Etude structurale du system Mg2NiH2: II — La variete haute temperature de Mg2NiH4 de symetrie cubique

Mat. Res. B u l l . , Vol. 19, p p . 969-978, 1984. P r i n t e d in t h e USA. 0025-5408/84 $3.00 + .00 C o p y r i g h t (c) 1984 Pergamon P r e s s L t d .

ETUDE STRUCTURALE DU SYSTEME Mg2Ni-H2: II - LA VARIETE HAUTE TEMPERATURE DE Mg2NiH 4 DE SYMETRIE CUBIQUE 7.L. Soubeyroux, D. Fruchart*, A. Mikou, M. Pezat, B. Darriet et P. Hagenmuller Laboratoire de Chimie du Solide du C.N.R.S. 351, cours de la Lib4ration, 33405 Talence cedex (France) * Laboratoire de Cristallographie du C.N.R.S. 25, Avenue des Martyrs, 166X, 38042 Talence cedex (France) (Received April 5, 1984; Communicated by P. Hagenmuller) ABSTRACT

The s t r u c t u r e of the cubic v a r i e t y of M g 2 N i D 4 has been studied by n e u t r o n d i f f r a c t i o n at 240°C. The metal atoms form a f l u o r i t e - t y p e s t r u c t u r e and m o s t of deut e r i u m is d i s t r i b u t e d among the (48 h) sites (x,x,0) w i t h x = 0.2, of space groupe Fm3m. The ideal p o s i t i o n s form 2/3 filled o ~ t a h e d r a around the m a g n e s i u m atoms w i t h M g - D = 1.66 A. Such a d i s t a n c e suggests a preferential M g - D bond and e x p l a i n s that the thermal stability of M g 2 N i D 4 is close to that of MgD 2. At rising t e m p e r a t u r e the d e u t e r i u m atoms tend to be r e d i s t r i b u ted in the two 48 h (x,x,0) and 24 h (x,0,0) sites. This r e p a r t i t i o n c o r r e s p o n d s to p r e f e r e n t i a l d i f f u s i o n ways in the M g 2 N i H 4 lattice.

INTRODUCTION En 1979 Z. G A V R A et coll. (i) ont mis en ~vidence pour M g 2 N i H 4 l ' e x i s t e n c e de d e u x v a r i ~ t ~ s a l l o t r o p i q u e s . L'une dite de "haute t e m p e r a t u r e " est de sym~trie cubique, l'autre stable ~ l ' a m b i a n t e ~tant o r t h o r h o m b i q u e . Ces auteurs ont montr~ que la t r a n s f o r m a t i o n c u b i q u e ~ o r t h o r h o m b i q u e s ' e f f e c t u a i t entre 220 et 245°C. Le param~tre de la phase c u b i q u e a ~t~ m e s u r ~ par d i f f r a c t i o n X ~ haute t e m p e r a t u r e (t > 245°C). Un a r r a n g e m e n t de type f l u o r i n e a ~t~ p r o p o s ~ pour les deux s o u s - r ~ s e a u x m~talliques. Depuis iors cette v a r i ~ t ~ de haute t e m p e r a t u r e a fait l'objet de p l u s i e u r s ~tudes. En p a r t i c u l i e r la d i f f r a c t i o n n e u t r o n i q u e a permis ~ J. S C H E F E R et coll. (2) de p r ~ c i s e r la p o s i t i o n des atomes de deuterium. Ils ont d~crit le r~seau comme form~ d ' o c t a ~ d r e s isol~s ENID6] centr~s sur les atomes de nickel. Dans cette description, les six p o s i t i o n s f o r m a n t l'octa~dre ne sont o c c u p i e s q u ' a u x 2/3. Plus r ~ c e m m e n t K. Y V O N et coll. (3) ont d ~ v e l o p p ~ ce m o d u l e et compar~ l ' a r r a n g e m e n t a t o m i q u e ~ celui d ~ t e r m i n ~ p o u r M 2 R h H 5 et 969

J.L.

970

SOUBEYROUX, et al.

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M 2 I r H 5 (M = Ca, Sr, Eu) (4,5). Les d i s t a n c e s ~ l ~ m e n t d - deutEr i u m sont r e ~ a t i v e m e n t courtes : N i - D = 1,49 A (Mg2NiD3.9) ; Ir-D = 1,70 A (Sr2IrD5). Elles p o u r r a i e n t c o r r e s p o n d r e ~ une l i a ~ son de type covalent. Au contraire, les d i s t a n c e s ~ i E m e n t a l c a l i ~ n o - t e r r e u x - d e u t E r i u m sont longues et p r o c h e s de celles o b s e r v E e s dans les h y d r u r e s b i n a i r e s c o r r e s p o n d a n t s qui ont un fort caract~re ionique. En 1981, T. H I R A T A et coll. (6) ont suivi par diffraction X l ' h y d r u r a t i o n " in situ " de l ' a l l i a g e Mg2Ni. Ils ont indexE le d i f f r a c t o g r a m m e o b t e n u (t = 250°C, p = 46 bar H 2) dans le s y s t ~ m e q u a d r a t i q u e avec a = 6,533 A et c = 7,499 ~. En fait, m o y e n n a n t un d ~ c a l a g e de l ' o r i g i n e du d i f f r a c t o g r a m m e de A @ o = 0 , 0 ~ l ' i n d e x a t i o n d e o l e u r s donnEes est p o s s i b l e dans le syst~me cubique avec a = 6,543 A. E n f i n J. G E N O S S A R et P.S. R U D M A N N (7) ont suggErE de p l a c e r les 4 atomes de d e u t e r i u m de m a n i ~ r e ~ former des t E t r a ~ d r e s rEguliers. Ces groupes h y d r o g E n E s se p l a c e r a i e n t dans les sites cubiques formEs par les atomes de m a g n e s i u m au sein de ce r~seau. Ne tenant compte que de l ' i n t e r a c t i o n H-H i n t r a c l u s t e r les auteurs ont d E t e r m i n ~ le second m o m e n t par R.M.N. du proton. La v a l e u r ainsi c a l c u l E e M 2 = 29 G 2 est en bon accord avec l'exp E r i e n c e M 2 = 27 ± 3 G 2, mais c o n t r e d i t les r E s u l t a t s de J. SCHEFER (2) qu'ils ont ainsi rejet~s. C o m p t e tenu de l ' i m p o r t a n c e du compose M g 2 N i H 4 tant sur le p l a n du stockage de l ' h y d r o g ~ n e que sur le plan f o n d a m e n t a l et de ces contradictions, il nous a paru n E c e s s a i r e de r e p r e n d r e l'Etude de cette phase. MOYENS

EXPERIMENTAUX

L ' a n a l y s e s t r u c t u r a l e des h y d r u r e s ~ a EtE e f f e c t u E e dans les m e i l l e u r e s c o n d i t i o n s de r e s o l u t i o n (angulaire et s t a t i s t i q u e de comptage) en u t i l i s a n t le m u l t i d E t e c t e u r l i n E a i r e ~ 800 cellules du C e n t r e d ' E t u d e s N u c l E a i r e s de G R E N O B L E (rEacteur SILOE). L'Ec h a n t i l l o n ~tait m a i n t e n u sous p r e s s i o n de deuterium, dans une c e l l u l e en silice ( ~ 6mm) p l a c E e au centre d ' u n four s p E c i a l e m e n t c o n q u o P O U r le r a y o n n e m e n t neutronique. A la l o n g u e u r d'onde I = 1,374 A l e taux de c o n t a m i n a t i o n en r a y o n n e m e n t h a r m o n i q u e I/2 Etait i n f E r i e u r ~ 1 % . Les p a r a m ~ t r e s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s ont ~tE affinEs ~ p a r t i r des donn~es e x p E r i m e n t a l e s corrigEes, en u t i l i s a n t un p r o g r a m m e de m o i n d r e s carrEs de type " analyse de profils " (8). RESULTATS

OBTENUS

ET I N T E R P R E T A T I O N

La figure 1 a r e p r ~ s e n t e le d i f f r a c t o g r a m m e n e u t r o n i q u e de M g 2 N i D 4 e n r e g i s t r ~ ~ 300°C, sous 15 b a r de deuterium. Ce d i a g r a m me s'indexe dans le s~st~me c u b i q u e (mode faces centr~es) avec le p a r a m ~ t r e a = 6,5247 A. L ' e x a m e n du spectre laisse a p p a r a S t r e de faibles raies s u p p l ~ m e n t a i r e s c o r r e s p o n d a n t ~ des traces de nickel m E t a l l i q u e et de MgO. Dans le texte on e m p l o i e r a i n d i f f ~ r e m m e n t le terme " h y d r u r e " pour les compos~s du d e u t e r i u m et ceux de l'hydrog~ne, ~tant entendu que les e x p e r i e n c e s de d i f f r a c t i o n n e u t r o n i q u e r e q u i ~ r e n t des ~ c h a n t i l l o n s deut~ri~s.

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Mg2Ni-H2 STRUCTURE

971

~,,1,374

MgO Ni

Ni

t\ -.00o

Ni

19.000

28.000

l 38,0e0

THETA

FIG.

1

E v o l u t i o n des d i f f r a c t o g r a m m e s n e u t ~ o n i q u e s de M g 2 N i D 4 c u b i q u e en f o n c t i o n de la temperature. La m o d u l a t i o n du b r u i t de fond correspond ~ la d i f f u s i o n du p o r t e - ~ c h a n t i l l o n en silice. Comme le temperature c o n s e r v e la temperature ~t~ d ~ c r i t e

m o n t r e la figure 1 qui i l l u s t r e l ' ~ v o l u t i o n avec la de la phase M g 2 N i D 4 entre 300 et 222°C, l ' h y d r u r e s y m ~ t r i e cubique jusqu'~ 240°C. En dessous de cette a p p a r a [ t la v a r i ~ t ~ o r t h o r h o m b i q u e de Mg2NiD4, ~ui a dans une p u b l i c a t i o n a n t ~ r i e u r e (9).

Les t r a v a u x a n t ~ r i e u r s (1,2,7) ont m o n t r ~ q u ' o n D O U V a i t i n d e x e r le d i f f r a c t o g r a m m e de la phase cubique soit dans le-groupe d'espaCe F m 3 m soit dans F~3m. A p a r t i r des i n t e n s i t ~ s des pics de Bragg chacun des d e u x g r o u p e s d ' e s p a c e c o m p a t i b l e s avec les r~gles d ' e x t i n c t i o n a pu ~tre test~ en f o r m u l a n t d ' ~ v e n t u e l l e s h y p o t h e s e s structurales. Les r ~ s u l t a t s obtenus sont r e p o r t , s au t a b l e a u I. Les h y p o t h e s e s not~es A et B c o r r e s p o n d e n t aux s o l u t i o n s d~j~ env i s a g ~ e s par K. YVON et coll. (3) et J. G E N O S S A R et P.S.RUDMANN(7)

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8

r e s p e c t i v e m e n t . En tenant compte des r~gles d ' e x t i n c t i o n deux n o u v e l l e s r ~ p a r t i t i o n s a t o m i q u e s dans le groupe F m 3 m ou F ~ 3 m ont ~t~ propos~es, c o n s t i t u a n t ainsi les m o d u l e s C et D du t a b l e a u I. Dans t o u s l e s cas les s o u s - r ~ s e a u x m ~ t a l l i q u e s c o r r e s p o n d e n t un a r r a n g e m e n t de type fluorine. TABLEAU Coordonn~es

N a t u r e des atomes

....

Ni

Sg

.....

I

r ~ d u i t e s dans les diverses h y p o t h e s e s V a l e u r des facteurs de r e l i a b i l i t ~ R.

Hypoth~se

A

Hypoth~se

Fm3m

Fm3m

4a(0,0,0)

.4a(0,0,0)

B

Hypoth~se

Fm3m 14a(0,0,0)

C

envisag~es.

Hypoth~se

D

F43m 4a(0,0,0)

8c (1/4,1/4,1/4) 8c (1/4,1/4,1/4] 8c (1/4,1/4, i/~ 4c (1/4,1/4,1/4) 4d (3/4,3/4,3/4) 24e(x,0,0)

D

R

x = 0,23

0,110

48i (i/2,x,x)

48h(x,x,0)

x -~ 0,2

x -~ 0,2

0,160

0,110

48h(x,x,z) x = 0,2 x -~ 0 e tl/2 0,120

La c o m p a r a i s o n des h y p o t h e s e s A, B e t C c o m p a t i b l e s avec le groupe c e n t r o s y m ~ t r i q u e F m 3 m fait a p p a r a i t r e que le f a c t e u r de r e l i a b i l i t ~ est a b a i s s ~ de m a n i ~ r e s i g n i f i c a t i v e lorsque les atomes de d e u t e r i u m o c c u p e n t la p o s i t i o n 24e (x,0,0) ou 48h (x,x,0). Bien que le groupe F ~ 3 m n o n - c e n t r o s y m ~ t r i q u e a u t o r i s e un degr~ de libert~ s u p p l ~ m e n t a i r e p o u r l ' a f f i n e m e n t des p a r a m ~ t r e s c r i s t a l l o graohiques, le f a c t e u r de r e l i a b i l i t ~ ne s'en trouve pas am~lior~, de sorte que nous ne le r e t e n o n s pas. Un m o d u l e de r ~ p a r t i t i o n des atomes de d e u t e r i u m a pu ~tre construit ~ p a r t i r des cartes de F O U R I E R - d i f f e r e n c e . L ' e x a m e n de c e l l e s - c i met en ~vidence les d e n s i t ~ s a t o m i q u e s les plus importantes - une fois s o u s t r a i t e la c o n t r i b u t i o n m ~ t a l l i q u e - d a n s des sections p a r a l l ~ l e s aux faces du cube. Les sites p r ~ f ~ r e n t i e l s sont alors p o u r l e deuterium : D 1 en (x,x,0) et D 2 en (x,0,0) c ' e s t - ~ - d i r e les p o s i t i o n s 48h et 2 4 e du g r o u p e Fm3m. La figure 2 m o n t r e l ' ~ v o l u t i o n des cartes de F O U R I E R - d i f f e r e n c e entre 240 ° et 300°C. Une c e r t a i n e d~loc a l i s a t i o n de l ' h y d r o g ~ n e a p p a r a i t entre les sites D 1 et D 2 lorsque la t e m p e r a t u r e augmente. Les a f f i n e m e n t s des d o n n ~ e s r e c u e i l l i e s ~ 240°C et sous une p r e s s i o n de 15 b a r ont permis de d ~ g a g e r d e u x m o d u l e s de d i s t r i b u tions p o s s i b l e s entre les sites D 1 et D 2. Ces m o d u l e s seront notes

Vo]. 19, No. 8

Mg2Ni-H 2 STRUCTURE

973

r e s p e c t i v e m e n t Ac et aC selon que la r ~ p a r t i t i o n se r a p p r o c h e des h y p o t h e s e s A et C d @ c r i t e s au t a b l e a u I. Leurs c a r a c t @ r i s t i q u e s sont c o m p a r ~ e s au tableau II, ainsi q u ' a u x r ~ s u l t a t s formul~s par K. Y V O N et coll. (3) pour l ' h y p o t h ~ s e A. Dans t o u s l e s cas envisages le nombre total d ' a t o m e s de d e u t e r i u m est en accord avec les r ~ s u l t a t s de l ' i s o t h e r m e d ' a b s o r p t i o n - d ~ s o r p t i o n c'est-~-dire avec la p r e s e n c e de 4 atomes d ' h y d r o g ~ n e pour 1 g r o u p e m e n t form i l a i r e Mg2Ni.

MC2X'ID4

C~JB1 24@DEG ~-M3M MG2N[D d

CUB1 26~DEG FMSM Y

I

MG2NID4

CUB1 280DEG FM3M MG2NZD4 CUB1 3@ODEG FM3M

•

FIG.

2

Cartes de F O U R I E R - d i f f e r e n c e d o n n a n t l ' ~ v o l u t i o n de la l o c a l i s a t i o n des atomes de d e u t @ r i u m en f o n c t i o n de la temperature. Dans le t a b l e a u III sont r a s s e m b l ~ e s les plus courtes d i s t a n c e s i n t e r a t o m i q u e s c a l c u l ~ e s dans la m a i l l e de M g 2 N i D 4 cubique pour les r @ p a r t i t i o n s Ac et aC ainsi que p o u r l ' h y p o t h ~ s e A par K . Y V O N et coll. (3). Nous donnons ~ g a l e m e n t les d i s t a n c e s M g - D dans MgD 2 (i0). Ce t a b l e a u m e t en ~vidence des d i f f e r e n c e s i m p o r t a n t e s dans les d i s t a n c e s m ~ t a l - d e u t @ r i u m , d'un ~ o d ~ l e ~ un autre. Dans la r ~ p a r t i t i o n aC la d i s t a n c e Mg-D (1,66 A) est n e t t e m e n t plus courte que celle trguv~e dans MgD 2 (1,95 ~) et les d i s t a n c e s N i - D (1,98 et 2,63 A) sont b e a u c o u p plus longues que celles calcul~es (dNi_ D = 1,60 A) pour la r ~ p a r t i t i o n Ac. P o u r la r ~ p a r t i tion Ac et dans l ' h y p o t h ~ s e A l e s d i s t a n c e s M g - D sont plus grandes

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TABLEAU II Tableau comparatif des param~tres de Mg2NiD 4 c u b i q u e

Param~tres structuraux

R~partition aC

structuraux

R~partition, Ac

Hypoth~se (3)

A

O

a(A)

6,5247

(3)

6,5247(3)

6,507

(2)

~ombre d'atomes de ~eut~rium en x,x,0 [ Site DI~

3,74

(4)

0,94

(9)

~ombre d'atomes de ~eut~rium en x,0,0 [ Site D2~

0,26

(4)

3,06

(9)

4,14

3N i (~2)

2,50

(14)

1,60

(12)

1,3 (2)

3,10

(2)

2,3 (2)

'x

0,215

B11 (~2)

8,5 (10) (~2)

91 B22=B33

D2( B11

B22:B33 Nombre d'observations ind~pendantes R %

}

1,3 (2)

(4)

= 5,0

(7)

0,195

(~2)

0,143

7,4 (5) 10,4

x

(4)

(12)

(4)

0,245

(2)

0,229

(i)

3,0 (5)

B = 5,0

6,5

15

15

8,3

8,6

(5)

B = 7,6 (3)

ii

5,6

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Mg2Ni-H 2 STRUCTURE

975

O

encore

(2,31A).

Le tableau IV permet de comparer les intensit6s observ~es et calcul6es pour les r6partit~ons aC et Ac. TABLEAU III Distances interatomiques calcul~es dans Mg2NiD 4 cubique

Distances (en i~)

R~partition aC (Deuterium en D I)

R~partition Ac K.YVON (Deut6rium en D2) et coll.

MgD 2 (10)

(3) (Hyp.A)

Ni-D

1,987 2,626

1,599

1,49

Mg-D

1,662

2,307

2,305

1,95

D-D

i,988 2,372 2,626

l i ,198 261 ,327

,51

2,47

3,262

3,262

3,254

2,825

2,825

2,818

Mg-Mg Mg-Ni

I

DISCUSSION Les r~sultats que nous avons obtenus pour Mg2NiD 4 cubique peuvent apr~s affinement s'interpr~ter de deux mani~res diff~rentes. La premiere solution consiste ~ choisir la r~partition Ac dans laquelle une forte proportion du deuterium U6,5 %)est plac6e dans le site D 2 (x,0,0). Cette r~partition s'apparente ~ l'hypoth~se A propos6e par K. YVON et coll. (3). L'autre solution (r~partition aC) suppose que la quasi totalit~ du deut6rium (94 %) est dans le site Dl(X,X,0). L'affinement conduit ~ XDl = 0,215 e~ XD2 = 0,195 (tableau II) . La distance Mg-D 1 est ~ga~e ~ 1,66 A, aIors que les distances Ni-D 1 valent 1,98 et 2,63 A (tableau III). Cette courte distance Mg-D 1 permet de penser que le deuterium est li~ pr~f6rentiellement au magn6sium dans Mg2NiD 4. Les stabilit~s thermiques comparables de Mg2NiH 4 (temperature de dissociation sous pression d'hydrog~ne d'l bar t D = 250 O C) et de MgH 2 (t D = 287 O C) correspondent de toute 6vidence ~ la rupture des liaisons magn~sium-hydrog~ne dans ces hydrures, bien que la distance Mg-D p l u s longue dans MgD 2 efit laiss6 supposer une plus faible stabilit~ thermique. La presence de nickel d~stabilise l'hydrure dans Mg2NiH4, sans qu'on puisse en pr~ciser pour le moment la raison. Les positions g~om~triques des sites D 1 (48 6quivalents) dans la maille sont telles que l'on peut les consid6rer comme constitu6es par 24 paires de positions ~quivalentes. La distance qui

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TABLEAU Intensit~s

hk

1

observ~es

Iobs.

1 1 1

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IV

et c a l c u l ~ e s

I

pour M g 2 N i D 4 cubique.

calc. R ~ p a r t i t i o n aC

Icalc. R ~ p a r t i t i o n Ac 34858

34521

33461

4105

4035

4310

200 220

21389

20454

19732

311

11719

12675

11503

222

11268

10461

10537

4OO

27787

26842

27182

331

13722

7461

6846

420

1856

998

1224

422

19434

18862

18639

7241

6722

3857

2421

511 333

1

9838

440

17629

16771

16635

531

5881

4903

7537

75

91

1023

1337

600 442

1

136

6514

5524

6794

533

1693

998

3502

622

969

922

1239

444

13201

4321

4536

1350

2393

4136

2635

620

711 551

1

8531

Ces r @ f l e x i o n s n'ont pas ~t~ prises en compte p o u r l'affinem e n t car une c o n t r i b u t i o n p a r a s i t e p r o v i e n t d ' i m p u r e t ~ s telles que Ni et MgO.

Vo]. 19, No. 8

Mg2Ni-H 2 STRUCTURE

977

O

s~pare les d e u x p o s i t i o n s d'une paire est tr~s courte (d = 0,64 A) De ce fait 50 % s e u l e m e n t des p o s i t i o n s D 1 p o u r r o n t ~tre o c c u p i e s s i m u l t a n ~ m e n t par des atomes de deuterium. De plus la f o r m u l a t i o n M g 2 N i D 4 avec Z = 4 exige que les 16 atomes de d e u t e r i u m se r~part i s s e n t s t a t i s t i q u e m e n t sur ces 24 sites. La s t r u c t u r e de M g 2 N i D 4 cubique peut donc @tre d~crite comme un a r r a n g e m e n t d ' o c t a ~ d r e s [MgD6] li~s entre eux par les sommets. Cet e n v i r o n n e m e n t octa~drique du m a g n e s i u m est celui p r ~ c ~ d e m m e n t trouv~ pour MgH 2. La figure 3 donne une r e p r e s e n t a t i o n de l ' e n c h a i n e m e n t des o c t a ~ d r e s lorsque 16 atomes de d e u t e r i u m sont r~partis sur 24 sites D I. La d e s c r i p t i o n de la s t r u c t u r e de M g 2 N i H 4 ~ p a r t i r d'un e n v i r o n n e m e n t du m a g n e s i u m semble en accord avec les r ~ s u l t a t s de M. Y A M A G U I C H I et coll. (Ii) obtenus par R.M.N. du proton. L ' o c c u p a t i o n de 2/3 s e u l e m e n t des sites d i s p o n i b l e s dans les o c t a ~ d r e s MgD 6 peut s u r p r e n d r e ~ p r e m i e r e vue, un plus grand nombre de sites p o u v a n t ~tre occup~s par le d e u t e r i u m sans inconven i e n t d ' o r d r e g~om~trique. C ' e s t la c o v a l e n c e de la liaison M g - D qui rend compte de ce p h ~ n o m ~ n e : deux atomes de d e u t e r i u m seulem e n t p e u v e n t ~ c h a n g e r un d o u b l e t ~ l e c t r o n i q u e avec un atome de magnesium. Un exc~s de d e u t e r i u m c o n d u i r a i t ~ la p r e s e n c e d'atomes de d e u t e r i u m places ~ la m~me distance, mais non li~s, ce qui est ~ v i d e m m e n t i m p o s s i b l e . Q a e l l e que soit la p o s i t i o n c r i s t a l l o graphique D 1 o~ D2, la d i s t a n c e m o y e n n e d e u t e r i u m - d e u t e r i u m est v o i s i n e deo2,3 A. Elle est de peu s u p ~ r i e u r e ~ la d i s t a n c e minimale (2,1 A) e n v i s a g ~ e par D.G. W E S T L A K E (12) dans son module de crit~res g ~ o m ~ t r i q u e s pour e x p l i q u e r la stabilit~ des hydrures. La mod u l a t i o n r ~ s i d u e l l e du 0,21 O N i z=O b r u i t de fond du spectre 0,29 de d i f f r a c t i o n n e u t r o n i 0 ai z=l/2 O 1/2 que de M g 2 N i D 4 apr~s corOMg z = I14"t3/4 O, 71 r e c t i o n de la c o n t r i b u 0,79 tion ~ la d i f f u s i o n du p o r t e - ~ c h a n t i l l o n peut ~tre i n t e r p r ~ t ~ e en termes d ' o r d r e ~ courte d i s t a n c e D-D. La d i s t a n ce de c o r r e l a t i o n v o i s i n e de 2,11 A est c a l c u l ~ e p a r t i r de la p o s i t i o n de la p r e m i e r e bosse sur les diffractogrammes (Fig.4). L ' i m p o r t a n c e de ces corr e l a t i o n s peut ~tre appr~cite ~ p a r t i r des cartes de F O U R I E R - d i f f e r e n c e (Fig.2). L ' a u g m e n t a t i o n de la t e m p e r a t u r e e n t r a i n e une d ~ l o c a l i s a t i o n du d e u t e r i u m de plus en plus FIG.3 m a r q u e e entre sites D 1 et de sites D1 ~ D 2, b i e n E n c h a i n e m e n t d ' o c t a ~ d r e s aux 2/3 qu'~ 240°C ce soient essenoCcup~s dans M g 2 N i H 4 cubique. t i e l l e m e n t les sites D 1

I!!°

S

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J.L.

SOUBEYROUX, et al.

Vol. 19, No. 8

qui sont occup~s, la diffusion d'hydrog~ne ~ travers le r~seau n'~tant pas encore tr~s importante.

~I

REMERCIEMENTS L'utilisation du multid~tecteur lin~aire ~ 800 cellules de CENG (r~acteur SILOE) nous a ~t~ grandement facilit~e par MM. E. ROUDAUT et M. PAILLY. Nous tenons ~ les remercier vivement pour leurs interventions.

~. 1,374~ t= 2500C

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FIG. 4 Spectre de diffraction neutronique de Mg2NiD 4 cubique.

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