete traitees pour l’ensemble des conditions operatoires. Les variations du taux de conversion en fonction du temps predites par le modele (courbes continues) et celles obtenues experimentalement (points) sont sur les Figs. 4 - 6. On constate que le modele predit correctement les resultats experimentaux quelles que soient les conditions operatoires, jusqu’a des taux de conversion de l’ordre de 80%. Pour des conversions superieures on peut noter un &art entre les resultats experimentaux et les predictions du modele. Ces dernieres etant legerement sous-estimees, mais cet &art ne dkpasse pas 5%. On peut attribuer la cause de cette divergence a la methode suivie pour
70
60
so
40
dp
30
A
20
(mm) :
3,4
0
5,O
cl
8,O
-
MODELE
10
0 10
0
Fig. 5. Prediction temps (Z’, = 800
20 du taux C).
30
40
de conversion
so en fonction
60 du
1oc l-
XC%)
X(%) 9c )
8C I
q
5
q
7cI
/
6CI
50I
dp (mm) :
(mm1 :
40
* 30
20
1.7
0
A
3,4
*
3.4
a
5,O
d
5,O
q
8.0
•I
8,O
-MODELE
10
-MODELE
t(s)
0 0
10
20
Fig. 4. P&diction du taux temps (r, = 750 C).
30 de conversion
40
1,7
t(s)
50 en fonction
60 du
0
10
20
Fig. 6. PrCdiction du taux temps (T, = 850 C).
30 de conversion
40
so en fonction
60 du
165
simplifier la resolution numerique de l’eqn. (19) et qui, comme deja explique, s’avere irrealiste a la fin de la reaction, ce qui entraine une imprecision au niveau des resultats du modele. Par ailleurs, la Fig. 7 represente la variation de la temperature du noyau non converti calculee A partir du modele en fonction du taux de conversion, pour differents diametres de batonnets (3,4 x 1O-3 - 5,0 x lo- 3 8,0 x lop3 m) et a deux temperatures du four (750,850 ‘C). On peut noter que le modele predit tout d’abord une augmentation sensible de cette temperature puis son passage par un maximum et enfin une leg&-e diminution jusqu’a la fin de la reaction. Notons que la temperature predite dans la phase principale de reaction augmente avec la temperature du four et qu’elle decroit avec le diametre du batonnet. On peut d’ailleurs remarquer que cette temperature pour un batonnet de 3,4 x 10 3 m (entre 426 et 495 “C! A 750 “C et entre 480 et 510 C a 850 “C) Concorde assez bien avec celle mesuree par Li [lo] lors d’experiences de pyrolyse d’une baguette de bois au contact d’un disque rotatif Porte a une temperature &levee (800 “C) permettant ainsi l’ablation de la couche de charbon formee. Ce chercheur a en effet note que la temperature de pyrolyse du bois est toujours comprise entre 425 et 475 ‘C. 11 a meme developpe un modele de fusion et mis en evidence que la pyrolyse eclair du bois doit s’effectuer a une temperature constante de 466”C, indepen700
dante des conditions exterieures et que l’on peut considerer comme une temperature de fusion fictive du bois. Toutefois le modele n’est valable que dans la phase de transformation du bois. 11 ne permet pas de p&dire l’evolution de la temperature au dela, ce qui explique en particulier qu’il n’indique pas l’augmentation de temperature que subit le charbon de bois une fois que la reaction est terminee.
6. COMPARAISON
ENTRE LES VITESSES
LINfiAIRES
DE D!%OMPOSITION
OBTENUES
EXPCRIMENTALEMENT
DU BOIS ET A PARTIR
DU MODfiLE
Dans la premiere partie de l’etude sur la pyrolyse de sciure de bois [l] une loi empirique exprimant la vitesse d’avancement du front de pyrolyse dans un echantillon en fonction de la temperature du four a Qte ktablie. On a pu montrer dans cette deuxieme partie que cette loi reste encore applicable pour exprimer la vitesse moyenne de r&-ecissement du noyau non converti dans le cas de la pyrolyse de batonnets de diametres inferieurs a 5 x lop3 m. Rappelons que cette loi s’exprime par: U, = 1,33 X lop3 exp
Cette loi peut done etre comparee A celle obtenue par identification parametrique a partir du modele qui vient d’etre developpe pour les batonnets:
!
Tc (“c)
600
dr,_ - -1,44
I
dt
500
400
200
-
850 ("C) !
---
750 ("C) /
100 I
x (‘b)
0 0
50
!
XF
Fig. 7. TempCrature thkorique du noyau non converti fonction du taux de conversion.
100 en
x lo-”
exp
mais oti T, designe maintenant la temperature effective de la reaction. La comparaison de ces deux equations met en evidence une difference dans les energies d’activation apparentes de la reaction. Cette difference provient du fait que la loi empirique determinee pour la pyrolyse de la sciure ou des batonnets ignore la temperature vraie a laquelle s’effectue la reaction. Elle peut egalement s’expliquer par un certain manque de precision du modele theorique en raison des hypotheses simplificatrices qui ont et& formulees et du choix des valeurs des parametres. De toute facon, l’energie
166
d’activation, meme celle determike a partir du modele theorique, est tout a fait fictive puisqu’elle correspond a l’ensemble des reactions chimiques se developpant au tours de la pyrolyse et dont l’importance relative, les unes par rapport aux autres, depend d’un trop grand nombre de facteurs difficiles a maitriser. Cependant par reference a celle identifiee par le modele, il est possible d’identifier une temperature de “reaction isotherme” pour la pyrolyse de la sciure et celle des batonnets de diametre inferieur a 5,0 x 10 ” m. A cet effet on doit recalculer les temperatures T,, pour lesquelles, la vitesse de ret&cissement du noyau reactif Idr,/dtl est egale a U,. Ces resultats sont represent& dans le Tableau 4. TABLEAU
Quant au bilan thermique,
“d;: (ms
‘)
750,
800
850
9,3xlO~”
1,16 x 10 ~’
1,24 x 10 ’
+
=
481
517
552,6
DU MODI?LE
Dans le cas de batonnets de moins de 5,0 x 10 ’ m de diametre le temps de pyrolyse complete est une fonction lineaire de ce diametre. On peut penser que dans ces conditions la resistance a la conduction dans la couche de charbon est negligeable. Si l’on introduit cette simplification dans le modele, les equations peuvent se simplifier. On a alors: T, = T, = T
Puissance thermique consommee par la reaction
Vitesse d’accumulation chaleur dans la couche charbon
de de
soit:
En se reportant a la Fig. 2, on constate que la valeur de T, ainsi calculee pour une temperature du four de 750 C correspond tout a fait a la temperature moyenne de reaction qui peut etre deduite du thermogramme. En effet la reaction de pyrolyse s’amorce a environ 350 C et s’acheve vers 620 C, la temperature moyenne de pyrolyse est done de 485 C contre 481 C prevue dans le Tableau 4. Ces resultats sont d’ailleurs confirm&s pour les autres temperatures du four [ 111.
7. ESSAI DE SIMPLIFICATION
Flux de chaleur transmis par rayonnement a la surface du bdtonnet
Vitesse d’accumulation de chaleur dans le noyau non converti
I
Tv( C)
il s’ecrit:
Flux de chaleur transmis par convection a la surface du batonnet
de noyau reactif calculke B partir du mod-
T four( C)
I
(33)
4
Temph-ature Ble
lJ,=
et par suite
(32)
(34)
La condition initiale reste la meme que dans le modele general. Le systeme constituk par les eqns. (33) et (34) a et& resolu numeriquement en utilisant l’eqn. (29) pour exprimer la cinetique. Les variations du taux de conversion calcules et celles obtenues experimentalement en fonction du temps pour trois diametres de bhtonnets (3,4 x lo- ‘; 5 x lo- ” et 8,0 x lo-’ m) a une temperature du four de 800 ‘C sont donnees sur la Fig. 8 et l’on constate que des &carts sensibles entre les donnees experimentales et calculees apparaissent pour le batonnet de 8,0 x 10 ’ m. Par contre les predictions sont tout a fait correctes pour ie bdtonnet de 3,4 x 10 ’ m de diametre. On peut done conclure que dans ce dernier cas la conduction de la chaleur dans la couche de charbon n’offre pas de resistance appreciable a la
167
verti avec limitation par la conduction de la chaleur dans la couche de charbon, represente correctement l’evolution de la conversion en fonction du temps. 11 pourrait sans doute etre ameliore en considerant non plus un front reactionnel mais une zone reactionnelle et la non-isothermicite du noyau non converti. Dans le cas de batonnets de faible diametre (moins de 5,0 x lop3 m), ce modele peut etre simplifie en negligeant la resistance a la conduction dans la couche de charbon.
REFERENCES
0
s
10
15
20
25
30
35
40
4s
Fig. 8. Prediction de la conversion en fonction du temps par le modele simplifie (r,,, = 800 C, resistance a la conduction negligeable).
transformation. Au contraire, pour des diametres superieurs B 5,0 x 10P3 m, la conduction freine le developpement de la pyrolyse.
8. CONCLUSION
L’analyse des resultats experimentaux obtenus lors de la pyrolyse de batonnets longs de bois a mis en evidence que l’avancement de la pyrolyse peut etre assimile au deplacement d’un front de reaction, de la surface des batonnets vers leur axe. La vitesse globale de d&placement de ce front est constante lorsque le diametre des batonnets est faible, ce qui confirme les resultats enregistres dans la premiere partie de l’etude sur la pyrolyse de petits echantillons de sciure. Cette progression est convenablement rendue par une vitesse lineaire d’avancement du front determinee a partir d’un modele empirique et valable aussi bien pour des echantillons de sciure que pour des bdtonnets de diametres inferieurs a 5,0 x 10 ” m. Le modele theorique base sur les hypotheses de retrecissement d’un noyau non con-
1 M. Hemati et C. Laguerie, Chem. Eng. J., 35 (1987). 2 P. S. Maa et R. C. Baill, Combustion Sci. Technol., 7 (1973) 257. 3 J. A. Havens, Ph.D. Thesis, The University of Oklahoma, 1969. 4 A. M. Kanury et D.J. Holve, J. Heat Transfer, 1045 (1981) 338. 5 J. Villermaux et B. Antoine, Rev. Gen. Therm., 227 (1980) 857. 6 A. F. Roberts et G. Clough, 9th Symp. on Combustion, Cornell University, Ithaca, New York, Academic Press, New York, 1963, p. 158. 7 C. Y. Wen et S. C. Wang, 2nd. Eng. Chem., 62 (8) (1970) 30. 8 W. E. Ranz et W. R. Marshall, Jr., Chem. Eng. Progr., 48 (1952) 141. 9 R. H. Perry et C. H. Chilton, Chemical Engineer’s Handbook, McGraw-Hill, Kogakasha, 5th edn., 1973. 10 H. Z. Li, Memoires de D.E.A., INP Lorraine, Nancy, 1984. 11 M. Hemati, ThPse de Docteur-Inge’nieur, INP Toulouse, 1984.
ANNEXE
A: NOMENCLATURE
coefficient de l’eqn. (1) (m ’ s) coefficient de l’eqn. (1) (rn-” s) chaleur massique du bois (J kgg ’ K ‘) chaleur massique du charbon de bois (J kg-’ Km’) chaleur massique des gaz (J kg Km ‘) diametre d’un batonnet (m) diametre caracteristique du batonnet (m) energie d’activation (J mol ‘) coefficient d’echange convectif (Wm “K ‘) constante de vitesse de la reaction (6)) (kgs ‘rn “)
(eqn.
168
k” K &I L M r
r
C
r* R RG t tR tT
t ; TC T
constante constante
de vitesse de l’eqn. (5) (s ~ ‘) de vitesse de la reaction (Qqn.
(9)) (m ss’) facteur de frequence de l’eqn. (9) (m s-‘> hauteur du batonnet (m) masse de l’echantillon a un instant donne (kg) rayon (m) rayon du noyau reactif (m) vitesse de transformation du bois (kg s-l rn-“) rayon du batonnet (m) constante des gaz (J mol- ’ K- ‘) temps (s) temps de reaction chimique (s) temps de pen&ration thermique (s) temps de transformation totale (s) temperature (K ou C) temperature du noyau reactif (K ou “C) temperature a l’instant t = 0 (K ou ‘*C) temperature du courant gazeux traversant le four (K ou “C) temperature a la surface exterieure du batonnet (K ou ‘C) temperature de la paroi du four (K ou ‘C) vitesse lineaire de propagation du front de pyrolyse (sciure) (m s ~ ‘) vitesse lineaire de propagation du front de pyrolyse (batonnet) (m s-l)
Lettres grecques diffusivite thermique a 2, (m” ss’) c(=x diffusivite diffusivite
thermique thermique
(m” bois a0 = 3., Pt?Cph AH & YI’ 2,
Ilg PB
PC
Variables reduites et nombres suns dimension Bi,
=
Rh,
Nombre de Biot modifie pour la convection
2,
Ra&To3 Bi, = ~ &
Nombre de Biot modifie pour le rayonnement Nombre de Reynolds Nombre de Prandtl du gaz Facteur de frequence Temperature
Q,
=$ 0
Qi =;
du charbon
Temperature reactif
du noyau
Temperature
initiale
0 Q, =
$”
Temperature de la paroi du four
0 de bois
Rayon Rayon du noyau reactif
du bois (m” so’) “rapportee” du co!
s-1)
enthalpie de la reaction (kJ kg-l) facteur d’emissivite module de Thiele thermique conductivite du charbon du bois (W m-l K-l) conductivite thermique du gaz (W m-l K--l) viscosite du gaz (kg m ~ ’ s ~ ‘) masse volumique du bois (kg rn-“) masse volumique du charbon de bois (kg m-“)
masse volumique du gaz (kg rn- “) constante de Stefan (W rnp2 Kp4)
pg c7
TX--
x
Temps
R2 =
cpg(PB
-
PC>
cPCPC
+ =
(PB -
~c)Kti
AHR
Rapport des capacites caloriques des gaz produits et du charbon par unite de volume de batonnet Enthalpie
de reaction
&To
E
W=RGT,
Energie d’activation